CN108383487B - 一种pan预氧纤维毛毡/二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

发明公开了一种PAN预氧纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料及其制备方法，该PAN预氧化纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料由质量份数为100～120份PAN预氧纤维毛毡和10～150份的SiO₂气凝胶两种材料复合制备而成；其中SiO₂气凝胶材料是由硅源、第一助剂、遮光剂、化学干燥控制添加剂、酸性催化剂、碱性催化剂、老化液、第二助剂、表面疏水改性剂、第三助剂按质量份数比为25：(20‑80)：(5‑30)；(0.5‑10)：(0.1‑10)：(0.1‑10)：(20‑80)：(20‑80)：(20‑80)：(20‑80)在制备而得。本发明PAN预氧纤维毛毡/SiO₂气凝胶毛毡具有优异的隔热性能、稳定的化学性能、超疏水性能、高韧性、高强度以及寿命长的优点。本发明可以在隔热保温行业广泛应用。

Description

一种PAN预氧纤维毛毡/二氧化硅气凝胶复合材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于保温绝热材料领域，具体涉及一种PAN预氧纤维毛毡/SiO₂复合材料及其制备方法。

背景技术

SiO₂气凝胶是一种低密度，低热导率和高气孔率的新型非晶体材料。在绝热材料中.SiO₂气凝胶特有的纳米多孔结构和骨架颗粒使其成为常温常压下导热系数最低的固体材料，在航天飞行器隔热瓦、热力管路系统的绝热以及透明保温隔热层中有着巨大的潜在应用价值，但由于SiO₂气凝胶强度低，韧性差，易碎裂无法单独应用，因此，SiO₂气凝胶与纤维、毛毡复合制备得到的复合材料，是SiO₂气凝胶在绝热领域的主要产品。

发明内容

为满足市场要求，本发明提供了一种在具有优良的疏水性能、耐高温性能、稳定的化学性能的PAN预氧化纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种PAN预氧化纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料，由质量份数为100～120份PAN预氧化纤维毛毡和10～150份的SiO₂气凝胶复合制备而成；

所述PAN预氧化纤维毛毡是由PAN预氧化纤维毛毡经预处理液处理得到；按照质量份数，预处理液包括0-60份溶剂和0-20份的表面活性剂；

所述SiO₂气凝胶是由硅源、第一助剂、遮光剂、化学干燥控制添加剂、酸性催化剂、碱性催化剂、老化液、第二助剂、表面疏水改性剂、第三助剂按质量份数比为(15-30)：(20-80)：(5-30)；(0.5-10)：(0.1-10)：(0.1-10)：(2.5-100)：(20-80)：(20-80)：(20-80)制备而得。

所述的PAN预氧化纤维毛毡厚度为1mm-60mm，毛毡克重为100g/m²-4000g/m²。

所述的极限氧指数在30％-70％之间，纤维长度在10mm-150mm之间，线密度为1.2dtex-2dtex。

所述的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、正己烷、正庚烷中的任意一种或多种以上任意的组合；

所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十三烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十五烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十五烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十三烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十五烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、乙氧基化酰胺、烷基咪唑啉、烷基咪唑啉盐、磷酸盐、磷酸酯、十二烷基二甲基季铵乙内盐中的任意一种或多种以上任意组合的水溶液。

所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅硫烷、六甲基二硅醚、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟壬基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟壬基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基三乙氧基硅烷、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯的任意一种或多种以上任意的组合；

所述第一助剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、正己烷、正庚烷中的任意一种或多种以上任意的组合；

所述遮光剂为炭黑、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、六钛酸钾晶须中的任意一种或多种以上任意的组合；所述的化学干燥控制添加剂为甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、草酸、聚乙二醇、尿素、甘油、四甲基氢氧化铵中的一种或多种以上任意的组合；

所述酸性催化剂为盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸、硼酸、三氟甲磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸、苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丁二酸草酸、苯甲酸、对苯二甲酸、羟基乙酸、葡萄糖酸、马来酸、酒石酸、丙烯酸、柠檬酸中的一种或多种以上任意的组合；

所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锌、氨水、甲胺、尿素、乙氨、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、三乙醇胺、环己胺、吡啶中的一种或多种以上任意的组合；

