WO2024019593A1 - 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법 및 실리카 에어로겔 블랭킷 - Google Patents

소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법 및 실리카 에어로겔 블랭킷 Download PDF

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WO2024019593A1
WO2024019593A1 PCT/KR2023/010608 KR2023010608W WO2024019593A1 WO 2024019593 A1 WO2024019593 A1 WO 2024019593A1 KR 2023010608 W KR2023010608 W KR 2023010608W WO 2024019593 A1 WO2024019593 A1 WO 2024019593A1
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WO
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wet gel
blanket
acid
aqueous solution
silica airgel
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PCT/KR2023/010608
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이규련
김미리
오명은
오경실
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주식회사 엘지화학
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    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silica airgel blanket with excellent surface modification efficiency and high hydrophobicity that does not contain residual chlorine, and to a silica airgel blanket that does not contain residual chlorine produced thereby.
  • Aerogel is an ultraporous, high-specific surface area ( ⁇ 500 m 2 /g) material with a porosity of about 90 to 99.9% and a pore size in the 1 to 100 nm range, and has excellent properties such as ultra-light weight, ultra-insulation, and ultra-low dielectric properties. Since it is a material that has airgel material development research, as well as application research for transparent insulation and environmentally friendly high-temperature insulation, ultra-low dielectric thin films for highly integrated devices, catalysts and catalyst carriers, electrodes for super capacitors, and electrode materials for seawater desalination, are also actively being conducted. .
  • airgel has super-insulation property, which shows a thermal conductivity of less than 0.300 W/m ⁇ K, which is lower than conventional organic insulation materials such as Styrofoam.
  • it can solve the fatal weaknesses of organic insulation materials such as fire vulnerability and harmful gas generation during fire.
  • airgel has a complex manufacturing process and high manufacturing cost, so despite having such excellent material properties, it is used only for extremely limited purposes.
  • the mechanical strength is very weak, so it has the disadvantage of being easily broken by even a small impact. Therefore, recently, airgel blanket composite technology has been studied to compensate for the shortcomings of airgel itself and enable processing into various forms.
  • An airgel blanket refers to a product made by combining airgel materials into a mattress or sheet form, and is flexible and can be bent, folded, or cut. Accordingly, it can be applied to pipe insulation, clothing, etc., and various industrial applications are also possible. Flexibility is possible because the airgel blanket is a composite composed of fiber and airgel. Fibers play a role in strengthening the flexibility and mechanical strength of the airgel blanket, and airgel provides insulation properties due to its porosity.
  • the core composite technology of airgel blankets is to combine the characteristics of fiber and airgel to take advantage of each other's strengths and complement their weaknesses.
  • Airgel blankets are a new material with better heat resistance and insulation than existing polymer insulators such as polystyrofoam or polyurethane foam, and are attracting attention as a cutting-edge material that can solve future energy saving and environmental problems.
  • Silica airgel blankets are manufactured by mixing fibers with silica sol obtained from water glass or alkoxide-based precursors, gelling them, then maturing, surface modifying, and drying, and the surface modification is performed by impregnating the fibers with silica sol and then adding acid together with a hydrophobizing agent. It is carried out by adding a catalyst.
  • the hydrophobizing agent is immiscible with water and has no reactivity with wet gels, especially hydrogels made by gelling water glass, so a method of solvent replacement with an amphiphilic organic solvent such as ethanol is used, or trimethylchlorosilane (TMCS) is used.
  • Patent Document 1 US 5,789,075 B
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a silica airgel blanket that has excellent surface modification efficiency and does not contain residual chlorine, thereby eliminating corrosion problems that may arise when applying the silica airgel blanket, thereby demonstrating excellent stability. It provides a manufacturing method.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a silica airgel blanket that does not contain chlorine.
  • the present invention provides a method for manufacturing a silica airgel blanket and a silica airgel blanket.
  • the present invention includes the steps of 1) preparing silica sol containing a water glass solution; 2) impregnating the blanket substrate with the silica sol; 3) preparing a wet gel by gelling the silica sol while impregnating the blanket substrate with the silica sol; 4) immersing the wet gel in an aqueous acid mixture solution containing aqueous acetic acid and nitric acid and surface modifying the wet gel with an alkyldisiloxane-based compound; and 5) drying the surface-modified wet gel, wherein the acetic acid concentration (w/w) after step 4) is 30% to 90%, and the nitric acid concentration (w/w) is 5% to 10%.
  • a method for manufacturing a silica airgel blanket is provided.
  • the present invention provides a method for producing a silica airgel blanket according to [1] above, wherein the acetic acid concentration (w/w) is 35% to 80%.
  • the present invention provides a method for producing a silica airgel blanket according to [1] or [2], wherein the nitric acid concentration (w/w) is 5% to 10%.
  • the present invention involves immersing the wet gel in an aqueous acid mixture solution in step 4), followed by surface modification with the alkyldisiloxane-based compound.
  • a method for manufacturing a silica airgel blanket in which the processes are performed sequentially is provided.
  • step 4 in any one of the above [1] to [4], in step 4), the acid mixture aqueous solution and the alkyldisiloxane-based compound are sequentially added to the wet gel, or the acid mixture
  • a method for producing a silica airgel blanket is provided in which an aqueous solution and the alkyldisiloxane-based compound are simultaneously added to the wet gel.
  • step 4 the alkyldisiloxane-based compound is added in a volume ratio of 1 to 3 times based on the volume of the wet gel. , provides a method for manufacturing a silica airgel blanket.
  • the present invention provides a method for producing a silica airgel blanket according to any one of [1] to [6] above, wherein the alkyldisiloxane-based compound is hexa(C 1-8 alkyl)disiloxane.
  • the present invention provides a method for producing a silica airgel blanket according to any one of [1] to [7] above, wherein the method for producing a silica airgel blanket is performed under chlorine-free (Cl-free) conditions.
  • the present invention provides a silica airgel blanket having a thermal conductivity of 12 mW/mK to 19 mW/mK and a Cl content of 0 ppm to 500 ppm.
  • the present invention provides a silica airgel blanket according to [9] above, wherein the silica airgel blanket has a Cl content of 0 ppm to 200 ppm.
  • the method for producing hydrophobic silica airgel according to the present invention has excellent surface modification efficiency and can produce a silica airgel blanket with high hydrophobicity that does not contain residual chlorine, so it is used in industries that require it, especially silica with high hydrophobicity. It can be usefully applied to industries that require airgel or industries that require silica airgel with the above-mentioned range of hydrophobization degrees.
  • silica wet gel manufactured using water glass has pores filled with water as a solvent.
  • the solvent When the solvent is simply dried and removed, the liquid solvent evaporates into the gas phase and forms a pore at the gas/liquid interface. Due to the high surface tension of water, shrinkage and cracking of the pore structure are likely to occur, resulting in a decrease in surface area and changes in the pore structure. Therefore, in order to maintain the pore structure of the wet gel, it is not only necessary to replace water with a high surface tension with an organic solvent with a relatively low surface tension, but also to maintain the structure of the wet gel without shrinkage. Skills for cleaning and drying are required.
  • dried silica airgel maintains low thermal conductivity immediately after drying, but has the disadvantage of absorbing water in the air due to the hydrophilic nature of the silanol group (Si-OH) on the silica surface, causing the thermal conductivity to gradually increase.
  • silica in order to reduce the shrinkage and occurrence of cracks in the pore structure due to the high surface tension of water at the gas/liquid interface when drying the silica wet gel, and to maintain low thermal conductivity by reducing the water absorption rate of the dried silica airgel, silica There is a need to modify the airgel surface to make it hydrophobic. Accordingly, a method of modifying the surface of silica airgel to make it hydrophobic using a surface modifier is widely used.
  • TMCS trimethylchlorosilane
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • DMDES dimethyldiethoxysiloxane
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • TMES trimethylethoxysilane
  • At least one surface modifier selected from the group consisting of is used.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • DMDES dimethyldiethoxysiloxane
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • TMES trimethylethoxysilane
  • trimethylchlorosilane TMCS
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • trimethylchlorosilane produces HCl after a surface modification reaction as shown in Scheme 1 below, so the final There is a problem that some chlorine remains in the silica airgel blanket obtained by causing corrosion (corrosion under insulation, CUI).
  • a method of separately adding HCl, which is used as a catalyst, to hexamethyldisiloxane is also used. This method is used to modify the surface and simultaneously produce hexamethyl Disiloxane fills the pores to convert the hydrogel into an organic gel, but similarly, some of the added chlorine remains in the silica airgel blanket that is ultimately obtained.
  • the silica airgel blanket manufacturing method of the present invention does not use a compound containing chlorine (Cl) during the manufacturing process, so the final hydrophobic silica airgel blanket produced does not contain residual chlorine.
  • the method for producing a silica airgel blanket of the present invention includes the steps of 1) preparing silica sol containing a water glass solution; 2) impregnating the blanket substrate with the silica sol; 3) preparing a wet gel by gelling the silica sol while impregnating the blanket substrate with the silica sol; 4) immersing the wet gel in an aqueous acid mixture solution containing aqueous acetic acid and nitric acid and surface modifying the wet gel with an alkyldisiloxane-based compound; and 5) drying the surface-modified wet gel, wherein the acetic acid concentration (w/w) after step 4) is 30% to 90%, and the nitric acid concentration (w/w) is 5 to 10. It is characterized by %.
