WO2016129874A1 - 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓 - Google Patents

실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓 Download PDF

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airgel
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김미리
오진희
오경실
이제균
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주식회사 엘지화학
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    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/32—Polyesters

Definitions

  • silica airgel Since silica airgel has a low mechanical strength due to its porous structure, the silica airgel is usually combined with a substrate such as glass fiber, ceramic fiber, or polymer fiber to produce a product such as an airgel blanket or airgel sheet.
  • a substrate such as glass fiber, ceramic fiber, or polymer fiber
  • FIG. 1 is a process chart sequentially showing a manufacturing process of a silica airgel-containing blanket using a conventional hydrogel.
  • a silica gel-based composite was prepared by adding an acid catalyst to a water glass solution prepared by mixing water glass with water, and solving the gel, by dipping and immersing the blanket substrate in the prepared sol. Solvent replacement, surface modification and drying were performed to prepare a silica airgel-containing blanket.
  • the conventional method for preparing a silica airgel-containing blanket has a problem of generating a large amount of waste water due to the use of an organic solvent in addition to the complex manufacturing process, and excessive consumption of the surface modifier in the surface modification step.
  • the alkoxysilane-based compound-containing sol may exhibit a pH of 5 to 9 by the production of ammonia as described above.
  • the method for preparing a silica airgel-containing blanket according to an embodiment of the present invention is preaging for 1 hour to 6 hours at a temperature of 50 °C to 70 °C for the silica gel-based composite, and preaging
  • the aging process of maintaining the silica gel-based composite in a polar organic solvent at a temperature of 50 ° C to 80 ° C may be sequentially performed.
  • the drying process may be performed by a supercritical drying process or an atmospheric pressure drying process using supercritical carbon dioxide.
  • the supercritical drying process may be performed according to a conventional method except for using the silica gel-based composite prepared in Step 2. Specifically, in the supercritical drying process, a silica gel-based composite is placed in a supercritical drying reactor, and then a solvent replacement process is performed in which a liquid CO 2 is filled and the alcohol solvent inside the silica aerogel is replaced with CO 2 . Thereafter, after raising the temperature to 40 ° C. to 50 ° C. at a constant temperature increase rate, specifically 0.1 ° C./min to 1 ° C./min, the pressure or more at which carbon dioxide becomes a supercritical state, specifically, 100 bar to 150 bar The pressure is maintained in a supercritical state of carbon dioxide for a period of time, specifically 20 minutes to 1 hour.
  • the blanket includes at least one surface of the substrate for the blanket, and a silica airgel therein. More specifically, the silica airgel may be included in 20 to 80% by weight relative to the total weight of the blanket. Insulation increases as the content of the silica airgel in the blanket increases, but if it exceeds 80% by weight, the strength and adhesion in the subsequent blanket production may be deteriorated due to the low strength and adhesion of the silica airgel itself. In addition, when the content of the silica airgel in the blanket is too low, specifically less than 20% by weight there is a fear of lowering the thermal insulation.
  • the silica airgel may have a porosity of 90% or more and a tap density of 0.04 to 0.5 g / cm 3 .
  • the average pore diameter may be 20 nm or less, or 5 to 15 nm.
  • the tap density of the silica airgel may be measured using a tap density meter (TAP-2S, Logan Istruments co.), And the pore size and porosity may be measured using a partial pressure (0.11 ⁇ p / p o) using an ASAP 2010 device from Micrometrics. It can be measured by the adsorption / desorption amount of nitrogen according to ⁇ 1).
  • the silica airgel may be hydrophobic or may be hydrophobic surface treatment by itself.
  • the silica airgel usable in the preparation of the silica airgel-containing blanket according to an embodiment of the present invention may have a carbon content of 9 wt% or more, or 12 wt% or more with respect to the total weight of the silica airgel.
  • Such a blanket includes silica airgel having excellent physical properties, particularly low tap density and high porosity, with high hydrophobicity, thereby having low thermal conductivity and excellent mechanical flexibility at low density. Accordingly, it is useful not only for thermal insulation thermal insulation plant facilities such as piping for various industrial facilities and industrial furnaces, but also as insulation, insulation, or non-combustible materials for aircraft, ships, automobiles, and building structures.
  • the silica airgel-containing blanket may have a thermal conductivity of 20 mW / mK or less, more specifically 15 mW / mK to 20 mW / mK.
  • the thermal conductivity can be measured using a thermal conductivity meter for the blanket containing the silica airgel.
  • 82 g of distilled water was added to 18 g of water glass and mixed to prepare a water glass solution of 5.228% silica.
  • the sol was prepared by adding 3.7 ml of acetic acid per 100 ml of solution while stirring the waterglass solution.
  • the silica gel-fiber composite was placed in an extractor in a supercritical equipment, and supercritical drying was performed using supercritical CO 2 . As a result, the dried silica airgel containing blanket was collected.
  • a silica airgel-containing blanket was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the solvent replacement process in Comparative Example 2 was repeated twice.

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Abstract

본 발명에서는 물유리 용액, 극성 유기용매 및 실라잔계 표면개질제를 혼합하여 졸을 준비하는 단계, 상기 졸에 블랑켓용 기재를 침지하고 겔화시켜 실리카겔-기재 복합체를 준비하는 단계, 및 상기 실리카겔-기재 복합체를 건조하는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 제공한다. 상기 제조방법에 의해 별도의 표면개질 단계 없이 최소한의 표면개질제 사용으로, 높은 소수화도화 함께 우수한 물성적 특성, 특히 낮은 탭밀도와 높은 기공율, 우수한 기계적 유연성을 갖는 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 제조할 수 있다.

Description

실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2015년 2월 13일자 한국특허출원 제2015-0022594호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 별도의 용매치환 및 표면개질 단계 없이 최소한의 표면개질제 사용으로, 높은 소수화도화 함께 우수한 물성적 특성, 특히 낮은 탭밀도와 높은 기공율을 갖는 소수성 실리카 에어로겔을 형성하여 포함함으로써, 낮은 열전도도와 함께 우수한 기계적 유연성을 갖는 블랑켓의 제조가 가능한 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓에 관한 것이다.