所述老化液为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、正己烷、正庚烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅硫烷、水玻璃、硅溶胶中的一种或多种以上任意的组合；

所述的第二助剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、正己烷、正庚烷中的任意一种或多种以上任意的组合；

所述的表面疏水改性剂为三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯乙酸酯、异氰酸酯基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种以上任意的组合；

所述的第三助剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、正己烷、正庚烷中的任意一种或多种以上任意的组合。

一种PAN预氧化纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)PAN预氧化纤维毛毡的预处理：将PAN预氧化纤维毛毡浸泡在溶剂和表面活性剂溶液中，处理后用水洗涤，烘干得到预处理的PAN预氧化纤维毛毡；

2)硅源水解：在恒温条件下，依次加入硅源、第一助剂、遮光剂、化学干燥控制添加剂、酸性催化剂，搅拌后备用；

3)制备SiO₂溶胶：在恒温条件下，向步骤2)水解后的反应体系中加入碱性催化剂搅拌后备用；

4)PAN预氧纤维毛毡/SiO₂水凝胶的复合：在恒温条件下，向步骤1)得到的PAN预氧纤维毛毡中加入步骤3)中得到的SiO₂溶胶，浸渍均匀，静置保温待其凝胶，再倒去残留溶剂；

5)溶剂交换：在恒温条件下，向步骤4)得到的PAN预氧纤维毛毡/SiO₂水凝胶中加入第二助剂保温浸泡，倒去残留溶剂；

6)表面改性：在恒温条件下，向步骤5)得到的PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶中加入改性液，保温一段时间，得到疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，倒去残留溶剂；

7)溶剂交换：在恒温条件下向步骤6)得到的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶中加入第三助剂浸保温泡，得到纯净的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，倒去残留溶剂；

8)干燥：将步骤7)得到的纯净的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，在不同温度下进行常压干燥，得到超疏水PAN预氧纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料。

步骤1)中的采用超声处理，频率在20-100Hz之间，温度在10-100料之间，处理时间为10-60min，烘干温度在50-200℃之间。

步骤2)中搅拌方式为采用机械搅拌，搅拌速度在200-1500r/min之间，时间为10-150分钟，恒温温度20-80℃。

步骤3)至步骤7)中恒温温度在20-80℃之间，保温时间为0.5-48小时。

步骤8)中干燥温度为10干燥温度为特中任意温度，或阶梯升温，阶梯升温范围在10-300℃之间，升温速度在5-50温速度之间。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果。

本发明的PAN预氧化纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料由PAN预氧纤维毛毡和SiO₂气凝胶两种材料复合制备而成；SiO₂气凝胶材料是由硅源、第一助剂、遮光剂、化学干燥控制添加剂、酸性催化剂、碱性催化剂、老化液、第二助剂、表面疏水改性剂、第三助剂制备而得，PAN预氧化纤维毛毡是由PAN预氧化纤维毛毡经预处理液处理得到；本发明的PAN预氧纤维毛毡/SiO₂气凝胶毛毡具有优异的隔热性能、稳定的化学性能、超疏水性能、高韧性、高强度以及寿命长的优点。以在隔热保温行业广泛应用。

进一步，加入到反应体系中的遮光剂，对辐射有较强的散射和吸收作用，能在很大程度上增加SiO₂气凝胶的消光系数，降低高温辐射热导率，从而提高制品的高温隔热性能。

进一步，加入到反应体系中的干燥控制化学添加剂，可以抑制凝胶颗粒生长，使凝胶网络的质点和网络间隙大小均匀，还可以增加凝胶骨架强度，使SiO₂凝胶够更好的抵抗干燥毛细管力的作用，从而避免干燥过程中由于应力不均匀而引起的收缩和开裂，可使制品具有低密度和优良的隔热性能。

进一步，在上述基础上，加入老化液，增强在溶胶-凝胶过程中形成的脆弱固体骨架的力学性能，使之能够更好的抵抗干燥毛细管应力，从而避免干燥过程中由于应力不均匀而引起的收缩和开裂，可使制品具有低密度和优良的隔热性能。

进一步，加入改性液，将SiO₂湿凝胶表面残留的羟基烷基化，避免在干燥过程中凝胶表面羟基之间相互缩合引起凝胶不可逆收缩而坍塌，使制品具有优良的疏水性能及低密度和良好的隔热性能。