  • the method for producing a silica airgel blanket of the present invention promotes acetic acid, an amphiphilic substance that can dissolve both water and alkyldisiloxane-based compounds used as surface modifiers, and protonation of alkyldisiloxane-based compounds.
  • the amount of acetic acid and nitric acid used should be such that the concentration of acetic acid and nitric acid after the surface modification in step 4) [weight (w) / weight (w)] can satisfy a certain value.
  • the silica sol of step 1) can be prepared by mixing a water glass solution and an acid catalyst as a silica precursor.
  • the acid catalyst in the silica sol may be included in a molar ratio of 1 to 3 relative to the water glass in the water glass solution.
  • the water glass solution may be a diluted solution obtained by adding and mixing distilled water to water glass, and the water glass may be sodium silicate (Na 2 SiO 3 ), which is an alkali silicate salt obtained by melting silicon dioxide (SiO 2 ) and an alkali. there is.
  • the water glass dispersion may contain 1% to 13% by weight of silicon dioxide (SiO 2 ). If the water glass dispersion contains silicon dioxide in a content lower than the above range, the airgel may not be properly formed, and if the silicon dioxide is contained in a content higher than the above range, gelation does not proceed easily or does not proceed easily. Surface area may be reduced.
  • silicon dioxide SiO 2
  • any one or more of organic acids and inorganic acids that do not contain chlorine in the compound molecular structure can be used to exclude chlorine from the final manufactured silica airgel blanket, and include, for example, acetic acid, oxalic acid, nitric acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid. It may be one or more types selected from the group, and specifically, considering the aqueous acid mixture solution used in the surface modification in step 4), nitric acid, acetic acid, or a mixture thereof may be used.
  • the acid catalyst may be included in an amount such that the pH of the silica sol is 3 to 10. If the pH of the silica sol is outside the above range, gelation in step 3) may not be easy, or the gelation rate may be too fast or too slow, which may reduce processability.
  • Step 2) is a step of impregnating the blanket substrate with the silica sol.
  • the blanket substrate according to an embodiment of the present invention may be specifically a porous substrate in terms of improving the thermal insulation of the silica airgel blanket.
  • a porous blanket substrate When a porous blanket substrate is used, the silica sol easily penetrates into the substrate and forms airgel uniformly inside the blanket substrate, allowing the manufactured silica airgel blanket to have excellent thermal insulation properties.
  • the blanket substrate that can be used according to an embodiment of the present invention may be a film, sheet, net, fiber, foam, non-woven fabric, or a laminate of two or more layers thereof. Additionally, depending on the use, surface roughness may be formed or patterned on the surface. More specifically, the blanket substrate may be a fiber that can further improve thermal insulation performance by including a space or void that facilitates insertion of silica airgel into the blanket substrate. Additionally, it may be desirable for the blanket substrate to have low thermal conductivity.
  • the blanket substrate is polyamide, polybenzimidazole, polyaramid, acrylic resin, phenolic resin, polyester, polyether ether ketone (PEEK), polyolefin (e.g., polyethylene, polypropylene, or copolymers thereof). etc.), cellulose, carbon, cotton, wool, hemp, non-woven fabric, glass fiber, or ceramic wool. More specifically, in the present invention, the blanket substrate may be glass fiber.
  • impregnation may be performed by pouring silica sol into a reaction vessel containing a blanket substrate or by wetting the blanket substrate with silica sol.
  • the blanket substrate can be lightly pressed to ensure sufficient impregnation.
  • the blanket substrate can be pressed to a certain thickness with a certain pressure to remove excess silica sol, thereby reducing the drying time.
  • Step 3) is a step for producing a hydrophobic silica wet gel blanket.
  • the wet gel blanket can be produced by allowing the silica sol impregnated in the blanket substrate to undergo gelation.
  • the gelation may represent a sol-gel reaction
  • the “sol-gel reaction” may be the formation of a network structure from a silicon unit precursor material.
  • the network structure is a flat network-shaped structure in which certain polygons of one or more types of atomic arrangements are connected, or a three-dimensional skeletal structure by sharing vertices, edges, faces, etc. of a specific polyhedron. It may represent the structure forming the .
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include aging the silica wet gel blanket prepared after gelation in step 3).
  • the maturation is not particularly limited, but may be performed, for example, by leaving it at room temperature (25°C) to 90°C for 1 hour to 24 hours.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention can form the network structure of the wet gel in the silica wet gel blanket more firmly by subjecting the silica wet gel blanket to the above-described aging process, and thus have excellent pore characteristics. there is.
  • step 4 the wet gel is immersed in an aqueous acid mixture containing acetic acid and nitric acid aqueous solution and the surface is modified with an alkyldisiloxane-based compound to form a hydrophobic silica wet gel blanket.
  • the process of adding the aqueous acid mixture solution to the wet gel to immerse the wet gel in the aqueous acid mixture solution and then adding the alkyldisiloxane-based compound to the wet gel may be performed, and in another example of the present invention, the acid mixture aqueous solution and the alkyldisiloxane-based compound may be simultaneously added to the wet gel.
  • the acid mixture aqueous solution containing water having a higher density than the alkyldisiloxane-based compound is positioned downward.
  • the layers are separated into an alkyldisiloxane-based compound layer in the upper layer and an acid mixture aqueous solution layer in the lower layer.
  • the acid mixture aqueous solution In the process of immersing the wet gel in the acid mixture aqueous solution, the acid mixture aqueous solution enters the wet gel by diffusion, and the moisture present in the wet gel comes out of the wet gel and moves to the acid mixture aqueous solution layer. In this way, when immersion with the acid mixture aqueous solution is completed, the acid concentration inside the wet gel and the acid concentration of the acid mixture aqueous solution outside the wet gel may be in equilibrium.
  • Acetic acid which is an amphiphilic substance contained in the acid mixture aqueous solution, allows a trace amount of the alkyldisiloxane-based compound to be dissolved into the acid mixture aqueous solution at the interface between the alkyldisiloxane-based compound layer and the acid mixture aqueous solution layer, thereby dissolving the alkyldisiloxane-based compound into the acid mixture aqueous solution.
  • the surface of the wet gel is modified by the disiloxane-based compound.
  • the aqueous solution filling the wet gel is replaced with the alkyldisiloxane-based compound, and the wet gel is filled with the alkyldisiloxane-based compound, and the aqueous solution flows out of the wet gel. comes out and moves to the acid mixture aqueous solution layer.
  • the acid concentration inside the wet gel and the acid concentration outside the wet gel reach equilibrium.
  • the wet gel contains moisture, it is initially located in the acid mixture aqueous solution layer, and as surface modification occurs and the wet gel is filled with the alkyldisiloxane-based compound, it gradually rises and moves to the alkyldisiloxane-based compound layer. do.
  • hexamethyldisiloxane for example, is used as the alkyldisiloxane-based compound in step 4
  • a reaction as shown in Scheme 2 below may be performed.
  • the acetic acid concentration (w/w) after step 4) refers to the concentration of acetic acid contained in the acid mixture aqueous solution layer after step 4), and can be expressed by equation 1 below.
  • the concentration of acetic acid can be calculated by measuring the weight of water in the acid mixture aqueous solution layer after step 4) and measuring the weight of acetic acid in the acid mixture aqueous solution layer using gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • the weight of water in the acid mixture aqueous solution layer can be measured using a Karl Fischer moisture meter (Si Analytics Titro Line 7000).
  • Acetic acid concentration weight of acetic acid in the acid mixture aqueous solution layer / (weight of acetic acid in the acid mixture aqueous solution layer + total weight of water in the acid mixture aqueous solution layer) ⁇ 100
  • the concentration (w/w) of nitric acid after step 4) refers to the concentration of nitric acid contained in the acid mixture aqueous solution layer after step 4), and can be expressed by Equation 2 below.
  • the concentration of nitric acid can be calculated by measuring the weight of water in the acid mixture aqueous solution layer after step 4) and using the weight of nitric acid in the acid mixture aqueous solution layer, where the amount of nitric acid after step 4) is It is the same as the amount of nitric acid added when preparing the acid mixture aqueous solution.
  • Nitric acid concentration (w/w) Input weight of nitric acid / (Introduced weight of nitric acid + Total weight of water in the acid mixture aqueous solution layer) ⁇ 100
  • the acid concentration inside the wet gel and the acid concentration outside the wet gel are in equilibrium, so the acid concentration of the acid mixture aqueous solution layer after immersion can be measured.
  • the acid concentration inside the wet gel can be known, and thus the acid concentration involved in surface modification can be determined.
  • the water contained in the acid mixture aqueous solution layer is the water contained in the acetic acid aqueous solution and the nitric acid aqueous solution, the water contained in the wet gel, and the water derived from the hydrophilic hydrophobization reaction of the wet gel.
  • the water may remain after step 4), and their total weight may be the total weight of water in the acid mixture aqueous solution layer.
