KR20170062261A - 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 실리카 에어로겔 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 낮은 탭 밀도를 갖는 높은 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 소수성의 실리카 에어로겔에 관한 것이다. 이에 따른 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법은 표면개질 및 용매치환을 한 단계에서 동시에 수행할 수 있어 제조시간이 짧아 생산성 및 경제성이 우수할 수 있고, 수산화암모늄을 첨가하는 단계를 포함함으로써 표면개질 반응을 조절할 수 있어 제조되는 실리카 에어로겔의 소수화도를 조절할 수 있어 탭 밀도 및 비표면적 등의 물성이 우수할 뿐 아니라, 소수화도가 조절되어 높은 소수성을 가지는 소수성의 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 낮은 탭 밀도를 갖는 높은 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 소수성의 실리카 에어로겔에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)이다. 또한, 유기단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수도 있다.
일반적으로 에어로겔은 물유리, TEOS 등의 실리카 전구체로부터 습윤겔을 제조하고, 습윤겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거하여 제조된다. 대표적인 실리카 에어로겔의 형태는 분말, 과립, 모노리스의 세 가지로 나눌 수 있으며, 일반적으로는 분말의 형태로 제조된다.
분말의 경우 섬유와 복합화하여 에어로겔 블랑켓(blanket) 또는 에어로겔 시트(sheet) 등과 같은 형태로의 제품화가 가능하며, 블랑켓 또는 시트의 경우 유연성을 가지고 있어 임의의 크기나 형태로 굽히거나, 접거나 자를 수 있다. 이에, LNG 선의 단열패널, 공업용 단열재와 우주복, 교통 및 차량, 전력생산용 단열재 등과 같은 공업용으로의 응용뿐 아니라 재킷이나 운동화류 등과 같은 생활용품에도 적용이 가능하다. 또한, 아파트와 같은 주택에서 지붕이나 바닥뿐만 아니라 방화문에서 실리카 에어로겔을 사용할 경우 화재 예방에 큰 효과가 있다.
그러나 실리카 에어로겔 분말은 높은 다공성과 매우 낮은 탭 밀도 및 작은 입자 크기로 인하여 비산되어 취급이 어려우며, 충진 또한 용이하지 않은 단점을 가지고 있다.
또한, 모노리스의 경우 가시광선 영역에 대하여 높은 투명도를 갖고 있으나, 제조할 수 있는 크기가 제한적이며 다양한 형태로 성형하기 어렵고 쉽게 깨지는 단점이 있다.
상기와 같은 실리카 에어로겔 분말과 모노리스 형태의 단점을 해결하기 위하여 크기가 0.5 mm 이상 되는 실리카 에어로겔 과립을 제조하여 취급 용이성과 형상 대응성을 높이고자 하는 시도가 행하여져 왔다. 일례로, 알콕시 실란을 가수분해한 반응용액을 충전체로 제조한 후 촉매와 함께 중축합반응하여 겔화하고, 소수화제와 반응시켜 소수화 처리한 후 초임계 건조하여 소수성 실리카 에어로겔 과립을 얻는 방법; 부가제, 첨가제 및 결합제를 부과한 에어로겔 입자를 성형장치에 공급하고 압축하여 실리카 에어로겔 과립을 제조하는 방법 등이 있다.
그러나, 상기와 같은 방법들은 부수적인 과립화 장치 및 결합제와 같은 첨가제를 사용하므로 기술적으로 복잡한 공정과 긴 공정시간이 요구 되는 단점이 있을 뿐 아니라, 상기와 같은 방법으로 실리카 에어로겔을 대량생산 할 경우에는 복잡한 처리 절차와 많은 투자비가 소요되며, 결과적으로 많은 시간과 고가의 화학물질이 요구되고, 그로 인해 생산단가가 상승하는 문제가 있을 뿐 아니라 최종적으로 얻을 수 있는 실리카 에어로겔의 입자 크기가 균일하지 않거나 너무 크다는 단점이 있다.