최근 들어 산업기술이 첨단화되면서 단열특성이 뛰어난 에어로겔(aerogel)에 대한 관심이 증대되고 있다. 지금까지 개발된 에어로겔로는 레졸시놀-포름알데하이드 또는 멜라민-포름알데하이드 에어로겔 입자 등의 유기 에어로겔과, 실리카(Silica, SiO2), 알루미나(Alumina, Al2O3), 티타니아(Titania, TiO2) 또는 탄소(Carbon, C) 에어로겔 등의 금속 산화물을 포함하는 무기 에어로겔이 있다.
이중에서도 실리카 에어로겔은 고다공성 물질로서, 높은 기공률(porosity)과 비표면적, 그리고 낮은 열전도도(thermal conductivity)를 가져 단열재, 촉매, 흡음재, 반도체 회로의 층간 절연물질 등 다양한 분야에서의 응용이 기대되고 있다. 비록 복잡한 제조공정과 낮은 기계적 강도 등으로 인해 상업화 속도는 매우 느리지만, 꾸준한 연구결과로 초기적인 응용상품들이 출시되고 있으며, 단열재를 비롯하여 시장 확대 속도가 점점 빨라지고 있다.
실리카 에어로겔은 다공성 구조로 인해 낮은 기계적 강도를 갖기 때문에, 통상 유리섬유, 세라믹 섬유, 또는 고분자 섬유 등의 기재와 함께 복합화하여 에어로겔 블랑켓 또는 에어로겔 시트 등과 같은 형태로 제품화되고 있다.
일례로, 실리카 에어로겔을 이용한 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 경우, 실리카졸의 제조 단계, 겔화 단계, 에이징 단계 및 표면개질 단계를 통해 제조된다. 그러나 상기와 같은 종래의 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법은 공정이 복잡하고, 시간 및 비용면에서 비경제적이다. 또, 실리카 에어로겔에 대한 표면개질 단계가 필수적이고, 이를 위해 다량의 유기용매와 고가의 소수화제가 사용된다. 또한, 표면개질 단계에서 발생되는 부산물의 회수 및 분리 공정이 필수적이기 때문에 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 상업화에 많은 어려움이 있다.
또, 실리카 에어로겔 블랑켓의 제조시 실리카 전구체로서 주로 알콕사이드나 물유리가 사용된다. 그러나 알콕사이드의 경우 물유리에 비해 고가이기 때문에 경제성이 낮은 단점이 있다. 또, 물유리는 알콕사이드와 비교하여 저가이며 안전하다는 장점이 있으나, 유기용매로의 용매치환 단계가 필수적으로 요구되기 때문에 공정 시간이 길어지고, 과량의 폐수가 발생하며, 또 표면개질 단계에서 고가의 표면개질제가 사용되는 문제점이 있다.
한편, 에어로겔 분말의 경우 동시치환법, 공동전구체법 등 용매치환 단계가 생략되거나, 표면개질제 사용량을 감소시키기 위한 제조 기술이 개발되었지만, 블랑켓의 경우 에어로겔 분말에 비해 겔 내 용매확산이 원활하지 않으므로, 이들 공정을 적용하기가 용이하지 않다.
이에 따라 실리카 에어로겔을 이용한 블랑켓의 제조시 표면개질 단계를 생략하거나, 표면개질제의 사용량을 감소시킬 수 있는 방법의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은, 별도의 용매치환 및 표면개질 단계 없이 최소한의 표면개질제 사용으로, 높은 소수화도화 함께 우수한 물성적 특성, 특히 낮은 탭밀도와 높은 기공율을 갖는 소수성 실리카 에어로겔을 형성, 포함함으로써, 낮은 열전도도와 함께 우수한 기계적 유연성을 갖는 블랑켓의 제조가 가능한 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 제조방법을 이용하여 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 제조방법을 이용하여 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 포함하는 단열재를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 물유리 용액, 극성 유기용매 및 실라잔계 표면개질제를 혼합하여 졸을 준비하는 단계; 상기 졸에 블랑켓용 기재를 침지하고 겔화시켜 실리카겔-기재 복합체를 준비하는 단계; 및 상기 실리카겔-기재 복합체를 건조하는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법을 이용하여 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법을 이용하여 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 포함하는 단열재를 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 별도의 용매치환 및 표면개질 단계 없이, 간단하게 소수성의 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 제조할 수 있다. 또 상기 제조방법은 최소량의 표면개질제의 사용으로 실리카 에어로겔에 대한 소수화 처리가 가능하기 때문에 표면개질제 사용량을 감소시킬 수 있고, 또 종래 표면개질 단계에서 발생할 수 있는 유기용매 및 부산물의 발생량을 감소시킬 수 있다.
또, 상기 제조방법에 의해 제조된 블랑켓은 높은 소수화도화 함께 우수한 물성적 특성, 특히 낮은 탭밀도와 높은 기공율을 갖는 실리카 에어로겔을 포함함으로써, 낮은 열전도도 및 우수한 기계적 유연성을 가져 단열재, 보온재 또는 불연재 등의 다양한 산업 분야에 적용 가능하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래 하이드로겔을 이용한 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조공정을 순서대로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조공정을 순서대로 나타낸 공정도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1은 종래 하이드로겔을 이용한 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조공정을 순서대로 나타낸 공정도이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 종래의 경우 물유리를 물과 혼합하여 제조한 물유리 용액에 산 촉매를 첨가하여 졸화하고, 제조된 졸에 블랑켓용 기재를 침지하여 겔화 시킴으로써 실리카겔-기재 복합체를 제조한 후, 이에 대해 용매치환, 표면개질 및 건조 공정을 수행하여 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 제조하였다. 이와 같이 종래의 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법은 복합한 제조공정과 더불어, 용매치환 시 유기용매 사용에 따른 다량의 폐수 발생, 그리고 표면개질단계에서의 표면개질제의 과량 소비의 문제점이 있었다.