  • Step 4) can be performed by sequentially immersing the wet gel in an aqueous acid mixture solution and then sequentially modifying the surface with the alkyldisiloxane-based compound.
  • the acetic acid concentration (w/w) may be 30% to 90%, specifically 35% to 80%, 36% to 80%, and more specifically 36% to 78%.
  • the acetic acid when acetic acid is used in an amount such that the acetic acid concentration is 30% to 90%, the acetic acid enables effective contact between the hydrophilic wet gel and the hydrophobic alkyldisiloxane-based compound, resulting in a smooth surface modification reaction. You can make this happen. If the acetic acid concentration (w/w) is too low, the reaction between the hydrophilic wet gel and the hydrophobic alkyldisiloxane-based compound may not occur, so the surface modification reaction may not proceed smoothly. Additionally, if the acetic acid concentration is excessive, more acetic acid than necessary must be added, which may reduce economic efficiency.
  • the nitric acid concentration (w/w) is 5% to 10%, specifically 5% to 9%, 5% to 8%, 5.5% to 8%, 5.5% to 7.5%, and more. Specifically, it may be 5.5% to 7.3%.
  • the nitric acid concentration satisfies the above range, protonation of the alkyldisiloxane-based compound is effectively promoted, resulting in an excellent surface modification reaction rate.
  • the nitric acid concentration is too low, the surface modification reaction rate decreases, and the surface modification reaction by the alkyldisiloxane-based compound is not sufficiently achieved, so that the degree of hydrophobization of the wet gel decreases and thus the heat conduction of the final manufactured silica airgel blanket degree may increase.
  • the nitric acid concentration is excessive, the oxidizing power of nitric acid increases and dangerous side reactants may be formed through reaction with acetic acid, thereby reducing stability.
  • the method for manufacturing a silica airgel blanket according to an embodiment of the present invention includes, when immersing the wet gel in the acid mixture aqueous solution in step 4), the acid mixture aqueous solution satisfies the weight ratio of acetic acid and nitric acid, After step 4), by checking whether the acetic acid concentration and nitric acid concentration satisfy the above-mentioned values, surface modification can be achieved quickly, sufficiently and effectively for the wet gel, especially the hydrogel prepared using the water glass solution.
  • the alkyldisiloxane-based compound may be added in a volume ratio of 1 to 3 times, specifically 1 to 2.5 times, and more specifically 1 to 2 times the volume of the wet gel.
  • the alkyldisiloxane-based compound needs to be added in a volume of at least 1 time based on the volume of the wet gel to modify the wet gel and replace the solvent of the wet gel, and the amount of the alkyldisiloxane-based compound added is Since the size of the equipment needs to be increased when increasing, the alkyldisiloxane-based compound can be added within the above range based on the volume of the wet gel.
  • the alkyldisiloxane-based compound may be a hexaalkyldisiloxane-based compound, specifically hexa(C 1-8 alkyl)disiloxane, and more specifically hexamethyldisiloxane.
  • the surface modification reaction may be performed at a temperature of 25°C to 95°C. Additionally, a stirring process may be performed in the process of immersing the wet gel in an aqueous acid mixture solution and the process of surface modifying the wet gel with an alkoxydisiloxane-based compound.
  • the stirring is not particularly limited, but may be stirred at a speed of, for example, 50 rpm to 700 rpm.
  • step 4) may be performed for 2 to 24 hours, and is preferably performed for 4 to 22 hours in terms of improving the economics of the process while maintaining the surface modification effect at an excellent level, or It can be carried out for 8 to 20 hours.
  • step 4) involves immersing the wet gel in an aqueous acid mixture solution, and then sequentially performing surface modification with the alkyldisiloxane-based compound.
  • the process of immersing in the acid mixture aqueous solution may be performed for 30 minutes to 4 hours, specifically 30 minutes to 3 hours, more specifically 1 hour to 3 hours, and surface modification with the alkyldisiloxane-based compound.
  • the process may be carried out for 1 hour and 30 minutes to 20 hours, specifically 3 hours to 19 hours, and more specifically 6 hours to 18 hours.
  • Step 5) is a step of manufacturing a hydrophobic silica airgel blanket by drying the hydrophobic silica wet gel blanket.
  • the step of washing before drying may be further performed.
  • the washing is to remove impurities (sodium ions, unreacted products, by-products, etc.) generated during the reaction to obtain a high-purity hydrophobic silica airgel blanket.
  • the hydrophobic silica wet gel is added with a non-polar organic solvent, and washed for 20 minutes. It can be performed by stirring for 1 hour, but is not limited to this.
  • the drying may be performed through methods such as normal pressure drying and supercritical drying, but is not limited thereto.
  • atmospheric drying may be a method of drying at atmospheric pressure for 1 to 12 hours under temperature conditions of 100°C to 190°C
  • supercritical drying may be a method performed using CO 2 in a supercritical state.
  • it has the advantage of being relatively simple and economical, and in the case of supercritical drying, it may have the advantage of effectively removing the fluid inside the gel.
  • the method for manufacturing the hydrophobic silica airgel blanket according to an embodiment of the present invention can greatly improve the surface modification efficiency, and thus has physical properties such as excellent pore characteristics and high hydrophobicity, thereby improving the thermal insulation performance to an excellent level. It can be secured.
  • hydrophobization of the airgel is carried out under chlorine-free (Cl-free) conditions, so chlorine is not contained in the final silica airgel blanket produced or chlorine is included. Since is minimized, the possibility of causing corrosion of the area where the silica airgel blanket is applied due to chlorine can be excluded.
  • the silica airgel blanket according to an embodiment of the present invention has a thermal conductivity of 12 mW/mK to 19 mW/mK and a Cl content of 0 ppm to 500 ppm.
  • the thermal conductivity of the silica airgel blanket according to an embodiment of the present invention is specifically 12 mW/mK or more, 13 mW/mK or more, 14 mW/mK or more, 15 mW/mK or more, or 16 mW/mK or more to 19 mW/ It may be mK or less, 18.5 mW/mK or less, or 18.3 mW/mK or less.
  • the silica airgel blanket according to an embodiment of the present invention does not contain Cl derived from the airgel, but may contain a small amount of Cl derived from the blanket substrate of the silica airgel.
  • the Cl content of the silica airgel blanket according to an embodiment of the present invention may specifically be 0 ppm to 500 ppm, ppm to 400 ppm, 0 ppm to 300 ppm, or 0 ppm to 200 ppm.
  • the silica airgel blanket manufactured according to the manufacturing method according to an embodiment of the present invention can be used for a variety of purposes, including thermal insulation applications, including applications requiring insulation, for example, at a temperature of 650°C or lower.
  • thermal insulation applications including applications requiring insulation, for example, at a temperature of 650°C or lower.
  • it can be used as an insulation material for pipes such as double-casing pipes, insulation of aircraft and its parts, insulation of buildings, insulation of spacecraft, insulation of automobiles, insulation of clothing, insulation of shoes, etc.
  • the airgel blanket can be used in the same way as when an airgel mat or a plurality of airgels are used.
  • the acid mixture aqueous solution prepared by mixing 140 g of acetic acid ( ⁇ 97%) and 15 g of nitric acid 70% (w/w) aqueous solution was poured onto the glass fiber impregnated with the wet gel and maintained in an oven at 60°C for 2 hours. After immersion, hexamethyldisiloxane (HMDSO, 160 g) was added and the temperature was maintained in an oven at 75°C for 16 hours to proceed with the surface modification reaction.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the prepared hydrophobic silica wet gel blanket was recovered and completely dried in a forced circulation dryer at 150°C for 4 hours to prepare a hydrophobic silica airgel blanket.
  • Example 1 When preparing the acid mixture aqueous solution in Example 1, the content of acetic acid ( ⁇ 97%) was changed to 185 g, and instead of the 70% (w/w) nitric acid aqueous solution, 70% (w/w) nitric acid was added to 95 g of water.
  • a hydrophobic silica airgel blanket was prepared in the same manner as Example 1, except that a dilute aqueous nitric acid solution prepared by mixing 20 g of an aqueous solution was used.
  • Example 2 When preparing the aqueous acid mixture solution in Example 1, the content of acetic acid ( ⁇ 97%) was changed to 280 g, and instead of the 70% (w/w) nitric acid aqueous solution, 70% (w/w) nitric acid was added to 142 g of water.
  • a hydrophobic silica airgel blanket was prepared in the same manner as Example 1, except that a dilute aqueous nitric acid solution prepared by mixing 30 g of an aqueous solution was used.
  • a hydrophobic silica airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of acetic acid ( ⁇ 97%) was changed to 80 g when preparing the acid mixture aqueous solution in Example 1.
  • a hydrophobic silica airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of acetic acid ( ⁇ 97%) was changed to 500 g when preparing the acid mixture aqueous solution in Example 1.
  • a hydrophobic silica airgel blanket was prepared in the same manner as Example 1, except that only 140 g of 35 wt% hydrochloric acid was used instead of the acid mixture aqueous solution of acetic acid and nitric acid.
  • a hydrophobic silica airgel blanket was prepared in the same manner as Example 1, except that only 140 g of acetic acid ( ⁇ 97%) was used instead of the acid mixture aqueous solution of acetic acid and nitric acid.