进一步，加入第三助剂，将孔隙中的原有溶剂置换为表面张力较小的溶剂，在干燥过程中减小毛细管应力，降低凝胶在干燥过程中所发生的收缩和开裂，可使制品具有低密度和优良的隔热性能。

本发明制备方法中对PAN预氧纤维毛毡在复合之前进行预处理，处理过程是在含表面活性剂或其他溶剂的液体中进行超声分散，使得PAN预氧纤维毛毡的孔隙率提高、毛毡纤维疏松，可提高了SiO₂气凝胶的复合含量和分散均匀性，进而使得制品获得良好的柔韧性和隔热性能。

进一步，在常压下使用阶梯升温干燥，使得孔道内助剂缓慢挥发，保持气凝胶骨架的完整性，避免收缩和坍塌，最终制品仍能保持较低的密度与较高孔隙率。并且此种干燥方法，避免了在生产过程中高温高压设备的使用，提高了制备工艺的安全性与可操作性。本发明可以在隔热保温行业广泛的应用。

附图说明

图1为PAN预氧纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料疏水测试的光学图片；

图2为PAN预氧纤维毛毡/SiO2气凝胶复合材料SEM图片；

图3为PAN预氧纤维毛毡/SiO2气凝胶复合材料柔韧性能照片。

具体实施方式

一种PAN预氧化纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料，该PAN预氧化纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料由质量份数为100～120份PAN预氧纤维毛毡和10～150份的SiO₂气凝胶两种材料复合制备而成；

1、PAN预氧化纤维毛毡，规格及参数如表1所示(例如聚丙烯腈预氧纤维，是将聚丙烯腈纤维在空气中经过180℃-300℃氧化处理得到的，极限氧指数在30％-70％之间，纤维长度在10mm-150mm之间，线密度在1.2dtex-2dtex之间)；预氧化纤维毛毡是由PAN预氧化纤维通过非织造针刺加工制备而成，毛毡厚度在1mm-60mm之间，毛毡克重在100g/m²-4000g/m²之间。PAN预氧化纤维毛毡预处理液，组分及含量如表2所示：

表1

表2

2、SiO₂气凝胶材料是由硅源、第一助剂、遮光剂、化学干燥控制添加剂、酸性催化剂、碱性催化剂、老化液、第二助剂、表面疏水改性剂、第三助剂按质量份数比为25：(20-80)：(5-30)；(0.5-10)：(0.1-10)：(0.1-10)：(20-80)：(20-80)：(20-80)：(20-80)制备而得，组分如表3所示：

表3

一种PAN预氧化纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料，包括以下步骤：

1)PAN预氧化纤维毛毡的预处理：将PAN预氧化纤维毛毡浸泡在溶剂或表面活性剂溶液中，进行超声处理后用水洗涤，烘干得到预处理的PAN预氧化纤维毛毡；超声处理频率在20-100Hz之间，温度在10-100H之间，处理时间为10-60min，烘干温度在50-200℃之间。

2)硅源水解：在恒温条件下，依次加入硅源、第一助剂、遮光剂、化学干燥控制添加剂、酸性催化剂，搅拌后备用；搅拌方式为采用机械搅拌，搅拌速度在200-1500r/min之间，时间为10-150分钟，恒温温度20-80℃。

3)制备SiO₂溶胶：在恒温条件下，向步骤2)水解后的反应体系中加入碱性催化剂搅拌后备用；温温度在20-80℃之间，保温时间为0.5-48小时。

4)PAN预氧纤维毛毡/SiO₂水凝胶的复合：在恒温条件下，向步骤1)得到的PAN预氧纤维毛毡中加入步骤3)中得到的SiO₂溶胶，浸渍均匀，静置待其凝胶，保温一段时间，倒去残留溶剂；温温度在20-80℃之间，保温时间为0.5-48小时。

5)溶剂交换：在恒温条件下，向步骤4)得到的PAN预氧纤维毛毡/SiO₂水凝胶中加入第二助剂浸泡，保温一段时间，倒去残留溶剂；温温度在20-80℃之间，保温时间为0.5-48小时。