이에 대해 본 발명은 물유리를 이용한 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조시, 졸에 메탄올과 같은 극성 유기용매 및 표면개질제를 함께 첨가하여 겔 내부에서 상기 극성 유기용매의 분산성을 높임으로써 용매치환 단계를 생략할 수 있고, 또 상기 극성 유기용매에 표면개질제가 빠르게 분해되어 알콕시실란의 형태로 겔화에 참여함으로써 별도의 표면개질 단계 없이, 최소량의 표면개질제의 사용으로 높은 소수화도화 함께 우수한 물성적 특성, 특히 낮은 탭밀도와 높은 기공율을 갖는 실리카 에어로겔을 포함하여 낮은 열전도도 및 우수한 기계적 유연성을 갖는 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 용이하게 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법은, 물유리 용액, 극성 유기용매 및 실라잔계 표면개질제를 혼합하여 졸을 준비하는 단계(단계 1); 상기 졸에 블랑켓용 기재를 침지하고 겔화시켜 실리카겔-기재 복합체를 준비하는 단계(단계 2); 및 상기 실리카겔-기재 복합체를 건조하는 단계(단계 3)를 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조공정을 순서대로 나타낸 공정도이다. 도 2는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이하 도 2를 참조하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
단계 1
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법에 있어서, 단계 1은 물유리 용액을 이용하여 졸을 준비하는 단계이다.
구체적으로, 상기 졸은 물유리 용액에 극성 유기용매 및 실라잔계 표면개질제를 혼합하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
물유리 용액은 친수성이기 때문에 소수성을 갖는 표면개질제를 바로 첨가할 경우 상 분리가 일어나게 된다. 통상 블랑켓은 균일한 단일 상의 졸에 파이버를 침적시킨 후 그대로 방치하여 겔화시켜야 하지만, 상기와 같이 상 분리된 상태에서 교반 및 겔화를 실시할 경우 블랑켓 형태로의 제조가 불가능하다. 이에 대해 본 발명에서는 극성 유기용매를 사용함으로써 물유리 용액에 소수성의 표면개질제를 혼합하더라도 상 분리 없이 균일한 단일상의 졸이 제조될 수 있다.
상기 물유리 용액은, 물유리에 물, 구체적으로는 증류수를 첨가하고 혼합하여 제조한 희석 용액이다. 구체적으로, 상기 물유리 용액에 있어서, 물유리는 특별히 한정되는 것은 아니나, 물유리 총 중량에 대하여 28중량% 내지 35중량%의 실리카(SiO2)를 함유하는 것일 수 있으며, 상기 물유리에 물을 첨가하여 희석한 물유리 용액은 물유리 용액 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 30중량%의 실리카를 함유하는 것일 수 있다. 상기 물유리 용액에 있어서, 실리카의 함량이 0.1중량% 미만이면 최종 제조되는 블랑켓에서의 실리카 에어로겔의 함량이 낮고, 또 30중량%를 초과할 경우 과도한 실리카 에어로겔의 형성으로 블랑켓의 기계적 물성, 특히 유연성이 저하될 우려가 있다. 또, 상기 물유리 용액은 졸 형성을 위해 사용되는 물질들, 예를 들면 표면개질제의 수화 여부에 따라 상기한 범위내에서 실리카 함량이 적절히 조절될 수도 있다. 보다 구체적으로, 상기 물유리 용액은 물유리 용액 총 중량에 대하여 5중량% 내지 20중량%의 실리카를 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 물유리 용액의 제조에 사용되는 물은 졸내 포함되는 실리카(SiO2) 1몰에 대하여 0.1몰 내지 120몰의 비율로 사용될 수 있다. 물의 사용량이 0.1몰 미만이면 표면개질 반응율이 낮아질 우려가 있고, 120몰을 초과하면 최종 제조되는 실리카 에어로겔에서의 소수화도가 낮아질 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 물은 실리카 1몰에 대하여 0.1몰 내지 110몰, 보다 더 구체적으로는 1몰 내지 10몰 혹은 1몰 내지 3몰의 농도로 사용될 수 있다.
또한, 상기 물유리 용액의 제조시, 산 촉매가 선택적으로 더 사용될 수 있다.
상기 산 촉매는 물유리 용액의 졸화를 촉진할 뿐만 아니라, 표면개질제의 분해를 촉진시킬 수 있다. 구체적으로 상기 산 촉매로는 질산, 염산, 아세트산, 황산 또는 불산 등과 같은 1종 이상의 무기산이 사용될 수 있으며, 또 물유리 용액 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 구체적으로는 1중량부 내지 15중량부로 사용될 수 있다. 이와 같이 물유리 용액의 제조시 산 촉매가 첨가되면, 졸화 될 수 있다. 이에 따라, 이후 극성 유기용매 및 실라잔계 표면개질제는 물유리 용액과 산촉매의 혼합으로 제조된 졸에 첨가될 수 있다.
한편, 상기 졸의 제조에 사용되는 극성 유기용매는, 상기한 물유리 용액과의 혼화성이 우수하여, 이후 겔화시 겔 내에 균일하게 존재할 수 있다. 그 결과, 이후 실리카겔-기재 복합체의 제조시 용매 치환 단계를 생략할 수 있다. 또, 상기 극성 유기용매는 표면개질제로 사용되는 실라잔계 화합물과 반응하여 분해시킴으로써, 공동 전구체로서 작용할 수 있는 알콕시실란을 형성한다. 상기 알콕시실란의 공동 전구체는 실리카의 겔화에 참여함으로써, 이후 별도의 표면개질 단계 없이도 실리카겔에 대한 소수화가 가능하도록 한다.