  • a hydrophobic silica airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that only 140 g of a 70% (w/w) aqueous solution of nitric acid was used instead of the acid mixture aqueous solution of acetic acid and aqueous nitric acid in Example 1. Manufactured.
  • Example 1 When preparing the acid mixture aqueous solution in Example 1, instead of the 70% (w/w) nitric acid aqueous solution, a dilute aqueous nitric acid solution prepared by mixing 71.3 g of water with 15 g of 70% (w/w) nitric acid aqueous solution was mixed with acetic acid ( ⁇ A hydrophobic silica airgel blanket was prepared in the same manner as Example 1, except that it was used with 140 g (97%).
  • Example 1 When preparing the aqueous acid mixture solution in Example 1, instead of the 70% (w/w) aqueous nitric acid solution, a dilute aqueous nitric acid solution prepared by mixing 20 g of 70% (w/w) nitric acid solution with 100 g of water was mixed with acetic acid ( ⁇ A hydrophobic silica airgel blanket was prepared in the same manner as Example 1, except that it was used with 70 g (97%).
  • a hydrophobic silica airgel blanket was prepared in the same manner as Example 1, except that the amount of nitric acid 70% (w/w) aqueous solution used in preparing the acid mixture aqueous solution was changed to 30 g.
  • the amount of acetic acid in the acid mixture aqueous solution after acid immersion was obtained using gas chromatography (GC) analysis.
  • Acetic acid concentration after acid immersion weight of acetic acid / (weight of acetic acid + weight of water ⁇ 100
  • the nitric acid concentration was calculated by taking the weight of the initially introduced nitric acid as the weight of nitric acid in the acid mixture aqueous solution.
  • Nitric acid concentration after acid immersion weight of nitric acid added / (weight of nitric acid added + weight of water)
  • silica airgel blankets prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were analyzed using a combustion ion chromatography (combusion IC) system (AQF-2100H, ICS-3000, Thermo Fisher Scientific). The amount of Cl was measured.
  • combustion IC combustion ion chromatography
  • Examples 1 to 5 used an acid mixture aqueous solution containing acetic acid and nitric acid aqueous solution as the acid mixture aqueous solution, and after acid immersion, the acetic acid concentration (w/w) of the acid mixture aqueous solution layer was 30% to 90%, and the nitric acid concentration It was confirmed that a silica airgel blanket with low thermal conductivity was manufactured by manufacturing a silica airgel blanket with a manufacturing method that satisfies (w/w) 5 to 10%.
  • Comparative Example 2 is an example in which only acetic acid was used without using nitric acid, and it was confirmed that thermal conductivity increased due to a slow surface modification rate and a decrease in physical properties occurred.
  • Comparative Example 3 is an example in which only nitric acid was used without acetic acid, and since acetic acid, an amphiphilic solvent, was not used, the reaction between hexamethyldisiloxane and the wet gel did not occur, so no surface modification occurred, and thus high thermal conductivity was exhibited. It was.
  • Comparative Example 4 is an example in which the nitric acid concentration of the acid mixture aqueous solution layer is less than 5% after acid immersion
  • Comparative Example 5 is an example in which the acetic acid concentration of the acid mixture aqueous solution layer is less than 30% after acid immersion, respectively. It was confirmed that the thermal conductivity of the silica airgel blanket manufactured as nitric acid and acetic acid were used in an insufficient amount compared to the appropriate amount showed a high value, and a decrease in physical properties occurred.
  • Comparative Example 6 acetic acid and nitric acid were used together, but after acid immersion, the nitric acid concentration in the acid mixture aqueous solution layer was 10% or more. The amount of nitric acid used exceeded the appropriate amount, and a side reaction between acetic acid and nitric acid occurred, causing wetting. No reaction to surface modify the gel occurred.

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Abstract

본 발명은 표면 개질 효율이 우수하고 잔류 염소를 포함하지 않는 높은 소수성을 가지는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법 및 이에 의해 제조된 잔류 염소를 포함하지 않는 실리카 에어로겔 블랭킷에 관한 것이다.

Description

소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법 및 실리카 에어로겔 블랭킷
본 발명은 2022년 07월 22일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0091299호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 표면 개질 효율이 우수하고 잔류 염소를 포함하지 않는 높은 소수성을 가지는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법 및 이에 의해 제조된 잔류 염소를 포함하지 않는 실리카 에어로겔 블랭킷에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)이다. 또한, 유기단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수도 있다.
그러나, 에어로겔은 제조공정이 복잡하고, 제조단가가 높기 때문에 이러한 우수한 소재 특성을 가지고 있음에도 불구하고 극히 제한된 용도에만 사용되고 있는 실정이다. 또한, 높은 기공율로 인하여 기계적인 강도가 매우 취약하여 조그마한 충격에도 쉽게 깨지기 쉬운 단점이 있다. 따라서, 최근에는 이러한 에어로겔 자체의 단점들을 보완하고 여러 가지 형태로 가공이 가능하게 하는 에어로겔 블랭킷 복합화 기술이 연구되고 있다.
에어로겔 블랭킷(aerogel blanket)은 에어로겔 소재를 복합화하여 매트리스나 시트 형태로 만든 것을 나타내는 것으로, 유연성이 있어 굽히거나 접거나 또는 자를 수 있는 특징을 가지고 있다. 이에, 파이프의 단열이나 의류 등과 같은 곳에도 응용이 가능하고 여러 가지 산업적인 응용 또한 가능하다. 유연성은 에어로겔 블랑켓이 섬유와 에어로겔로 구성되어 있는 복합체(composite)이기 때문에 가능한 것이다. 섬유는 에어로겔 블랭킷의 유연성과 기계적인 강도를 강화하는 역할을 하고, 에어로겔은 다공성으로 인한 단열 특성을 부여한다. 섬유의 특징과 에어로겔의 특징을 복합화하여 서로의 장점을 살리고 단점을 보완한 것이 에어로겔 블랑켓의 핵심적인 복합화 기술이다.
이러한, 에어로겔 블랭킷은 기존의 폴리머 단열재인 폴리스티로폼이나 폴리우레탄폼 보다 내열성 및 단열성이 우수한 신소재로서, 향후 전개되는 에너지 절약 및 환경문제를 해결할 수 있는 첨단소재로 주목을 받고 있다.
실리카 에어로겔 블랭킷은 물유리 또는 알콕사이드계 전구체로부터 얻어진 실리카 졸에 섬유를 혼합하여 겔화시킨 후, 숙성, 표면 개질 및 건조하여 제조되며, 상기 표면 개질은 실리카 졸이 섬유에 함침된 이후에 소수화제와 함께 산 촉매를 가하여 수행된다. 이때, 상기 소수화제는 물과 혼합이 되지 않아 습윤겔, 특히 물유리를 겔화시킨 하이드로 겔과의 반응성이 없으므로, 에탄올 등의 양친화성 유기 용매로 용매치환을 하는 방법이 이용되거나, 트리메틸클로로실란(TMCS) 소수화제를 사용하여 이로부터 생성되는 HCl을 촉매로 하여 반응하는 방법이 이루어 졌지만, 양친화성 유기 용매로 용매치환을 할 경우 용매치환에 많은 시간이 소요되고, 다량의 희석된 유기 용매가 생성되며, 트리메틸클로로실란(TMCS) 소수화제를 사용하는 방법은 HCl이 생성되어 최종 실리카 에어로겔 블랭킷에 Cl이 잔류하게 된다.
실리카 에어로겔 블랭킷에 잔류하는 염소는 부식을 유발하므로 표면 개질 효율이 우수하면서도 잔류 염소가 발생되지 않는 방법으로 높은 소수성을 가지는 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하는 방법의 개발이 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) US 5,789,075 B
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 표면 개질 효율이 우수하고, 잔류 염소를 포함하지 않아 이로 인해 발생될 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷 적용시의 부식 문제를 배제하여, 우수한 안정성을 발휘할 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 염소를 포함하지 않는 실리카 에어로겔 블랭킷을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법 및 실리카 에어로겔 블랭킷을 제공한다.