또한, 실리카 에어로겔은 수분을 흡수하면 겔 구조 특성 및 물성이 저하되기 때문에 산업에서 용이하게 사용하기 위해서는 대기 중의 수분을 흡수하는 것을 영구적으로 방지할 수 있는 방안이 요구된다. 이에, 실리카 에어로겔의 표면을 소수화 처리하여 영구적인 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 제조하는 방법들이 제안되었다. 일반적으로, 소수성을 갖는 실리카 에어로겔은 표면개질제를 사용하여 제조하고 있다. 그러나, 표면개질제 만으로 실리카 에어로겔의 표면을 소수화시키는 경우 고가의 표면개질제를 다량 사용해야 하며 표면개질 반응을 제어하는 것이 어려워 생산성 및 경제성이 좋지 못하고, 높은 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 제조하는데에는 한계가 있다.
따라서, 표면개질 반응 조절이 용이하면서 소수성을 조절하여 높은 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 제조할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 제조공정이 단순하고 표면개질 반응을 용이하게 조절함으로써 높은 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 제조할 수 있는 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 소수성의 실리카 에어로겔을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 물유리 용액에 산촉매를 첨가하고 반응시켜 실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 1); 반응기에 상기 실리카 습윤겔을 투입하고 무기산 및 표면개질제 용액을 첨가하고 반응시켜 소수성의 실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 소수성의 실리카 습윤겔을 건조하는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 단계 2의 반응 중에 수산화암모늄을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 소수성의 실리카 에어로겔을 제공한다.
본 발명에 따른 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법은 표면개질 및 용매치환을 한 단계에서 동시에 수행할 수 있어 제조시간이 짧아 생산성 및 경제성이 우수할 수 있으며, 수산화암모늄을 첨가하는 단계를 포함함으로써 표면개질 반응을 조절할 수 있어 제조되는 실리카 에어로겔의 소수화도를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 소수성의 실리카 에어로겔은 상기의 제조방법을 통해 제조됨으로써 탭 밀도 및 비표면적 등의 물성이 우수할 뿐 아니라, 소수화도가 조절되어 높은 소수성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 제조방법 및 소수성의 실리카 에어로겔은 이를 필요로하는 산업, 특히 높은 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 필요로 하는 산업 또는 다양한 범위의 소수화도를 갖는 실리카 에어로겔을 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 표면 소수성이 개선된 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 물유리를 이용하여 제조된 실리카 습윤겔은 동공이 용매인 물로 채워진 형태를 취하게 되며, 상기 용매를 단순히 건조하여 제거하게 되면 액상의 용매가 기상으로 기화하면서 기/액 계면에서의 물의 높은 표면장력으로 인하여 기공구조의 수축 및 균열이 발생하기 쉬우며, 이에 따른 표면적 감소 및 기공구조의 변화를 일으키게 된다. 따라서, 상기 습윤겔의 기공구조를 유지하기 위해서는 표면장력이 큰 물을 상대적으로 표면장력이 낮은 유기용매로 치환할 필요가 있을 뿐 아니라, 상기 습윤겔의 구조를 그대로 유지한 채로 수축 없이 습윤겔을 세척하고 건조시킬 수 있는 기술이 필요하다.
또한, 건조된 실리카 에어로겔은 건조 직후에는 낮은 열전도율을 유지하나, 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있다. 따라서, 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질할 필요가 있다. 이에, 표면개질제를 사용하여 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질하는 방법이 널리 이용되고 있다. 그러나, 표면개질제만을 사용하여 높은 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 제조하기 위해서는 다량의 표면개질제가 필요하고, 표면 개질 반응의 제어가 쉽지 않아 생산성이 좋지 못한 문제가 있다.
이에, 본 발명은 실리카 에어로겔의 기공구조와 낮은 열전도율을 유지하면서도 물성이 우수한 높은 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 반응기에 물유리 용액 및 산촉매를 첨가하고 반응시켜 실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 1); 상기 실리카 습윤겔에 무기산 및 표면개질제 용액을 첨가하고 표면개질 반응시켜 소수성의 실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 소수성의 실리카 습윤겔을 건조하는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 단계 2의 표면개질 반응 중에 수산화암모늄을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은 실리카 습윤겔을 제조하기 위한 단계로, 물유리 용액에 산촉매를 첨가하고 반응시켜 수행하는 것일 수 있다. 상기 반응은 산성도(pH) 4 내지 7의 조건 하에서 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 실리카 습윤겔은 반응기에 물유리 용액을 투입한 후 산촉매를 첨가하고 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기에서, 상기 반응은 졸-겔 반응을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 "졸-겔(sol-gel)반응"은 실리콘 단위 전구체 물질로부터 망상구조를 형성시키는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 망상구조(network structure)는 원자배열이 1종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
상기 물유리 용액은 물유리에 증류수를 첨가하고 혼합한 희석용액을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 물유리는 이산화규소(SiO2)와 알칼리를 융해해서 얻은 규산알칼리염인 소듐 실리케이트(sodium silicate, Na2SiO3)일 수 있다.