상기 극성 유기용매는 구체적으로 알코올계 용매일 수 있다. 또, 상기 알코올계 용매는 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 물과의 혼화성 및 실리카겔내 균일 분산성을 고려할 때, 상기 알코올계 화합물은 탄소수 1 내지 8의 1가 알코올일 수 있다. 또 상기한 효과와 더불어 이후 실리카 표면에 대한 개질 반응의 효율을 고려할 때, 상기 극성 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 n-부탄올과 같은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 1가 알코올일 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 극성 유기용매는 메탄올, 에탄올 또는 이의 혼합물일 수 있다.
상기와 같은 극성 유기용매는 실라잔계 표면개질제와의 반응을 고려하여 화학양론적인 양 이상의 함량으로 첨가될 수 있다. 구체적으로, 상기 극성 유기용매는 졸 내 포함되는 실리카 1중량부에 대하여 5중량부 내지 20중량부의 양으로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기한 극성 유기용매 사용에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때 상기 극성 유기용매는 실리카 1중량부에 대하여 5중량부 내지 16중량부, 보다 더 구체적으로는 7중량부 내지 10중량부의 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 졸의 제조에 사용되는 실라잔계 표면개질제는, 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조시 실리카 에어로겔을 소수성으로 표면개질하는 역할을 한다.
상기 실라잔계 표면개질제는 구체적으로 1분자 내에 알킬기를 2개 이상 포함하는 실라잔계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016001257-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있으며, 단 상기 R11 및 R12에 해당하는 전체 작용기, 구체적으로 6개의 작용기 중 적어도 2개는 알킬기이다.
상기 실라잔계 화합물의 구체적인 예로는 1,2-디에틸디실라잔(1,2-diethyldisilazane), 1,1,2,2-테트라메틸디실라잔(1,1,2,2-tetramethyldisilazane), 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(1,1,3,3-tetramethyl disilazane), 1,1,1,2,2,2-헥사메틸디실라잔(1,1,1,2,2,2-hexamethyldisilazane), 1,1,2,2-테트라에틸디실라잔(1,1,2,2-tetraethyldisilazane) 또는 1,2-디이소프로필디실라잔(1,2-diisopropyldisilazane) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기 실라잔계 표면개질제는 실리카 에어로겔의 소수성을 더욱 증가시킬 수 있도록, 상기 화학식 1의 실라잔계 화합물에 있어서 2개의 수소원자와 함께 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 4개 포함하는 테트라알킬디실라잔; 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 6개 포함하는 헥사알킬디실라잔일 수 있으며, 보다 구체적으로는 헥사메틸디실라잔(HMDS) 또는 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔일 수 있다.
또, 상기 실라잔계 표면개질제는 졸 내 포함되는 실리카 1중량부에 대하여 0.6중량부 내지 2중량부로 사용될 수 있다. 만약, 상기 실라잔계 표면개질제의 함량이 0.6중량부 미만이면 최종 제조되는 실리카 에어로겔에서의 소수화도가 낮고, 탭 밀도가 증가될 우려가 있으며, 2중량부를 초과할 경우 첨가되는 양에 비하여 탭 밀도 특성 및 소수화도 특성의 향상 효과가 미미할 수 있다. 실라잔계 표면개질제의 사용에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 실라잔계 표면개질제는 실리카 1중량부에 대하여 0.6중량부 내지 1.8중량부, 혹은 0.6중량부 내지 1.2중량부로 사용될 수 있다.
상기와 같은 방법에 따라 제조되는 졸에는 실라잔계 표면개질제의 극성 유기용매에 의한 분해반응으로 생성된 알콕시실란계 화합물이 포함되어 있다. 상기 알콕시실란계 화합물은 이후 겔화시 공동 전구체(co-precursor)로서 작용하여, 실리카를 소수화시킨다. 이에 따라 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조시 실리카 에어로겔에 대한 소수화 표면개질 단계를 생략할 수 있다. 그 결과로서 유기용매 및 표면개질제의 사용량을 감소시킬 수 있고, 또 공정 시간 및 제조비용을 줄일 수 있다.
구체적으로, 상기 반응용액 내에 생성되는 상기 알콕시실란계 화합물은 트리알킬알콕시실란계 화합물(이때 상기 알킬은 실라잔계 표면개질제로부터 유래된 작용기로서, 구체적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 상기 알콕시는 극성 유기용매로부터 유래된 작용기로서, 구체적으로 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이다)일 수 있다.
일례로, 상기 실라잔계 표면개질제가 트리메틸디실라잔인 경우, 하기 반응식 1에서와 같이 알코올에 의해 트리메틸디실라잔이 분해되면 트리메틸메톡시실란과 같은 알콕시실란계 화합물이 형성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016001257-appb-I000002
상기 반응식 1에서 R은 알코올계 용매 유래 작용기로서, 구체적으로는 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 보다 더 구체적으로는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬기일 수 있다.
통상 트리메틸디실라잔을 비롯한 실라잔계 표면개질제는 분자내 포함된 소수성기, 즉 알킬기의 함량이 높아 실리카에 대한 표면개질시 소수화도를 높일 수 있기 때문에, 실리카 에어로겔에 대한 표면개질제 또는 소수화제로서 사용되고 있다. 그러나, 실라잔계 화합물은 1분자당 실리카 표면의 친수성기(-OH) 2개와 반응할 수 있기 때문에 실리카의 표면개질을 위해서는 많은 양이 필요한 단점이 있었다. 이에 대해 상기 반응식 1에서와 같이 실라잔계 화합물을 알코올에 의해 분해반응시킬 경우, 1분자의 실라잔계 화합물로부터 2분자의 알콕시실란계 화합물이 생성될 수 있다. 또 생성된 알콕시실란계 화합물은 1분자내 최대 3개의 알킬기를 포함함으로써, 실리카 에어로겔의 표면개질시 소수화도를 더욱 증가시킬 수 있다. 또, 알콕시실란계 화합물은 공동 전구체로서 작용하여 겔화에 참여할 수 있으며, 또 실리카 에어로겔의 소수화를 위해 사용되는 표면개질제의 양을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 실라잔계 표면개질제의 분해반응의 결과로 생성되는 암모니아는 알콕시실란계 화합물 함유 졸 중에 용해되어 pH를 증가시키고, 이후 실리카졸의 겔화 촉진을 위해 사용되는 염기의 양을 감소시킬 수 있다. 동시에 분해반응의 결과로 생성되는 암모니아는 이후 첨가되는 염기와 함께 다단계 투입 반응 효과를 나타내어, 겔화 속도 및 효율의 제어가 용이하도록 한다.