[1] 본 발명은 1) 물유리 용액을 포함하는 실리카 졸(Silica sol)을 준비하는 단계; 2) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계; 3) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시킨 상태에서 실리카 졸을 겔화시켜 습윤겔을 제조하는 단계; 4) 상기 습윤겔을 아세트산 및 질산 수용액을 포함하는 산 혼합물 수용액에 침지시키며 알킬디실록산계 화합물로 표면 개질하는 단계; 및 5) 상기 표면 개질된 습윤겔을 건조하는 단계를 포함하고, 상기 단계 4) 이후의 아세트산 농도(w/w)는 30% 내지 90%이며, 질산 농도(w/w)는 5% 내지 10%인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
[2] 본 발명은 상기 [1]에 있어서, 상기 아세트산 농도(w/w)는 35% 내지 80%인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
[3] 본 발명은 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 질산 농도(w/w)는 5% 내지 10%인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
[4] 본 발명은 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 4)에서 상기 습윤겔을 산 혼합물 수용액에 침지시키는 과정이 이루어진 후, 상기 알킬디실록산계 화합물로 표면 개질 시키는 과정이 순차적으로 수행되는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
[5] 본 발명은 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 4)에서 상기 산 혼합물 수용액 및 상기 알킬디실록산계 화합물은 상기 습윤겔에 순차로 투입되거나, 또는 상기 산 혼합물 수용액 및 상기 알킬디실록산계 화합물은 상기 습윤겔에 동시에 투입되는, 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
[6] 본 발명은 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 4)에서, 상기 습윤겔의 부피를 기준으로 상기 알킬디실록산계 화합물이 1 내지 3배의 부피비로 투입되는, 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
[7] 본 발명은 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 알킬디실록산계 화합물은 헥사(C1-8 알킬)디실록산인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
[8] 본 발명은 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 염소-프리(Cl-free) 조건 하에 이루어지는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
[9] 본 발명은 열전도도가 12 mW/mK 내지 19 mW/mK이고, Cl의 함량이 0 ppm 내지 500 ppm인 실리카 에어로겔 블랭킷을 제공한다.
[10] 본 발명은 상기 [9]에 있어서, 상기 실리카 에어로겔 블랭킷은 Cl의 함량이 0 ppm 내지 200 ppm인 실리카 에어로겔 블랭킷을 제공한다.
본 발명에 따른 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법은 표면 개질 효율이 우수하며, 잔류 염소를 포함하지 않는 높은 소수성을 가지는 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있으므로, 이를 필요로 하는 산업, 특히 높은 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 필요로 하는 산업 또는 상기 다양한 범위의 소수화도를 갖는 실리카 에어로겔을 필요로 하는 산업에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
일반적으로 물유리를 이용하여 제조된 실리카 습윤겔은 기공(pore)이 용매인 물로 채워진 형태를 취하게 되며, 상기 용매를 단순히 건조하여 제거하게 되면 액상의 용매가 기상으로 기화하면서 기/액 계면에서의 물의 높은 표면장력으로 인하여 기공구조의 수축 및 균열이 발생하기 쉬우며, 이에 따른 표면적 감소 및 기공구조의 변화를 일으키게 된다. 따라서, 상기 습윤겔의 기공구조를 유지하기 위해서는 표면장력이 큰 물을 상대적으로 표면장력이 낮은 유기용매로 치환할 필요가 있을 뿐 아니라, 상기 습윤겔의 구조를 그대로 유지한 채로 수축 없이 습윤겔을 세척하고 건조시킬 수 있는 기술이 필요하다.
또한, 건조된 실리카 에어로겔은 건조 직후에는 낮은 열전도율을 유지하나, 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있다.
따라서, 실리카 습윤겔의 건조시 기/액 계면에서의 물의 높은 표면장력으로 인한 기공 구조의 수축 및 균열의 발생을 줄이기 위해, 또한 건조된 실리카 에어로겔의 물 흡수율을 줄여 낮은 열전도율을 유지하기 위해, 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질할 필요가 있다. 이에, 표면 개질제를 사용하여 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질하는 방법이 널리 이용되고 있다.
상기 습윤겔을 소수성으로 개질하기 위해 통상적으로 트리메틸클로로실란(TMCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 디메틸디에톡시실록산(DMDES), 헥사메틸디실록산(HMDSO) 및 트리메틸에톡시실란(TMES)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면 개질제가 사용된다.
상기 표면 개질제 중 헥사메틸디실라잔(HMDS), 디메틸디에톡시실록산(DMDES), 헥사메틸디실록산(HMDSO) 및 트리메틸에톡시실란(TMES)을 사용하는 경우에는, 표면 개질제가 물과 섞이지 않으므로 습윤겔, 특히 물유리를 겔화시킨 하이드로겔과는 반응성이 없으므로 우선적으로 에탄올 등의 양친화성 유기 용매를 이용하여 용매치환 함으로써 유기 겔(organogel)로 전환한 다음, 상기 표면 개질제와 반응시켜 소수화기로 표면 개질하는 과정이 이루어진다. 그러나, 이와 같은 방법의 경우, 하이드로겔을 유기겔로 전환하기 위해 필요한 용매치환에 소요되는 시간이 길고 다량의 희석된 유기 용매가 생성되는 단점을 가진다.
또한, 상기 표면 개질제 중 트리메틸클로로실란(TMCS)을 사용할 경우에는 습윤겔 또는 하이드로겔과 반응성이 있어 용매치환 과정을 배제할 수 있지만, 표면 개질 이후 잔여 트리메틸클로로실란이 모두 헥사메틸디실록산(HMDSO)으로 전환되며 비활성화된다는 단점이 있다. 이에 따라, 상기 트리메틸클로로실란(TMCS)을 단독으로 사용할 때의 단점을 해결하기 위해 헥사메틸디실록산(HMDSO)에 트리메틸클로로실란(TMCS)을 작은 비율로 혼합하여 사용함으로써 트리메틸클로로실란으로부터 발생되는 HCl을 촉매로 하여 비활성종인 헥사메틸디실록산을 트리메틸클로로실란으로 전환시켜 표면을 개질하는 방법이 개발되었다.
그러나, 상기 트리메틸클로로실란을 사용하는 방법 및 헥사메틸디실록산(HMDSO)에 트리메틸클로로실란을 혼합하여 사용하는 방법은 모두 트리메틸클로로실란이 하기 반응식 1과 같이 표면 개질 반응 후 HCl을 생성하게 되므로, 최종적으로 수득되는 실리카 에어로겔 블랭킷에 염소가 일부 잔류하여 부식(단열재 하 부식, corrosion under insulation, CUI)을 초래하는 문제가 있다.
한편, 헥사메틸디실록산(HMDSO)에 트리메틸클로로실란을 혼합하여 사용하는 방법을 대신하여 헥사메틸디실록산에 촉매로 사용되는 HCl을 별도로 투입하는 방법도 사용되며, 이러한 방법은 표면 개질과 동시에 헥사메틸디실록산이 기공을 채워 하이드로겔을 유기겔로 전환하게 되지만, 마찬가지로 투입된 염소의 일부는 최종적으로 수득되는 실리카 에어로겔 블랭킷에 잔류하게 된다.
[반응식 1]
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반면, 본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 제조 과정 중 염소(Cl)를 함유하는 화합물을 사용하지 않으므로, 제조된 최종 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷에 잔류 염소가 포함되지 않는 것이다.
본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 1) 물유리 용액을 포함하는 실리카 졸(Silica sol)을 준비하는 단계; 2) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계; 3) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시킨 상태에서 실리카 졸을 겔화시켜 습윤겔을 제조하는 단계; 4) 상기 습윤겔을 아세트산 및 질산 수용액을 포함하는 산 혼합물 수용액에 침지시키며 알킬디실록산계 화합물로 표면 개질하는 단계; 및 5) 상기 표면 개질된 습윤겔을 건조하는 단계를 포함하는 것으로, 상기 단계 4) 이후의 아세트산 농도(w/w)는 30% 내지 90%이며, 질산 농도(w/w)는 5 내지 10%인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은, 물과 표면 개질제로 사용되는 알킬디실록산계 화합물 모두에 용해할 수 있는 양친화성 물질인 아세트산, 그리고 알킬디실록산계 화합물에 대한 양성자화(protonation)를 촉진시킬 수 있는 질산을 함께 사용하면서, 상기 아세트산과 질산의 사용량을 상기 단계 4)의 표면 개질 이후의 아세트산과 질산의 농도[무게(w)/무게(w)]가 일정 값을 만족할 수 있는 양이 될 수 있도록 사용함으로써, 우수한 표면 개질 속도를 나타내면서도 최종 제조되는 실리카 에어로겔 블랭킷에 잔류 염소가 포함되지 않도록 할 수 있다.
1) 물유리 용액을 포함하는 실리카 졸(Silica sol)을 준비하는 단계
상기 단계 1)의 실리카 졸은 실리카 졸은 실리카 전구체로서 물유리 용액 및 산 촉매를 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 실리카 졸에서 산 촉매는 물유리 용액 내 물유리 대비 1 내지 3의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 물유리 용액은 물유리에 증류수를 첨가하고 혼합한 희석 용액일 수 있으며, 상기 물유리는 이산화규소(SiO2)와 알칼리를 융해해서 얻은 규산 알칼리염인 소듐 실리케이트(Sodium silicate, Na2SiO3)일 수 있다.
상기 물유리 분산액은 이산화규소(SiO2)를 1 중량% 내지 13 중량%로 함유하고 있는 것일 수 있다. 만약, 상기 물유리 분산액 내 이산화규소가 상기 범위보다 낮은 함량으로 함유된 경우에는 에어로겔이 제대로 형성되지 못할 수 있으며, 상기 이산화규소가 상기 범위보다 높은 함량으로 함유된 경우에는 겔화가 용이하게 진행되지 않거나 비표면적이 저하될 수 있다.