상기 물유리 용액은 이산화규소(SiO2)를 1 중량% 내지 11 중량%로 함유하고 있는 것일 수 있다. 만약, 상기 물유리 용액 내 이산화규소가 상기 범위보다 낮은 함량으로 함유된 경우에는 에어로겔이 제대로 형성되지 못할 수 있으며, 상기 이산화규소가 상기 범위보다 높은 함량으로 함유된 경우에는 비표면적이 저하될 수 있다.
상기 산촉매는 상기 반응(졸-겔 반응)이 용이하게 진행될 수 있도록 반응환경을 조성하는 역할을 하는 것일 수 있으며, 예컨대 전술한 산성도(pH)가 되도록 반응환경을 조절하는 것일 수 있다.
상기 산촉매는 물유리 용액 내 물유리 대비 0.2 내지 1.5의 몰비로 첨가하는 것이거나, 전술한 범위의 산성도(pH)가 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 산촉매로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 염산, 질산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 1의 반응 후 제조된 실리카 습윤겔을 숙성하는 단계를 더 수행하는 것일 수 있다.
상기 숙성은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 50℃ 내지 90℃의 온도에서 1시간 내지 10시간동안 방치시켜 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 실리카 습윤겔 제조 후 상기의 숙성을 거침으로써 상기 실리카 습윤겔 내 망상구조극 더 견고하게 형성시킬 수 있으며, 이에 기공특성이 우수할 수 있다.
상기 단계 2는 소수성의 실리카 습윤겔을 제조하기 위한 단계로, 상기 실리카 습윤겔에 무기산 및 표면개질제 용액을 첨가하고 반응시켜 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 무기산과 표면개질제 용액은 순차적으로 첨가하는 것일 수 있으며, 예컨대 실리카 습윤겔에 무기산을 첨가하고 혼합한 후 표면개질제 용액을 첨가하는 것일 수 있다.
또한, 상기 무기산을 실리카 습윤겔에 첨가하기 전 상기 실리카 습윤겔을 분쇄시키는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 무기산은 후술하는 표면개질제 용액 내 표면개질제와 반응하여 표면개질제의 분해를 활성화시키는 역할을 하는 것일 수 있으며, 이에 표면개질 반응을 향상시킬 수 있다. 상기 무기산은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 질산, 염산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 질산일 수 있다.
상기 표면개질제 용액은 비극성 유기용매에 표면개질제를 첨가하고 혼합하여 제조된 것일 수 있으며, 이때 상기 표면개질제 용액 내 표면개질제 농도는 0.1 M 내지 4 M인 것일 수 있다. 즉, 상기 표면개질제 용액은 비극성 유기용매에 표면개질제를 0.1 M 내지 4 M가 되는 양으로 첨가한 후 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 표면개질제 용액은 물유리 용액 내 물유리 대비 표면개질제가 0.07 내지 2의 몰비가 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.
만약, 상기 표면개질제 용액을 물유리 대비 표면개질제 몰비가 0.1 미만인 비율이 되는 양으로 첨가하는 경우에는 상대적으로 물유리 용액 내 실라놀기(Si-OH)보다 이와 반응할 수 있는 표면개질제의 양이 적어 표면개질 반응성이 저하될 뿐 아니라 표면개질이 용이하게 이뤄지지 않을 수 있으며, 이에 건조 시 표면개질되지 않은 실라놀기가 축합반응을 일으켜 최종 생성되는 실리카 에어로겔의 기공크기가 작아지고 다공성을 이루지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 표면개질제 용액을 물유리 대비 표면개질제 몰비가 10을 초과하는 비율이 되는 양으로 첨가하는 경우에는 표면개질 반응에 참여하지 않는 잔여 표면개질제가 다량 존재하게 되고, 고가의 표면개질제가 낭비되어 경제성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 표면개질제는 트리메틸클로로실란(TMCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 메틸트리메톡시실란 및 트리메틸에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 비극성 유기용매는 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단계 2의 표면개질 반응은 실리카 습윤겔에 무기산 및 표면개질제 용액을 첨가하고 교반하여 혼합시킴으로써 수행할 수 있으며, 상기 표면개질 반응은 25℃ 내지 95℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
이때, 상기 교반은 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대 50 rpm 내지 700 rpm의 속도로 교반시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 표면개질 반응을 수행하면서 동시에 용매치환을 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 제조방법은 실리카 습윤겔에 무기산을 투입하고 표면개질제 용액을 혼합하여 반응시킴으로써 상기 무기산에 의하여 표면개질제 용액 내 표면개질제의 분해가 활성화 될 수 있으며, 이에 표면개질 반응이 촉진될 수 있다. 또한, 표면개질제 용액에 포함된 비극성 유기용매에 의하여 표면개질 반응을 진행하면서 용매치환이 이뤄질 수 있다.