구체적으로, 상기와 같은 암모니아 생성에 의해 알콕시실란계 화합물 함유 졸은 pH 5 내지 9를 나타낼 수 있다.
단계 2
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 졸에 블랑켓용 기재를 침지하여 겔화시킴으로써 실리카겔-기재 복합체를 제조하는 단계이다.
상기 블랑켓용 기재로는 파이버(fiber), 필름, 시트, 네트, 섬유(textile), 다공질체, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 블랑켓용 기재는 블랑켓용 기재 내로 에어로겔의 삽입이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있다. 또, 상기 블랑켓용 기재는 낮은 열전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 블랑켓용 기재는 구체적으로 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리섬유 또는 세라믹울 등일 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 상기 기재는 유리섬유, 폴리에틸렌, 및 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 블랑켓용 기재는 낮은 열전도도, 구체적으로는 20mW/mk 이하, 보다 구체적으로는 10mW/mk 내지 20mW/mk, 보다 더 구체적으로는 15mW/mk의 열전도도를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 블랑켓용 기재는 소수성 처리된 것일 수 있다. 상기 블랑켓용 기재에 대한 소수성 처리는 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 할로겐으로 치환 또는 비치환된, 직쇄형 지방족 탄화수소기(탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기 등), 방향족탄화수소기(탄소수 6 내지 20의 아릴기), 유기규소기 또는 이들의 조합기 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 할로겐화알킬기, 실릴기, 아미노실릴기,알킬기, 비닐기, 알릴기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기 등의 소수성 작용기를 포함하는 화합물을 이용하여 블랑켓용 기재를 표면처리함으로서 수행될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 소수성 처리를 위한 화합물은 상기한 소수성 작용기를 포함하는 실란계 또는 실록산계 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로는 HMDS(hexamethyldisilazane), TMSCL(trimethyl chlorosilane), 실리콘 오일(silicone oil), 아미노 실란(amino silane), 알킬 실란(alkyl silane), PDMS(polydimethyl siloxane), 또는 DDS(dimethyl dichlorosilane) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 표면처리 방법은 특별히 한정되지 않으나, 화학 증착법(CVD, Chemical vapor deposition) 또는 물리 증착법(PVD, Physical vapor deposition)에 의해 카본 코팅 층의 표면에 소수성 물질을 코팅할 수 있으며, 이러한 화학 증착법으로는 유동상 화학 증착법, 회전 입체상 화학 증착법, 진동 화학 증착법 등이 사용될 수 있고, 물리 증착법으로는 스퍼터링, 진공 연차법, 플라즈마 코팅법 등이 사용될 수 있다. 상기와 같은 소수성 처리의 결과, 블랑켓용 기재의 표면에는 소수성 작용기가 존재하며, 그 결과로서 소수성 에어로겔과의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 상기 블랑켓용 기재는 저밀도인 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 기재가 섬유일 경우, 섬유를 구성하는 파이버가 10㎛ 내지 30㎛의 평균직경을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 블랑켓용 기재는 부분 또는 전체로, 단열 성능 향상을 위한 열반사층 또는 표면보호를 통해 수명특성을 향상시킬 수 있는 표면보호층 등의 기능성 층이 더 형성될 수도 있다.
일례로, 상기 열반사층의 경우, 적외선 복사를 반사하거나 차단할 수 있는 화합물을 포함하며, 구체적으로는 카본 블랙, 탄소 파이버, 이산화티타늄, 금속(알루미늄, 스테인리스 강, 동/아연 합금, 동/크롬 합금 등), 비금속, 파이버, 안료 등이 포함될 수 있다. 또, 상기 표면보호층의 경우 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 고내열성 투습 방수 물질을 포함할 수 있다.
상기 기능성층의 적층은 단열 블랑켓의 적어도 일면에 상기 기능성층을 직접 형성하거나, 또는 상기 기능성층을 위치시킨 후 라미네이팅함으로써 수행될 수 있다. 상기 라미네이팅 공정은 열처리 또는 열간압연 처리 등 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기와 같은 블랑켓용 기재를 단계 2에서 제조한 졸에 침지하면, 겔화가 일어나 실리카겔-기재 복합체가 제조되게 된다.
상기 실리카겔-기재 복합체의 제조 후, 후속의 건조 공정에 앞서, 상기 제조된 실리카겔-기재 복합체에 대한 안정화 공정, 프리에이징(pre-aging) 공정 및 에이징(aging) 공정 중 적어도 하나의 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법은, 상기 실리카겔-기재 복합체의 제조 후 수행되는 안정화 공정, 프리에이징 공정 및 에이징 공정 중 어느 하나 또는 둘 공정을 모두를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화 공정은 겔화 완료 후, 제조된 실리카겔-기재 복합체를 18℃ 내지 25℃에서 10 내지 30분간 유지함으로써 수행될 수 있다.
또, 상기 프리에이징 공정은 겔화 완료 후, 또는 상기 안정화 공정 후의 실리카겔-기재 복합체를 50℃ 내지 70℃의 온도에서 1시간 내지 6시간 동안 유지함으로써 수행될 수 있다. 상기 프리에이징 공정시의 온도가 70℃를 초과하면 메탄올과 같은 낮은 비점을 갖는 극성 유기용매가 증발될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 프리에이징 공정은 60℃ 내지 70℃의 온도에서 3시간 내지 5시간 동안 유지함으로써 수행될 수 있다.