상기 산 촉매로는 최종 제조되는 실리카 에어로겔 블랭킷으로부터 염소를 배제하기 위하여 화합물 분자 구조 내에 염소를 포함하지 않는 유기산 및 무기산 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있고, 예컨대 아세트산, 옥살산, 질산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 단계 4)의 표면 개질에 사용되는 산 혼합물 수용액을 고려하여 질산, 아세트산 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 산 촉매는 실리카 졸의 pH가 3 내지 10이 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 상기 실리카 졸의 pH가 상기 범위를 벗어날 경우 상기 단계 3)의 겔화가 용이하지 않거나, 겔화 속도가 지나치게 빠르거나 느려져 공정성이 저하될 우려가 있다.
2) 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계
상기 단계 2)는 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 블랭킷용 기재는 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열성을 개선하는 측면에서 구체적으로는 다공질(porous) 기재인 것일 수 있다. 다공질의 블랭킷용 기재를 사용하면 실리카 졸이 기재 내부로 침투가 용이하여 블랭킷용 기재 내부에서 균일하게 에어로겔을 형성함에 따라 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷이 우수한 단열성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용할 수 있는 블랭킷용 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또한, 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 블랭킷용 기재는 블랭킷용 기재 내로 실리카 에어로겔의 삽입이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있다. 또, 상기 블랭킷용 기재는 낮은 열전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 상기 블랭킷용 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리 섬유 또는 세라믹 울 등일 수 있으며, 보다 구체적으로 본 발명에 있어서 상기 블랭킷용 기재는 유리 섬유(glass fiber)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 블랭킷용 기재가 포함된 반응 용기에 실리카 졸을 붓거나, 블랭킷용 기재를 실리카 졸로 적시는 방법으로 함침이 이루어질 수 있다. 이때 블랭킷용 기재와 실리카 졸의 결합을 좋게 하기 위해 블랭킷용 기재를 가볍게 눌러 충분히 함침되도록 할 수 있다. 이후 일정한 압력으로 블랭킷용 기재를 일정 두께로 가압하여 잉여의 실리카 졸을 제거하여 건조 시간을 줄일 수도 있다.
3) 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시킨 상태에서 실리카 졸을 겔화시켜 습윤겔을 제조하는 단계
상기 단계 3)은 소수성의 실리카 습윤겔 블랭킷을 제조하기 위한 단계로, 블랭킷용 기재에 함침됨 실리카 졸의 겔화가 진행될 수 있도록 방치하여 습윤겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
여기에서, 상기 겔화는 졸-겔 반응을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 "졸-겔(sol-gel)반응"은 실리콘 단위 전구체 물질로부터 망상구조를 형성시키는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 망상구조(network structure)는 원자배열이 1종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 3)의 겔화 후 제조된 실리카 습윤겔 블랭킷을 숙성하는 단계를 더 수행하는 것일 수 있다.
상기 숙성은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 상온(25℃) 내지 90℃의 온도에서 1 시간 내지 24시간 동안 방치시켜 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 실리카 습윤겔 블랭킷 제조 후 상기의 숙성을 거침으로써 상기 실리카 습윤겔 블랭킷 내 습윤겔의 망상구조를 더욱 견고하게 형성시킬 수 있으며, 이에 우수한 기공 특성을 가질 수 있다.
4) 습윤겔을 아세트산 및 질산 수용액을 포함하는 산 혼합물 수용액에 침지시키며 알킬디실록산계 화합물로 표면개질하는 단계
상기 단계 4)에서는 상기 습윤겔을 아세트산 및 질산 수용액을 포함하는 산 혼합물 수용액에 침지시키며 알킬디실록산계 화합물로 표면 개질시켜 소수성의 실리카 습윤겔 블랭킷을 형성하는 과정이 이루어진다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 습윤겔에 상기 산 혼합물 수용액을 가하여 상기 습윤겔을 상기 산 혼합물 수용액에 침지시킨 이후에 상기 알킬디실록산계 화합물을 상기 습윤겔에 가하는 과정이 수행될 수 있고, 또한 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 산 혼합물 수용액 및 상기 알킬디실록산계 화합물은 상기 습윤겔에 동시에 가하는 과정이 수행될 수 있다.
상기 습윤겔에 가해지는 상기 산 혼합물 수용액과 상기 알킬디실록산계 화합물은 그 투입 시점에 관계없이, 상기 알킬디실록산계 화합물에 비해 높은 밀도를 가지는 물을 포함하는 산 혼합물 수용액이 아래로 위치하게 되어, 상층부의 알킬디실록산계 화합물 층과 하층부의 산 혼합물 수용액 층으로 층 분리가 이루어지게 된다. 상기 습윤겔에 상기 산 혼합물 수용액과 알킬디실록산계 화합물을 함께 가하는 과정이 수행될 경우에도, 소수성인 상기 알킬디실록산계 화합물과 물을 포함하는 상기 산 혼합물 수용액은 서로 층 분리가 이루어지며, 수분을 포함하고 있는 상기 습윤겔은 상기 산 혼합물 수용액 층에 위치하면서 산 혼합물 수용액에 의한 침지가 수행된다.
상기 습윤겔을 상기 산 혼합물 수용액에 침지시키는 과정에서 확산에 의해 상기 산 혼합물 수용액이 상기 습윤겔 안으로 들어가면서 상기 습윤겔 내에 존재하던 수분은 상기 습윤겔 밖으로 나와 상기 산 혼합물 수용액 층으로 이동하게 된다. 이와 같이, 산 혼합물 수용액에 의한 침지가 완료되면 상기 습윤겔 내부의 산 농도와 습윤겔 밖의 산 혼합물 수용액의 산 농도는 평형을 이룰 수 있다.
상기 산 혼합물 수용액에 포함된 양친화성 물질인 아세트 산은 상기 알킬디실록산계 화합물 층과 산 혼합물 수용액 층의 계면에서 미량의 상기 알킬디실록산계 화합물이 상기 산 혼합물 수용액으로 용해될 수 있도록 하여, 상기 알킬디실록산계 화합물에 의해 상기 습윤겔의 표면 개질이 이루어지게 한다. 상기 습윤겔의 표면 개질이 이루어지는 과정에서, 상기 습윤겔을 채우고 있던 수용액이 상기 알킬디실록산계 화합물로 치환되면서 상기 습윤겔은 상기 알킬디실록산계 화합물로 채워지고, 상기 수용액은 상기 습윤겔의 밖으로 나와 상기 산 혼합물 수용액 층으로 이동하게 된다. 상기 침지 과정과 표면 개질 과정이 완료되면 상기 습윤겔 내부의 산 농도와 상기 습윤겔 밖의 산 농도가 평형을 이루게 된다.
상기 습윤겔은 수분을 포함하고 있으므로 초기에는 상기 산 혼합물 수용액 층에 위치하고, 표면 개질이 이루어지면서 상기 습윤겔이 상기 알킬디실록산계 화합물로 채워지게 되면 점차 떠올라 상기 알킬디실록산계 화합물 층으로 이동하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 단계 4)에서 상기 알킬디실록산계 화합물로, 예컨대 헥사메틸디실록산이 사용될 경우, 하기 반응식 2와 같은 반응이 이루어질 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2023010608-appb-img-000002
상기 단계 4) 이후의 아세트산 농도(w/w)는, 상기 단계 4) 이후에 산 혼합물 수용액 층에 포함된 아세트산의 농도를 의미하며, 하기 수학식 1로 표시될 수 있다. 상기 아세트산의 농도는, 상기 단계 4) 이후 상기 산 혼합물 수용액 층의 물의 중량을 측정하고, 상기 산 혼합물 수용액 층의 상기 아세트산의 중량을 가스 크로마토그래피(GC)로 측정하여 계산될 수 있다. 상기 산 혼합물 수용액 층의 물의 중량은 칼 피셔 수분 측정기(Si Analytics Titro Line 7000)를 사용하여 측정할 수 있다.
[수학식 1]
아세트산 농도(w/w) = 산 혼합물 수용액 층 중 아세트산의 중량 / (산 혼합물 수용액 층 중 아세트산의 중량 + 산 혼합물 수용액 층 중 물의 총 중량) ×100
또한, 상기 단계 4) 이후의 질산의 농도(w/w)는, 상기 단계 4) 이후에 산 혼합물 수용액 층에 포함된 질산의 농도를 의미하며, 하기 수학식 2로 표시될 수 있다. 상기 질산의 농도는 상기 단계 4) 이후 상기 산 혼합물 수용액 층의 물의 중량을 측정하고, 상기 산 혼합물 수용액 층의 질산의 중량을 이용하여 계산될 수 있고, 이때 상기 단계 4) 이후의 질산의 양은 상기 산 혼합물 수용액 제조시 투입된 질산의 양과 같다.
[수학식 2]
질산 농도(w/w) = 질산의 투입 중량 / (질산의 투입 중량 + 산 혼합물 수용액 층 중 물의 총 중량)×100
전술한 바와 같이, 상기 산 혼합물 수용액에 침지시키는 과정이 완료되면 상기 습윤겔 내부의 산 농도와 상기 습윤겔 밖의 산 농도가 평형을 이루게 되므로, 상기 침지 이후의 산 혼합물 수용액 층의 산 농도를 측정할 경우, 상기 습윤겔 내부의 산 농도를 알 수 있고, 이로써 표면 개질에 관여하는 산 농도를 파악할 수 있다.