한편, 상기 제조방법은 상기 표면개질 반응을 더욱 촉진시키기 위하여 상기 표면개질 반응 중에 수산화암모늄을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 수산화암모늄은 표면개질 반응에 사용되는 표면개질제 용액 전량을 반응기에 첨가한 후 첨가하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 상기 수산화암모늄은 상기 표면개질제 용액 전량을 반응기에 첨가한 후, 반응기 내 산성도(pH)가 5 내지 10에 도달한 시점에 첨가하여 반응에 참여시키는 것이거나, 용매치환이 이루어진 시점 이후에 첨가하여 반응에 참여시키는 것일 수 있다.
또한, 상기 수산화암모늄의 첨가량은 다른 부가반응으로 인한 문제를 일으키지 않은 내에서 표면개질 반응이 용이하게 이뤄질 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 수산화암모늄 첨가 전 반응기 내 산성도(pH) 대비 첨가 후 반응기 내 산성도(pH)가 5% 내지 57% 상승하는 양으로 첨가하는 것일 수 있다. 예를 들어, 수산화암모늄 첨가 전 반응기 내 산성도(pH)가 7인 경우, 상기 수산화암모늄은 반응기 내 산성도(pH)가 7.35 내지 11이 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 수산화암모늄은 상기 산성도(pH) 범위를 조절하는 양 내에서 표면개질제 용액 내 표면개질제 대비 0.5 내지 25의 몰비가 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 단계 2의 반응 중에 수산화암모늄을 추가로 첨가하여 반응에 참여시킴으로써 표면개질 반응을 향상시킬 수 있으며, 이에 고가의 표면개질제를 다량으로 사용하지 않고도 높은 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다.
상기 단계 3은 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하기 위하여, 상기 소수성의 실리카 습윤겔을 건조하는 단계이다.
이때, 상기 건조 전 세척하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등)을 제거하여, 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔을 얻기 위한 것으로 비극성 유기용매를 이용한 희석공정 또는 교환공정으로 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 희석공정은 용매 희석공정을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 단계 2의 표면개질 반응 후 반응기에 비극성 유기용매를 추가로 투입하여 반응기 내 비극성 유기용매가 과량 존재하게 하여 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 교환공정은 용매 교환공정을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 단계 2의 표면개질 반응 후 반응기 내 수용액 층을 배출시킨 후 비극성 유기용매를 투입하고 다시 분리된 수용액 층을 배출시키는 과정을 수차례 반복하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 건조는 100℃ 내지 190℃이 온도 조건 하에서 1시간 내지 4시간 동안 상압건조하여 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 소수성의 실리카 에어로겔을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 소수성의 실리카 에어로겔은 0.03 g/ml 내지 0.15 g/ml의 탭 밀도를 갖는 것일 수 있으며, 9 중량% 내지 12 중량%의 탄소를 함유하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 소수성의 실리카 에어로겔은 상기의 제조방법으로 제조됨으로써 우수한 탭 밀도 특성을 가지면서 높은 소수성을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
물유리 용액(물유리 13.8 g 함유)에 아세트산 3 ml를 첨가하고 반응시켜 실리카 습윤겔을 형성시킨 후 50℃에서 1시간 정도 숙성시켰다. 이후, 분쇄기를 이용하여 상기 실리카 습윤겔을 파쇄한 후 질산 7 g을 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 반응기에 넣고 교반시키면서 반응기 내 온도를 55℃로 맞추었다. 이 후, 헥사메틸디실라잔 용액을 반응기에 첨가하고 반응을 진행시켰다. 이때, 상기 헥사메틸디실라잔 용액은 n-헥산 200 ml에 헥사메틸디실라잔 23 g을 첨가하고 교반시켜 제조하였다. 반응 시작 후 반응기 내 pH가 7에 도달하면 수산화암모늄 2.7 g을 첨가하여 반응에 참여시켰다. 제조된 소수성의 실리카 습윤겔이 표면에 완전히 떠오르면 n-헥산 400 ml를 넣고 하부 수용액층은 배출시키고, 2시간 후 소수성의 실리카 습윤겔을 150℃의 강제순환건조기에서 1시간동안 완전 건조시켜 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실시예 2