또, 상기 에이징 공정은, 상기 실리카겔-기재 복합체를 적당한 온도에서 방치하여 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 하기 위한 공정으로서, 실리카겔-기재 복합체에 대한 에이징 공정에 의해, 실리카겔 내부의 망목구조를 강화시킬 수 있다. 또, 에이징 동안에 실리카겔 내부의 수분이 극성 유기용매로 치환될 수 있으며, 그 결과 후속의 건조 공정에서 실리카겔 내부의 수분 증발에 따른 실리카겔의 기공 구조 변형 및 감소를 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 에이징 공정은 상기 실리카겔-기재 복합체를 극성 유기용매 중에서 50℃ 내지 80℃의 온도 하에 유지함으로써 수행될 수 있다. 이때 상기 극성 유기용매의 종류는 앞서 설명한 바와 동일하다. 다만, 상기 극성 유기용매는, 겔화 전 표면개질제까지 첨가된 졸의 부피에 대하여 1배 내지 3배의 부피에 해당하는 양으로 사용될 수 있다.
이때 반응 촉진을 위하여 염기가 더 첨가될 수도 있다. 상기 염기는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있으며, 극성 유기용매와 혼합되어 첨가될 수 있다. 구체적으로 상기 염기는 에이징 공정시에 첨가되는 극성 유기용매 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 보다 구체적으로는 1중량부 내지 15중량부의 함량으로 첨가될 수 있다.
또, 상기 에이징 공정은 상기 실리카겔-기재 복합체 내 화학적 변화가 완료될 때까지 수행될 수 있으며, 구체적으로는 30분 내지 6시간, 혹은 30분 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
보다 구체적으로는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법은 상기 실리카겔-기재 복합체에 대해 50℃ 내지 70℃의 온도에서 1시간 내지 6시간 동안 유지하는 프리에이징, 및 프리에이징된 실리카겔-기재 복합체를 극성 유기용매 중에서 50℃ 내지 80℃의 온도 하에 유지하는 에이징 공정을 순차로 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
단계 3
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 실리카겔-기재 복합체를 건조하여 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 제조하는 단계이다.
상기 건조 공정은 구체적으로 초임계 이산화탄소를 이용한 초임계 건조 공정 또는 상압 건조 공정에 의해 수행될 수 있다.
이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다. 초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 초임계 건조 공정은 단계 2에서 제조한 실리카겔-기재 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로는 상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 내에 실리카겔-기재 복합체를 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 채우고 실리카 에어로겔 내부의 알코올 용매를 CO2로 치환하는 용매치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1℃/min 내지 1℃/min의 속도로, 40℃ 내지 50℃로 승온 시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100bar 내지 150bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20분 내지 1시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31℃의 온도, 73.8bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2시간 내지 12시간, 보다 구체적으로는 2시간 내지 6시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료할 수있다.
또, 상압 건조 공정의 경우, 상압(1±0.3 atm) 하에서 자연건조 등의 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
또, 상기한 건조 공정 후 건조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓에 대한 추가의 건조공정을 선택적으로 더 수행할 수도 있다.
구체적으로 상기 추가의 건조 공정은 상기 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 120℃ 내지 180℃에서 1시간 이내로 수행될 수 있으며, 이때 제조된 블랑켓에서의 잔류 용매의 급격한 건조로 인한 에어로겔 구조 수축을 방지하기 위해 알루미늄 호일 등의 금속 호일로 블랑켓을 감싼 후 복수개의 구멍을 뚫어 수행할 수도 있다.
상기와 같은 건조 공정의 결과로, 나노크기의 기공을 갖는 다공성 실리카 에어로겔을 포함하는 블랑켓이 제조될 수 있다. 상기 실리카 에어로겔은 높은 소수화도화 함께 우수한 물성적 특성, 특히 낮은 탭밀도와 높은 기공율을 가지며, 이를 포함하는 실리카 에어로겔 함유 블랑켓은 낮은 열전도도와 함께 우수한 기계적 유연성을 갖는다.
각 제조 단계에서의 제조 조건의 최적 조합 및 그에 따라 제조된 실리카 에어오겔 함유 블랑켓의 물성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법은, 물유리 용액, 극성 유기용매로서 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알코올, 및 분자내 2 이상의 알킬기를 포함하는 실라잔계 표면개질제를 혼합하여, 상기 극성 유기용매와 상기 실라잔계 표면개질제의 분해반응에 의해 생성된 알콕시실란계 화합물 및 실리카를 포함하는 졸을 준비하는 단계; 상기 졸에 블랑켓용 기재를 침지하고 겔화시켜 실리카겔-기재 복합체를 준비하는 단계; 상기 실리카겔-기재 복합체에 대해 50℃ 내지 70℃의 온도에서 1시간 내지 6시간 동안 유지하는 프리에이징, 및 프리에이징된 실리카겔-기재 복합체를 극성 유기용매 중에서 50℃ 내지 80℃의 온도 하에 유지하는 에이징 공정을 순차로 수행하는 단계; 및 상기 에이징된 실리카겔-기재 복합체를 초임계 건조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 제조방법에 의해 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓 및 단열재가 제공된다.
구체적으로, 상기 블랑켓은 블랑켓용 기재의 적어도 일면, 및 내부에 실리카 에어로겔을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 실리카 에어로겔은 블랑켓 총 중량에 대하여 20 내지 80중량%로 포함될 수 있다. 블랑켓내 실리카 에어로겔의 함량이 증가될수록 단열성이 증가하지만, 80중량%를 초과할 경우 실리카 에어로겔 자체의 낮은 강도 및 부착력으로 인해 이후 블랑켓 제조시 강도 및 부착력이 저하될 우려가 있다. 또, 블랑켓내 실리카 에어로겔의 함량이 지나치게 낮을 경우, 구체적으로 20중량% 미만일 경우 단열성 저하의 우려가 있다.