6)表面改性：在恒温条件下，向步骤5)得到的PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶中加入改性液，保温一段时间，得到疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，倒去残留溶剂；温温度在20-80℃之间，保温时间为0.5-48小时。

7)溶剂交换：在恒温条件下向步骤6)得到的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶中加入第三助剂浸泡，保温一段时间，得到较为纯净的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，倒去残留溶剂。温温度在20-80℃之间，保温时间为0.5-48小时。

8)干燥：将步骤7)得到的纯净的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，在不同温度下进行常压干燥，得到超疏水PAN预氧纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料。干燥温度为10温度为材料。中任意温度，或阶梯升温，阶梯升温范围在10-300℃之间，升温速度在5-50℃/h之间。

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例提供的PAN预氧化纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料，PAN预氧化纤维毛毡规格及参数如表4所示，配方如表5所示。

表4

表5

本实施例提供的PAN预氧化纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，按照上表4、表5的配方，其包括以下顺序的步骤：

1)PAN预氧化纤维毛毡的预处理：将PAN预氧化纤维毛毡浸泡于表面活性剂溶剂中，进行50Hz的超声处理20min后用水洗涤，在120洗下烘干，得到干净的PAN预氧化纤维毛毡；

2)硅源水解：在恒温条件下，依次加入硅源、第一助剂、遮光剂、化学干燥控制添加剂、酸性催化剂，在400r/min下搅拌30min后备用；

3)制备SiO₂溶胶：在40：恒温条件下，向步骤2)水解后的反应体系中加入碱性催化剂，在400r/min下搅拌30min后备用；

4)PAN预氧纤维毛毡/SiO₂水凝胶的复合：在40胶恒温条件下，向步骤1)得到的PAN预氧纤维毛毡中加入步骤3)中得到的SiO₂溶胶，浸渍均匀，静置待其凝胶，保温24小时，倒去残留溶剂；

5)溶剂交换：在40剂恒温条件下，向步骤4)得到的PAN预氧纤维毛毡/SiO₂水凝胶中加入第二助剂浸泡，保温24小时，倒去残留溶剂；

6)表面改性：在40面恒温条件下，向步骤5)得到的PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶中加入改性液，保温24小时，得到疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，倒去残留溶剂；

7)溶剂交换：在40剂恒温条件下向步骤6)得到的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶中加入第三助剂浸泡，保温24小时，得到较为纯净的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，倒去残留溶剂。

8)干燥：将步骤7)得到的纯净的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，以20胶，毛的升温速率从20℃开始常压干燥10小时，得到超疏水PAN预氧纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料。

实施例2

本实施例提供的PAN预氧化纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料，PAN预氧化纤维毛毡规格及参数如表6所示，配方如表7所示。

表6

表7

本实施例提供的PAN预氧化纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，按照上表4、表5的配方，其包括以下顺序的步骤：

1)PAN预氧化纤维毛毡的预处理：将PAN预氧化纤维毛毡浸泡于表面活性剂溶剂中，进行50Hz的超声处理20min后用水洗涤，在120洗下烘干，得到干净的PAN预氧化纤维毛毡；

2)硅源水解：在恒温条件下，依次加入硅源、第一助剂、遮光剂、化学干燥控制添加剂、酸性催化剂，在400r/min下搅拌30min后备用；

3)制备SiO₂溶胶：在40：恒温条件下，向步骤2)水解后的反应体系中加入碱性催化剂，在400r/min下搅拌30min后备用；

4)PAN预氧纤维毛毡/SiO₂水凝胶的复合：在40胶恒温条件下，向步骤1)得到的PAN预氧纤维毛毡中加入步骤3)中得到的SiO₂溶胶，浸渍均匀，静置待其凝胶，保温24小时，倒去残留溶剂；

5)溶剂交换：在40剂恒温条件下，向步骤4)得到的PAN预氧纤维毛毡/SiO₂水凝胶中加入第二助剂浸泡，保温24小时，倒去残留溶剂；

6)表面改性：在40面恒温条件下，向步骤5)得到的PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶中加入改性液，保温24小时，得到疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，倒去残留溶剂；

7)溶剂交换：在40剂恒温条件下向步骤6)得到的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶中加入第三助剂浸泡，保温24小时，得到较为纯净的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，倒去残留溶剂。