상기 단계 4) 이후, 상기 산 혼합물 수용액 층에 포함되어 있는 물은, 상기 아세트산 수용액 및 질산 수용액에 포함되어 있는 물, 상기 습윤겔에 포함되어 있는 물, 상기 습윤겔의 친수성의 소수화 반응에서 유래한 물 중, 단계 4) 이후 잔류하는 것일 수 있고, 이들의 총 중량이 상기 산 혼합물 수용액 층 중 물의 총 중량일 수 있다.
상기 단계 4)는 상기 습윤겔을 산 혼합물 수용액에 침지시키는 과정이 이루어진 후, 상기 알킬디실록산계 화합물로 표면 개질 시키는 과정이 순차적으로 이루어지는 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계 4) 이후, 아세트산 농도(w/w)는 30% 내지 90%이고, 구체적으로 35% 내지 80%, 36% 내지 80%, 더욱 구체적으로 36% 내지 78%일 수 있다. 상기 단계 4) 이후, 상기 아세트산의 농도가 30% 내지 90%가 되는 양으로 아세트산이 사용될 경우 상기 아세트산이 친수성인 습윤겔과 소수성인 알킬디실록산계 화합물간에 효과적인 접촉이 가능하도록 하여 원활한 표면개질 반응이 이루어지도록 할 수 있다. 상기 아세트산 농도(w/w)가 과소할 경우, 친수성인 습윤겔과 소수성인 알킬디실록산계 화합물간에 반응이 이루어지지 않아 표면개질 반응이 원활히 이루어지지 않을 수 있다. 또한, 상기 아세트산 농도가 과대할 경우, 필요 이상의 아세트산이 투입되어야 하므로 경제성을 저하시킬 수 있다.
또한, 상기 단계 4) 이후, 질산 농도(w/w)는 5% 내지 10%이고, 구체적으로 5% 내지 9%, 5% 내지 8%, 5.5% 내지 8%, 5.5% 내지 7.5%, 더욱 구체적으로 5.5% 내지 7.3%일 수 있다. 상기 질산 농도가 상기 범위를 만족할 경우, 효과적으로 상기 알킬디실록산계 화합물에 대한 양성자화가 촉진되어 우수한 표면개질 반응 속도를 나타낼 수 있다. 상기 질산 농도가 과소할 경우, 표면개질 반응속도가 저하되고, 상기 알킬디실록산계 화합물에 의한 표면 개질 반응이 충분히 이루어지지 못하여 습윤겔의 소수화도가 저하되고 이에 따라 최종 제조되는 실리카 에어로겔 블랭킷의 열전도도가 증가할 수 있다. 또한, 상기 질산 농도가 과대할 경우, 질산의 산화력이 증가하여 아세트산과의 반응을 통해 위험 부반응물을 형성할 수 있으므로 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 상기 단계 4)에서 상기 습윤겔을 상기 산 혼합물 수용액에 침지시킬 때, 상기 산 혼합물 수용액이 상기 아세트산과 질산을 상기 중량비를 만족하도록 하면서, 상기 단계 4) 이후, 아세트산 농도와 질산 농도가 전술한 값을 만족하는지 확인함으로써, 습윤겔, 특히 물유리 용액을 이용하여 제조된 하이드로겔에 대하여 빠르고도 충분하게 효과적으로 표면 개질이 이루어지도록 할 수 있다.
상기 알킬디실록산계 화합물은 습윤겔의 부피를 기준으로 1 내지 3배, 구체적으로 1 내지 2.5배, 더욱 구체적으로 1 내지 2배의 부피비로 투입될 수 있다.
상기 알킬디실록산계 화합물은 상기 습윤겔을 개질시키고, 상기 습윤겔의 용매치환을 위해 상기 습윤겔의 부피를 기준으로 1배 이상의 부피로 투입될 필요가 있으며, 상기 알킬디실록산계 화합물의 투입량을 증가시킬 경우 설비의 크기가 커질 필요성이 있으므로, 상기 알킬디실록산계 화합물은 상기 습윤겔의 부피를 기준으로 상기 범위 값으로 투입될 수 있다.
상기 알킬디실록산계 화합물은 헥사알킬디실록산계 화합물일 수 있고, 구체적으로 헥사(C1-8 알킬)디실록산일 수 있으며, 더욱 구체적으로 헥사메틸디실록산일 수 있다.
상기 표면 개질 반응은 25℃ 내지 95℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 습윤겔을 산 혼합물 수용액에 침지시키는 과정 및 상기 습윤겔을 알콕시디실록산계 화합물로 표면개질하는 과정에서는 교반하는 과정이 수행될 수 있다.
이때, 상기 교반은 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대 50 rpm 내지 700 rpm의 속도로 교반시키는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단계 4)는 2 내지 24 시간 동안 수행될 수 있으며, 표면 개질 효과를 우수한 수준으로 유지하면서도 공정의 경제성을 개선하는 측면에서 바람직하게는 4 내지 22 시간, 또는 8 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 4)가 상기 습윤겔을 산 혼합물 수용액에 침지시키는 과정이 이루어진 후, 상기 알킬디실록산계 화합물로 표면 개질 시키는 과정이 순차적으로 이루어지는 방법에 의해 수행될 경우, 상기 산 혼합물 수용액에 침지시키는 과정은 30분 내지 4시간, 구체적으로 30분 내지 3시간, 더욱 구체적으로 1시간 내지 3시간 동안 이루어질 수 있고, 상기 알킬디실록산계 화합물로 표면 개질 시키는 과정은 1시간 30분 내지 20시간, 구체적으로 3시간 내지 19시간, 더욱 구체적으로 6시간 내지 18시간 동안 이루어질 수 있다.
5) 표면 개질된 습윤겔을 건조하는 단계
상기 단계 5)는 상기 소수성의 실리카 습윤겔 블랭킷을 건조하여 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 건조 전 세척하는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등)을 제거하여, 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 얻기 위한 것으로 상기 소수성의 실리카 습윤겔을 비극성 유기용매를 첨가하고, 20분 내지 1시간 동안 교반하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 건조는 상압 건조, 초임계 건조 등의 방법을 통해서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로, 상압 건조는 100℃ 내지 190℃이 온도 조건 하에서 1시간 내지 12시간 동안 상압에서 건조하는 방법일 수 있고, 초임계 건조는 초임계 상태의 CO2를 이용하여 수행하는 방법으로서, 상압 건조의 경우 비교적 단순하고 경제적이라는 장점이 있고 초임계 건조의 경우 겔 내부의 유체를 효과적으로 제거할 수 있다는 장점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법은 표면 개질 효율을 크게 개선시킬 수 있고 이에 따라 우수한 기공특성 등의 물성을 가지면서 높은 소수성을 가지고, 이에 단열 성능을 우수한 수준으로 확보할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 에어로겔의 소수화가 염소-프리(Cl-free) 조건 하에 이루어지므로, 제조되는 최종 실리카 에어로겔 블랭킷 내에 염소가 포함되어 있지 않거나 포함된 염소가 최소화되므로, 염소로 인한 실리카 에어로겔 블랭킷 적용 부위의 부식 유발 가능성을 배제시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷은 열전도도가 12 mW/mK 내지 19 mW/mK이고, Cl의 함량이 0 ppm 내지 500 ppm인 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷의 열전도도는 구체적으로 12 mW/mK 이상, 13 mW/mK 이상, 14 mW/mK 이상, 15 mW/mK 이상 또는 16 mW/mK 이상 내지 19 mW/mK 이하, 18.5 mW/mK 이하 또는 18.3 mW/mK 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷은 에어로겔로부터 유래한 Cl을 포함하지 않지만, 실리카 에어로겔의 블랭킷 기재로부터 유래한 소량의 Cl을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷의 Cl 함량은 구체적으로 0 ppm 내지 500 ppm, ppm 내지 400 ppm, 0 ppm 내지 300 ppm, 또는 0 ppm 내지 200 ppm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따라 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷은, 예를 들어 650℃ 이하의 온도에서, 단열을 요하는 응용을 포함하는 단열 용도를 포함한 다양한 용도에 이용될 수 있다. 예를 들어, 이중 케이싱 파이프(double-casing pipe)와 같은 파이프용 단열재, 항공기 및 그의 부품의 단열, 건물 단열, 우주선 단열, 자동차 단열, 의류 단열, 신발 단열 등으로 이용될 수 있다. 상기 에어로겔 블랭킷은 에어로겔 매트 또는 복수의 에어로겔이 사용되는 경우와 동일한 방식으로 이용될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
물유리 33.8 g을 물 108.1 g에 희석하여 물유리 용액을 제조하고, 이에 아세트산(≥97%) 7.8 g을 첨가하여 실리카 졸을 제조하였다. 상기 실리카 졸을 유리섬유에 함침시킨 후 10분 동안 방치하여 습윤겔이 함침된 유리섬유 복합체를 얻었다.
아세트산(≥97%) 140 g과 질산 70%(w/w) 수용액 15 g을 혼합하여 제조한 산 혼합물 수용액을 상기 습윤겔이 함침된 유리섬유에 부어 60℃의 오븐에서 2시간 동안 온도를 유지하며 침지시킨 다음, 헥사메틸디실록산(HMDSO, 160 g)을 첨가하고 75℃의 오븐에서 16시간 동안 온도를 유지하며 표면 개질 반응을 진행시켰다.