또, 상기 블랑켓에 포함되는 실리카 에어로겔은, 복수개의 미세기공을 포함하는 입자상의 다공성 구조체로서, 나노사이즈의 1차 입자들, 구체적으로는 평균입자직경(D50)이 100nm 이하, 구체적으로는 1 내지 50nm의 1차 입자들이 결합되어 그물망 형태의 클러스터(cluster)를 형성하는 미세구조, 즉 3차원 망목 구조를 포함한다.
이에 따라 실리카 에어로겔의 제조시 제조 공정의 제어를 통해 실리카 에어로겔의 기공률, 탭밀도, 비표면적 또는 평균입경을 조절할 수 있으며, 그 결과 블랑켓의 열전도도 및 단열성을 제어할 수도 있다.
구체적으로, 상기 실리카 에어로겔은 기공률이 90% 이상이고, 탭 밀도가 0.04 내지 0.5g/cm3인 것일 수 있다. 또, 평균기공직경이 20nm 이하, 혹은 5 내지 15nm일 수 있다. 상기 실리카 에어로겔의 탭 밀도는 탭 밀도 측정기(TAP-2S, Logan Istruments co.)를 이용하여 측정할 수 있고, 또 기공크기 및 기공률은 Micrometrics의 ASAP 2010 기기를 이용하여 부분압(0.11<p/po<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 측정할 수 있다.
또, 상기 실리카 에어로겔은 비표면적(specific surface area)이 700m2/g 이상이고, 평균입경(D50)이 10㎛ 내지 80㎛인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 비표면적이 700m2/g 내지 1000m2/g이고, 평균입경(D50)이 10㎛ 내지 80㎛인 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 실리카 에어로겔의 비표면적은 Micrometrics의 ASAP 2010 기기를 이용하여 부분압(0.11<p/po<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 측정할 수 있다. 또, 평균입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 이때 실리카 에어로겔의 평균입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 실리카 에어로겔을 용매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균입경(D50)을 산출할 수 있다.
상기한 탭밀도, 비표면적, 입자크기 및 기공크기 범위 내에서는 기공이 차지하는 부피로 인하여 낮은 열전도도 및 향상된 단열효과를 나타낼 수 있다.
또, 상기 실리카 에어로겔은 그 자체로 소수성을 나타내거나 또는 소수성 표면처리된 것일 수 있다.
통상 실리카 에어로겔에 있어서, 소수화도 또는 소수성 정도는 실리카 에어로겔에 포함된 탄소함량으로 확인할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조시 사용가능한 실리카 에어로겔은 실리카 에어로겔 총 중량에 대하여 9중량% 이상, 혹은 12중량% 이상의 탄소함량을 갖는 것일 수 있다.
상기와 같은 블랑켓은 높은 소수화도화 함께 우수한 물성적 특성, 특히 낮은 탭밀도와 높은 기공율을 갖는 실리카 에어로겔을 포함함으로써, 낮은 열전도도와 함께 저밀도의 우수한 기계적 유연성을 갖는다. 이에 따라, 각종 산업용 설비의 배관이나 공업용 로와 같은 보온보냉용 플랜트 시설은 물론, 항공기, 선박, 자동차, 건축 구조물 등의 단열재, 보온재, 또는 불연재로서 유용하다.
구체적으로, 상기한 실리카 에어로겔 함유 블랑켓은 열전도도가 20mW/mK 이하, 보다 구체적으로는 15mW/mK 내지 20mW/mK인 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 열전도도는 실리카 에어로겔을 포함하는 블랑켓에 대해 열전도도 측정기를 이용하여 측정할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
물유리 27.59g에 증류수 72.41g을 첨가하고 혼합하여 실리카 8중량%의 물유리 용액을 제조하였다. HNO3 (70%) 11g을 진동 믹서를 이용하여 500rpm 이상의 속도로 교반하면서 상기 물유리 용액에 소량씩 첨가하여 졸을 제조하였다.
상기에서 제조한 졸 52.6ml에 메탄올(MeOH) 42.1ml를 첨가하고 혼합한 후, 진동 믹서를 이용하여 500rpm 이상의 속도로 교반하며 HMDS 5ml를 첨가하였다. HMDS 첨가 후 졸의 pH는 약 pH 7~9이었다. 상기 졸을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 섬유(81g/m2, 두께 11mm)가 담긴 몰드에 부어 섬유를 침적시키고 약 1분 동안에 걸쳐 겔화를 완료하였다. 실리카겔-섬유 복합체를 60℃ 오븐에서 5시간 동안 유지하며 프리에이징을 수행한 후, MeOH 200ml를 첨가하고 프리에이징시와 동일 온도에서 30분 동안에 걸쳐 에이징 공정을 수행하였다. 이후 초임계 장비내 추출기에 상기 에이징된 실리카겔-섬유 복합체를 넣고 초임계 CO2를 이용하여 초임계 건조를 실시하였다. 그 결과로서 건조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 수거하였다.
실시예 2
프리에이징을 4시간 동안 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 제조하였다.
실시예 3
HMDS를 4ml 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 제조하였다.
비교예 1
물유리 18g에 증류수 82g을 첨가하고 혼합하여 실리카 5.228%의 물유리 용액을 제조하였다. 물유리 용액을 교반하면서 용액 100ml 당 아세트산 3.7ml를 첨가하여 졸을 제조하였다.
졸 100ml를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유(81g/m2, 두께 11mm)가 담긴 플라스틱 몰드에 부어 섬유를 침적시켰다. 10분 후 겔화가 완료되면 80℃ 오븐에서 50분간 에이징을 수행하였다. MeOH 157.7ml와 HMDS 8.3ml, 그리고 HNO3 0.055ml를 혼합하여 HMDS 5v/v%의 표면개질 용액을 제조하였다. 몰드에서 MeOH 제거 후 표면개질 용액을 붓고, 50℃ 오븐에서 5시간에 걸쳐 표면개질을 수행하였다.