물유리 용액으로 17.2 g의 물유리를 포함하는 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실시예 3
물유리 용액으로 20.7 g의 물유리를 포함하는 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실시예 4
질산을 4 g으로 사용하고, 표면개질제 용액 제조 시 표면개질제를 15 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실시예 5
질산을 4 g으로 사용하고, 표면개질제 용액 제조 시 표면개질제를 15 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실시예 6
질산을 4 g으로 사용하고, 표면개질제 용액 제조 시 표면개질제를 15 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실시예 7
물유리 용액(물유리 17.2g 함유)에 아세트산 4 ml를 첨가하고 반응시켜 실리카 습윤겔을 형성시킨 후 50℃에서 1시간 정도 숙성시켰다. 이후, 분쇄기를 이용하여 상기 실리카 습윤겔을 파쇄한 후 질산 5 g을 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 반응기에 넣고 교반시키면서 반응기 내 온도를 55℃로 맞추었다. 이 후, 헥사메틸디실라잔 용액을 반응기에 첨가하고 반응을 진행시켰다. 이때, 상기 헥사메틸디실라잔 용액은 n-헥산 100 ml에 헥사메틸디실라잔 15 g을 첨가하고 교반시켜 제조하였다. 반응 시작 후 반응기 내 pH가 7에 도달하면 수산화암모늄 2.7 g을 첨가하여 반응에 참여시켰다. 제조된 소수성의 실리카 습윤겔이 표면에 완전히 떠오르면 반응기 하부 수용액층을 배출시키고 n-헥산 100 ml를 다시 넣은 후 재분리된 하부 수용액층을 배출시키는 작업을 3차례 반복하여 불순물을 제거하였다. 2시간 후 소수성의 실리카 습윤겔을 150℃의 강제순환건조기에서 1시간동안 완전 건조시켜 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실시예 8
표면개질제 용액 제조 시 표면개질제를 19 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실시예 9
표면개질제 용액 제조 시 표면개질제를 23 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 1
수산화암모늄을 첨가하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 2
수산화암모늄을 첨가하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 3
수산화암모늄을 첨가하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 4
수산화암모늄을 첨가하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 5
수산화암모늄을 첨가하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 6
수산화암모늄을 첨가하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 7
수산화암모늄을 첨가하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 8
수산화암모늄을 첨가하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 9
표면개질제 용액 제조 시 표면개질제를 30 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 9에서 제조한 각 소수성의 실리카 에어로겔의 물성 비교 분석을 위하여, 각 에어로겔의 탭 밀도(tap density, g/ml) 및 탄소 함량(carbon contents, wt%)을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 탭 밀도(tap density, g/ml)
탭 밀도는 탭 밀도 측정기(STAV II, Engelsmann AG)를 이용하여 측정하였다.
구체적으로, 상기 각 에어로겔을 규격화된 실린더(25 ml)에 넣어 무게를 잰 후, 상기 실린더를 탭 밀도 측정기에 고정하고 noise damping Hood을 닫고 2500회 tapping을 설정하였다. Tapping 측정이 끝난 후 실린더 내 각 에어로겔의 부피를 재고, 앞서 잰 무게와의 비율로 계산하여 밀도를 측정하였다.
2) 탄소 함량(wt%)
탄소 함량은 탄소 분석기(Carbon-Sulfur Analyzer CS-2000, Eltra 社)를 이용하여 측정하였다.