8)干燥：将步骤7)得到的纯净的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，以20胶，以的升温速率从20温开始常压干燥10小时，得到超疏水PAN预氧纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料。

实施例3

本实施例提供的PAN预氧化纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料，PAN预氧化纤维毛毡规格及参数如表8所示，配方如表9所示。

表8

表9

本实施例提供的PAN预氧化纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，按照上表4、表5的配方，其包括以下顺序的步骤：

1)PAN预氧化纤维毛毡的预处理：将PAN预氧化纤维毛毡浸泡于表面活性剂溶剂中，进行50Hz的超声处理20min后用水洗涤，在120洗下烘干，得到干净的PAN预氧化纤维毛毡；

2)硅源水解：在恒温条件下，依次加入硅源、第一助剂、遮光剂、化学干燥控制添加剂、酸性催化剂，在400r/min下搅拌30min后备用；

3)制备SiO₂溶胶：在40：恒温条件下，向步骤2)水解后的反应体系中加入碱性催化剂，在400r/min下搅拌30min后备用；

4)PAN预氧纤维毛毡/SiO₂水凝胶的复合：在40胶恒温条件下，向步骤1)得到的PAN预氧纤维毛毡中加入步骤3)中得到的SiO₂溶胶，浸渍均匀，静置待其凝胶，保温24小时，倒去残留溶剂；

5)溶剂交换：在40剂恒温条件下，向步骤4)得到的PAN预氧纤维毛毡/SiO₂水凝胶中加入第二助剂浸泡，保温24小时，倒去残留溶剂；

6)表面改性：在40面恒温条件下，向步骤5)得到的PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶中加入改性液，保温24小时，得到疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，倒去残留溶剂；

7)溶剂交换：在40剂恒温条件下向步骤6)得到的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶中加入第三助剂浸泡，保温24小时，得到较为纯净的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，倒去残留溶剂。

8)干燥：将步骤7)得到的纯净的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，以20胶，以的升温速率从20温开始常压干燥10小时，得到超疏水PAN预氧纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料。

实施例4

本实施例提供的PAN预氧化纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料，PAN预氧化纤维毛毡规格及参数如表10所示，配方如表11所示。

表10

表11

本实施例提供的PAN预氧化纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，按照上表4、表5的配方，其包括以下顺序的步骤：

1)PAN预氧化纤维毛毡的预处理：将PAN预氧化纤维毛毡浸泡于表面活性剂溶剂中，进行50Hz的超声处理20min后用水洗涤，在120洗下烘干，得到干净的PAN预氧化纤维毛毡；

2)硅源水解：在恒温条件下，依次加入硅源、第一助剂、遮光剂、化学干燥控制添加剂、酸性催化剂，在400r/min下搅拌30min后备用；

3)制备SiO₂溶胶：在40：恒温条件下，向步骤2)水解后的反应体系中加入碱性催化剂，在400r/min下搅拌30min后备用；

4)PAN预氧纤维毛毡/SiO₂水凝胶的复合：在40胶恒温条件下，向步骤1)得到的PAN预氧纤维毛毡中加入步骤3)中得到的SiO₂溶胶，浸渍均匀，静置待其凝胶，保温24小时，倒去残留溶剂；

5)溶剂交换：在40剂恒温条件下，向步骤4)得到的PAN预氧纤维毛毡/SiO₂水凝胶中加入第二助剂浸泡，保温24小时，倒去残留溶剂；

6)表面改性：在40面恒温条件下，向步骤5)得到的PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶中加入改性液，保温24小时，得到疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，倒去残留溶剂；

7)溶剂交换：在40剂恒温条件下向步骤6)得到的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶中加入第三助剂浸泡，保温24小时，得到较为纯净的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，倒去残留溶剂。

8)干燥：将步骤7)得到的纯净的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，以20胶，以的升温速率从20温开始常压干燥10小时，得到超疏水PAN预氧纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料。

实施例5

本实施例提供的PAN预氧化纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料，PAN预氧化纤维毛毡规格及参数如表12所示，配方如表13所示。

表12

表13

本实施例提供的PAN预氧化纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，按照上表4、表5的配方，其包括以下顺序的步骤：