표면개질 완료 후 초임계 장비내 추출기에 상기 실리카겔-섬유 복합체를 넣고 초임계 CO2를 이용하여 초임계 건조를 실시하였다. 그 결과로서 건조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 수거하였다.
비교예 2
에이징 후 MeOH 250ml를 몰드에 첨가하여 50℃ 오븐에서 40분 동안에 걸쳐 용매 치환하는 단계를 더 수행하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 2에서의 용매치환 공정을 2회 반복 수행하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 2에서의 용매치환 공정을 3회 반복 수행하는 것(총 2시간 소요)을 제외하고는 상기 비교예 3에서와 동일한 방법으로 수행하여 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 제조하였다.
실험예
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 실리카 에어로겔 함유 블랑켓에 대해 열전도도 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때 열전도도는 열전도도 측정기(NETZSCH, HFM436 Lambda)를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
베이스 겔 HMDS*(ml) 프리에이징 ** 에이징 용매치환 횟수 표면개질단계 유무 총 시간***(시) 열전도도(mW/mK)
실시예 1 공동 전구체 겔 5 60℃, 5시간 60℃, 30분 0 X 5.5 15.94
실시예 2 5 60℃, 4시간 60℃, 30분 4.5 17.89
실시예 3 4 60℃, 5시간 60℃, 30분 5.5 16.71
비교예 1 하이드로겔 - - 80℃, 50분 0 HMDS 5v/v%(5시간) 6 26.91
비교예 2 - 1 6.7 18.39
비교예 3 - 2 7.4 16.04
비교예 4 - 3 8 15.72
*졸 제조단계에서 공동전구체로서 물유리 용액에 첨가되는 HMDS의 양(하이드로겔은 겔화 후 표면개질되므로 해당사항 없음)
**공동 전구체 겔의 경우 MeOH의 증발을 막기 위해 하이드로겔의 에이징 보다 낮은 온도에서 프리에이징함
***초임계 건조 제외 총 소요시간
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 공동 전구체 겔을 이용하여 실리카 에어로겔 블랑켓을 제조한 실시예 1 내지 3의 경우, 하이드로겔을 이용하여 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 제조한 비교예 1 내지 4와 비교하여, 용매치환 및 표면개질 단계 없이도 낮은 열전도도를 갖는 에어로겔 블랑켓의 제조가 가능하였으며, 공정 시간에 있어서도 현저한 감축이 가능하였다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1 내지 4 대비, 공정시간은 2시간 이상 감축되었고, 용매 사용량은 약 7.5L/L-gel, 표면개질제의 사용량은 약 40% 감축되었다.
또, 실시예 1 내지 3에 있어서, 졸에 첨가되는 표면개질제의 함량이 증가할수록, 그리고 프리에이징 시간이 증가할수록 실리카 에어로겔에 대한 소수화도 증가로 인해 더 낮은 열전도도를 나타내었다. 이 같은 결과로부터 실리카 에어로겔 제조시 표면개질제의 함량을 비롯한 제조 공정의 제어를 통해 소수화도 및 열전도도 면에서 보다 개선된 효과를 갖는 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조가 가능함을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 물유리 용액, 극성 유기용매 및 실라잔계 표면개질제를 혼합하여 졸을 준비하는 단계;
    상기 졸에 블랑켓용 기재를 침지하고 겔화시켜 실리카겔-기재 복합체를 준비하는 단계; 및
    상기 실리카겔-기재 복합체를 건조하는 단계
    를 포함하는 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 물유리 용액은 물유리 용액 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%의 실리카를 포함하는 것인 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 물유리 용액은 산 촉매를 더 포함하는 것인 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 극성 유기용매는 알코올계 용매인 것인 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 극성 유기용매는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 1가 알코올인 것인 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실라잔계 표면개질제는 분자내 2개 이상의 알킬기를 포함하는 실라잔계 화합물을 포함하는 것인 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실라잔계 표면개질제는 하기 화학식 1의 화합물인 것인 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016001257-appb-I000003
    상기 화학식 1에서, R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, 단 상기 R11 및 R12에 해당하는 전체 작용기 중 적어도 2개는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실라잔계 표면개질제는 테트라알킬디실라잔 및 헥사알킬디실라잔으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것인 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실라잔계 표면개질제는 졸 내 포함되는 실리카 1 중량부에 대하여 0.6중량부 내지 2중량부로 사용되는 것인 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 졸은 실라잔계 표면개질제의 분해로 생성되는 알콕시실란계 화합물을 포함하는 것인 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 블랑켓용 기재는 파이버, 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체 및 부직포체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 적층체인 것인 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 블랑켓용 기재는 유리섬유, 폴리에틸렌, 및 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 실리카겔-기재 복합체에 대한 건조 전, 실리카겔-기재 복합체에 대한 안정화 공정, 프리에이징 공정 및 에이징 공정으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 공정을 더 포함하는 것인 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 프리에이징 공정은 실리카겔-기재 복합체를 50℃ 내지 70℃의 온도에서 1시간 내지 6시간 동안 유지함으로써 수행되는 것인 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 에이징 공정은 실리카겔-기재 복합체를 극성 유기용매 중에서 50℃ 내지 80℃의 온도 하에 유지함으로써 수행되는 것인 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 건조는 초임계 건조에 의해 수행되는 것인 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되며,
    블랑켓용 기재, 및
    상기 블랑켓용 기재의 표면 및 내부 중 적어도 하나에 위치하는 실리카 에어로겔을 포함하는 실리카 에어로겔 함유 블랑켓.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 실리카 에어로겔은 소수성 표면개질된 것인 실리카 에어로겔 함유 블랑켓.
  19. 제17항에 있어서,
    20 mW/mK 이하의 열전도도를 갖는 것인 실리카 에어로겔 함유 블랑켓.
  20. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 포함하는 단열재.
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