| 구분 | 탭 밀도(g/ml) | 탄소 함량(wt%) |
| 실시예 1 | 0.039 | 10.12 |
| 실시예 2 | 0.049 | 9.47 |
| 실시예 3 | 0.051 | 10.19 |
| 실시예 4 | 0.065 | 9.26 |
| 실시예 5 | 0.059 | 9.46 |
| 실시예 6 | 0.064 | 9.79 |
| 실시예 7 | 0.081 | 9.52 |
| 실시예 8 | 0.079 | 10.05 |
| 실시예 9 | 0.063 | 11.10 |
| 비교예 1 | 0.063 | 9.28 |
| 비교예 2 | 0.071 | 9.82 |
| 비교예 3 | 0.078 | 9.51 |
| 비교예 4 | - | - |
| 비교예 5 | - | - |
| 비교예 6 | - | - |
| 비교예 7 | 0.142 | 10.85 |
| 비교예 8 | 0.109 | 9.73 |
| 비교예 9 | 0.098 | 9.51 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 9의 소수성의 실리카 에어로겔이 비교예 1 내지 비교예 9의 소수성의 실리카 에어로겔에 비하여 전반적으로 낮은 탭 밀도를 보이면서 탄소 함유량이 높은 것을 확인하였다.
구체적으로, 수산화암모늄 첨가 여부를 제외하고 동일한 조건에서 제조된 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2, 실시예 3과 비교예 3의 소수성의 실리카 에어로겔을 각각 비교한 결과 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 소수성의 실리카 에어로겔이 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 소수성의 실리카 에어로겔 대비 각각 62%, 69% 및 65% 수준으로 감소된 탭 밀도를 나타내면서 탄소 함유량이 증가하였다.
또한, 수산화암모늄 첨가 여부를 제외하고 동일한 조건에서 제조된 실시예 4와 비교예 4, 실시예 5와 비교예 5 및 실시예 6과 비교예 6의 소수성의 실리카 에어로겔을 각각 비교한 결과 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6의 소수성의 실리카 에어로겔은 적은양의 표면개질제 사용에도 표면개질 반응이 용이하게 이뤄져 낮은 탭 밀도를 높은 탄소 함유량을 나타내었다. 그러나, 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 6은 표면개질이 제대로 이뤄지지 않아 제대로된 소수성의 실리카 에어로겔이 형성되지 못하였다. 한편, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6의 소수성의 실리카 에어로겔은 상대적으로 다량의 표면개질제를 사용한 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 비하여도 더 낮은 탭 밀도를 나타내면서 동등 수준의 탄소 함유량을 나타내었다.
한편, 상대적으로 다량의 표면개질제를 사용하여 제조된 비교예 9의 소수성의 실리카 에어로겔의 경우에도 상대적으로 소량의 표면개질제를 사용하여 제조된 실시예 9의 소수성의 실리카 에어로겔 대비 탭 밀도가 156% 수준으로 증가하고, 탄소 함유량이 86%로 감소하였다.
상기의 결과는, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 수산화암모늄을 첨가함으로써 표면개질 반응이 향상될 수 있음을 나타내는 것이며, 이에 상기 제조방법을 통하여 제조된 소수성의 실리카 에어로겔의 소수성이 개선될 수 있음을 나타내는 것이다.
Claims (22)
1) 반응기에 물유리 용액 및 산촉매를 첨가하고 반응시켜 실리카 습윤겔을 제조하는 단계;
2) 상기 실리카 습윤겔에 무기산 및 표면개질제 용액을 첨가하고 표면개질 반응시켜 소수성의 실리카 습윤겔을 제조하는 단계; 및
3) 상기 소수성의 실리카 습윤겔을 건조하는 단계를 포함하고,
상기 단계 2)의 표면개질 반응 중에 수산화암모늄을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
2) 상기 실리카 습윤겔에 무기산 및 표면개질제 용액을 첨가하고 표면개질 반응시켜 소수성의 실리카 습윤겔을 제조하는 단계; 및
3) 상기 소수성의 실리카 습윤겔을 건조하는 단계를 포함하고,
상기 단계 2)의 표면개질 반응 중에 수산화암모늄을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 물유리 용액은 이산화규소(SiO2)를 1 중량% 내지 11 중량%로 함유하고 있는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
상기 물유리 용액은 이산화규소(SiO2)를 1 중량% 내지 11 중량%로 함유하고 있는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 산촉매는 물유리 용액 내 물유리 대비 0.2 내지 1.5의 몰비로 사용하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
상기 산촉매는 물유리 용액 내 물유리 대비 0.2 내지 1.5의 몰비로 사용하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 1)의 반응 후 숙성 단계를 수행하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
상기 단계 1)의 반응 후 숙성 단계를 수행하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 숙성은 50℃ 내지 90℃의 온도에서 1시간 내지 10시간동안 유지시켜 수행하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
상기 숙성은 50℃ 내지 90℃의 온도에서 1시간 내지 10시간동안 유지시켜 수행하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)에서 실리카 습윤겔을 반응기에 투입하기 전 분쇄시키는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
상기 단계 2)에서 실리카 습윤겔을 반응기에 투입하기 전 분쇄시키는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 무기산은 질산, 염산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