제조된 소수성의 실리카 습윤겔 블랭킷을 회수한 후 150℃의 강제순환건조기에서 4시간 동안 완전 건조시켜 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 산 혼합물 수용액의 제조시 아세트산(≥97%)의 함량을 185 g으로 달리하고, 질산 70%(w/w) 수용액을 대신하여 물 95 g에 질산 70%(w/w) 수용액 20 g을 혼합하여 제조한 묽은 질산 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 산 혼합물 수용액의 제조시 아세트산(≥97%)의 함량을 280 g으로 달리하고, 질산 70%(w/w) 수용액을 대신하여 물 142 g에 질산 70%(w/w) 수용액 30 g을 혼합하여 제조한 묽은 질산 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 산 혼합물 수용액의 제조시 아세트산(≥97%)의 함량을 80 g으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 산 혼합물 수용액의 제조시 아세트산(≥97%)의 함량을 500 g으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 아세트산과 질산 수용액을 혼합한 산 혼합물 수용액을 대신하여 35 wt%의 염산 140 g만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 아세트산과 질산 수용액을 혼합한 산 혼합물 수용액을 대신하여 아세트산(≥97%) 140 g만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 아세트산과 질산 수용액을 혼합한 산 혼합물 수용액을 대신하여 질산 70%(w/w) 수용액 140 g만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 산 혼합물 수용액의 제조시 질산 70%(w/w) 수용액을 대신하여 물 71.3 g에 질산 70%(w/w) 수용액 15 g을 혼합하여 제조한 묽은 질산 수용액을 아세트산(≥97%) 140 g과 함께 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 산 혼합물 수용액의 제조시 질산 70%(w/w) 수용액을 대신하여 물 100 g에 질산 70%(w/w) 수용액 20 g을 혼합하여 제조한 묽은 질산 수용액을 아세트산(≥97%) 70 g과 함께 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 산 혼합물 수용액의 제조시 질산 70%(w/w) 수용액의 사용량을 30 g으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 각각의 표면 개질 반응시 투입된 성분의 양을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 질산 70% (w/w)
(g)		 아세트산
(g)		 물
(g)
실시예 1 15 140 0
실시예 2 20 185 95
실시예 3 30 280 142
실시예 4 15 80 0
실시예 5 15 500 0
비교예 1 HCl 140 g 0
비교예 2 0 140 0
비교예 3 140 0 0
비교예 4 15 140 71.3
비교예 5 20 70 100
비교예 6 30 140 0
실험예
1) 침지 후 아세트산 농도
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6 각각에서 산 침지 후의 산 혼합물 수용액의 물의 중량을 칼 피셔 수분 측정기(Si Analytics Titro Line 7000)를 사용하여 측정하였다.
산 침지 후의 산 혼합물 수용액의 아세트 산의 양을 가스크로마토 그래피(GC) 분석을 이용하여 얻었다.
- 컬럼: AT-1000
- 가스 플로우 레이트: Column(He) 4 mL/min
- 오븐 온도: Initial Value & Time 40℃, 5분
- 인젝터 온도: 250℃
- 디텍터 온도: 270℃
산 침지 후 아세트산 농도 = 아세트산의 중량 / (아세트산의 중량 + 물의 중량×100
2) 산 침지 후 질산 농도
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6 각각에서 산 침지 후의 산 혼합물 수용액의 물의 중량을 칼 피셔 수분 측정기(Si Analytics Titro Line 7000)를 사용하여 측정하였다.
산 침지 후의 산 혼합물 수용액의 질산의 양은 최초 투입된 질산의 양과 같으므로 최초 투입된 질산의 중량을 산 혼합물 수용액의 질산의 중량으로 하여 질산 농도를 계산하였다.
산 침지 후 질산 농도 = 질산 투입 중량 / (질산 투입 중량 + 물의 중량)
3) 열전도도 측정 (mW/mK)
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 각각 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷을 NETZSCH社의 HFM 436장비를 이용하여 상온(약 23℃) 열전도도를 측정하였다.
4) Cl 잔류량의 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 각각 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷에 대해 연소 이온 크로마토그래피(combusion IC) 시스템(AQF-2100H, ICS-3000, 써모 피셔 사이언티픽사)를 이용하여 잔류하는 Cl의 양을 측정하였다.
구분 침지후 아세트산 농도
(%)		 침지 후 질산 농도
(%)		 열전도도
(mW/mK)
실시예 1 50.5 7.1 16.7
실시예 2 44.0 5.6 17.1
실시예 3 49.3 6.8 17.1
실시예 4 37.1 7.2 16.9
실시예 5 77.1 6.6 18.2
비교예 1 - - 17.5(Cl 5000 ppm 이상 검출)
비교예 2 51.3 0 20.5
비교예 3 0 36.5 28.8
비교예 4 40.2 4.8 19.1
비교예 5 22.8 5.6 24.5
비교예 6 49.7 12.9 질산과 아세트산의 부반응 발생으로 제조 불가
실시예 1 내지 5는 산 혼합물 수용액으로 아세트산 및 질산 수용액을 포함하는 산 혼합물 수용액을 사용하고, 산 침지 이후, 산 혼합물 수용액 층의 아세트산 농도(w/w)가 30% 내지 90%이고, 질산 농도(w/w)가 5 내지 10%를 만족하는 제조방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조한 것으로 낮은 열전도도를 갖는 실리카 에어로겔 블랭킷이 제조되었음을 확인할 수 있었다.
비교예 1은 산으로 염산(HCl)을 사용한 것으로 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷에는 5,000 ppm 이상의 Cl이 검출되었으며, 실시예 1 내지 3에 비해 열전도도 역시 상대적으로 약간 높은 값을 나타내었다.
비교예 2는 질산을 사용하지 않고 아세트산만을 사용한 예로서, 느린 표면 개질 속도를 나타낸 관계로 열전도도가 상승하여 물성 저하가 발생하였음을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 3은 아세트산 없이 질산만을 사용한 예로, 양친화성 용매인 아세트산이 사용되지 않아 헥사메틸디실록산과 습윤겔의 반응이 이루어지지 않아 표면 개질이 전혀 전행되지 않았으며, 이에 높은 열전도도를 나타내었다.
또한, 비교예 4는 산 침지 이후, 산 혼합물 수용액 층의 질산 농도가 5% 미만인 예이고, 비교예 5는 산 침지 이후, 산 혼합물 수용액 층의 아세트산 농도가 30% 미만인 예로서, 각각 산 혼합물 수용액 중 질산 및 아세트산이 적정량에 비해 부족하게 사용되어 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷의 열전도도가 높은 값을 나타내며 물성 저하가 발생하였음을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 6은 아세트산과 질산을 함께 사용하였지만, 산 침지 이후, 산 혼합물 수용액 층의 질산 농도가 10% 이상인 예로서, 질산의 사용량이 적정량을 초과하여 아세트산과 질산의 부반응이 발생하여, 습윤겔을 표면개질하기 위한 반응이 일어나지 않았다.

Claims (10)

1) 물유리 용액을 포함하는 실리카 졸(Silica sol)을 준비하는 단계;
2) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계;
3) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시킨 상태에서 실리카 졸을 겔화시켜 습윤겔을 제조하는 단계;
4) 상기 습윤겔을 아세트산 및 질산 수용액을 포함하는 산 혼합물 수용액에 침지시키며 알킬디실록산계 화합물로 표면개질하는 단계; 및
5) 상기 표면 개질된 습윤겔을 건조하는 단계를 포함하고,
상기 단계 4) 이후의 아세트산 농도(w/w)는 30% 내지 90%이며, 질산 농도(w/w)는 5% 내지 10%인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 아세트산 농도(w/w)는 35% 내지 80%인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 질산 농도(w/w)는 5.5% 내지 8%인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 4)에서 상기 습윤겔을 산 혼합물 수용액에 침지시키는 과정이 이루어진 후, 상기 알킬디실록산계 화합물로 표면 개질 시키는 과정이 순차적으로 수행되는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 4)에서 상기 산 혼합물 수용액 및 상기 알킬디실록산계 화합물은 상기 습윤겔에 순차로 투입되거나, 또는 상기 산 혼합물 수용액 및 상기 알킬디실록산계 화합물은 상기 습윤겔에 동시에 투입되는, 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 4)에서, 상기 습윤겔의 부피를 기준으로 상기 알킬디실록산계 화합물이 1 내지 3배의 부피비로 투입되는, 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 알킬디실록산계 화합물은 헥사(C1-8 알킬)디실록산인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 염소-프리(Cl-free) 조건 하에 이루어지는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
열전도도가 12 mW/mK 내지 19 mW/mK이고,
Cl의 함량이 0 ppm 내지 500 ppm인
실리카 에어로겔 블랭킷.
제 9 항에 있어서,
상기 실리카 에어로겔 블랭킷은 Cl의 함량이 0 ppm 내지 200 ppm인 실리카 에어로겔 블랭킷.
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