상기 무기산은 질산, 염산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 표면개질제 용액은 비극성 유기용매에 표면개질제를 첨가하고 혼합하여 제조된 것이고,
상기 표면개질제 용액 내 표면개질제 농도가 0.1 M 내지 4 M인 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
상기 표면개질제 용액은 비극성 유기용매에 표면개질제를 첨가하고 혼합하여 제조된 것이고,
상기 표면개질제 용액 내 표면개질제 농도가 0.1 M 내지 4 M인 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 표면개질제는 트리메틸클로로실란(TMCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 메틸트리메톡시실란 및 트리메틸에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
상기 표면개질제는 트리메틸클로로실란(TMCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 메틸트리메톡시실란 및 트리메틸에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 비극성 유기용매는 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
상기 비극성 유기용매는 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 표면개질제 용액은 물유리 용액 내 물유리 대비 표면개질제가 0.07 내지 2의 몰비가 되는 양으로 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
상기 표면개질제 용액은 물유리 용액 내 물유리 대비 표면개질제가 0.07 내지 2의 몰비가 되는 양으로 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 표면개질제 용액은 반응기에 실리카 습윤겔을을 투입하고, 상기 반응기 내 온도가 25℃ 내지 95℃에 도달한 시점에 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
상기 표면개질제 용액은 반응기에 실리카 습윤겔을을 투입하고, 상기 반응기 내 온도가 25℃ 내지 95℃에 도달한 시점에 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 수산화암모늄은 표면개질제 용액 전량을 첨가한 후 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
상기 수산화암모늄은 표면개질제 용액 전량을 첨가한 후 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 수산화암모늄은 표면개질제 용액 전량을 첨가한 후, 반응기 내 산성도(pH)가 5 내지 10에 도달한 시점에 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
상기 수산화암모늄은 표면개질제 용액 전량을 첨가한 후, 반응기 내 산성도(pH)가 5 내지 10에 도달한 시점에 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 수산화암모늄은 수산화암모늄 첨가 전 반응기 내 산성도(pH) 대비 첨가 후 반응기 내 산성도(pH)가 5% 내지 57% 상승하는 양으로 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
상기 수산화암모늄은 수산화암모늄 첨가 전 반응기 내 산성도(pH) 대비 첨가 후 반응기 내 산성도(pH)가 5% 내지 57% 상승하는 양으로 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 수산화암모늄은 표면개질제 용액 내 표면개질제 대비 0.5 내지 25의 몰비가 되는 양으로 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
상기 수산화암모늄은 표면개질제 용액 내 표면개질제 대비 0.5 내지 25의 몰비가 되는 양으로 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 3)의 건조는 100℃ 내지 190℃이 온도 조건 하에서 1시간 내지 4시간 동안 상압건조하여 수행하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
상기 단계 3)의 건조는 100℃ 내지 190℃이 온도 조건 하에서 1시간 내지 4시간 동안 상압건조하여 수행하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 3)의 건조 전 소수성의 실리카 습윤겔을 세척하는 단계를 더 포함하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
상기 단계 3)의 건조 전 소수성의 실리카 습윤겔을 세척하는 단계를 더 포함하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 18에 있어서,
상기 세척은 비극성 용매를 이용한 희석공정 또는 교환공정에 의하여 수행되는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
상기 세척은 비극성 용매를 이용한 희석공정 또는 교환공정에 의하여 수행되는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1의 제조방법에 의하여 제조된 소수성의 실리카 에어로겔.
청구항 20에 있어서,
상기 에어로겔은 0.03 g/ml 내지 0.15 g/ml의 탭 밀도를 갖는 것인 소수성의 실리카 에어로겔.
상기 에어로겔은 0.03 g/ml 내지 0.15 g/ml의 탭 밀도를 갖는 것인 소수성의 실리카 에어로겔.
청구항 20에 있어서,
상기 에어로겔은 9 중량% 내지 12 중량%의 탄소를 함유하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔.
상기 에어로겔은 9 중량% 내지 12 중량%의 탄소를 함유하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔.
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