1)PAN预氧化纤维毛毡的预处理：将PAN预氧化纤维毛毡浸泡于表面活性剂溶剂中，进行50Hz的超声处理20min后用水洗涤，在150℃下烘干，得到干净的PAN预氧化纤维毛毡；

2)硅源水解：在恒温条件下，依次加入硅源、第一助剂、遮光剂、化学干燥控制添加剂、酸性催化剂，在400r/min下搅拌30min后备用；

3)制备SiO₂溶胶：在50℃恒温条件下，向步骤2)水解后的反应体系中加入碱性催化剂，在400r/min下搅拌30min后备用；

4)PAN预氧纤维毛毡/SiO₂水凝胶的复合：在50℃恒温条件下，向步骤1)得到的PAN预氧纤维毛毡中加入步骤3)中得到的SiO₂溶胶，浸渍均匀，静置待其凝胶，保温24小时，倒去残留溶剂；

5)溶剂交换：在50℃恒温条件下，向步骤4)得到的PAN预氧纤维毛毡/SiO₂水凝胶中加入第二助剂浸泡，保温24小时，倒去残留溶剂；

6)表面改性：在50℃恒温条件下，向步骤5)得到的PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶中加入改性液，保温24小时，得到疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，倒去残留溶剂；

7)溶剂交换：在50℃恒温条件下向步骤6)得到的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶中加入第三助剂浸泡，保温24小时，得到较为纯净的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，倒去残留溶剂。

8)干燥：将步骤7)得到的纯净的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，在120，下常压干燥10小时，得到超疏水PAN预氧纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料。

试验测试结果

对实施例1～实施例5制备得到的PAN预氧纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料进行测试，测试结果见表14：

表14

本发明实施例1制备的PAN预氧纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料具有优异的隔热性、柔韧性、疏水性以及最低的密度。

如图1所示，PAN预氧纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料疏水测试的光学图片；可以看出本发明制备的复合材料疏水性良好，接触角θ＝147.8°，具有如图荷叶表面的疏水性能。

如图2所示，PAN预氧纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料SEM图片，从图2(a)(b)(c)可以看出SiO₂气凝胶粘附与PAN预氧纤维表面，和纤维形成互穿网络，从图2(d)可以看出，SiO₂气凝胶所具有的纳米孔道三维网络结构，其孔径大小保持在10～30nm之间。

如图3所示，PAN预氧纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料柔韧性能照片。从图3可以看出，以PAN预氧纤维毛毡为基底赋予了复合材料很好的柔韧性能，在多次弯曲下仍保持原有形态，大大扩展了SiO₂气凝胶材料的应用范围。

本发明的保护范围并不限于上述的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，倘若对本发明进行的各种改动和变形属于本发明权利要求及等同技术范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。

Claims (8)

1.一种PAN预氧化纤维毛毡/二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，由质量份数为100~120份PAN预氧化纤维毛毡和10~150份的SiO₂气凝胶复合制备而成；

所述PAN预氧化纤维毛毡是由PAN预氧化纤维毛毡经预处理液处理得到；按照质量份数，预处理液包括0-60份溶剂和0-20份的表面活性剂；

所述SiO₂气凝胶是由硅源、第一助剂、遮光剂、化学干燥控制添加剂、酸性催化剂、碱性催化剂、老化液、第二助剂、表面疏水改性剂、第三助剂按质量份数比为（15-30）：（20-80）：（5-30）；（0.5-10）：（0.1-10）：（0.1-10）：（2.5-100）：（20-80）：（20-80）：（20-80）制备而得；

所述制备方法，包括以下步骤：

1）PAN预氧化纤维毛毡的预处理：将PAN预氧化纤维毛毡浸泡在溶剂和表面活性剂溶液中，处理后用水洗涤，烘干得到预处理的PAN预氧化纤维毛毡；

步骤1）中的采用超声处理，频率在20-100Hz之间，温度在10-100℃之间，处理时间为10-60min，烘干温度在50-200℃之间；

2）硅源水解：在恒温条件下，依次加入硅源、第一助剂、遮光剂、化学干燥控制添加剂、酸性催化剂，搅拌后备用；

3）制备SiO₂溶胶：在恒温条件下，向步骤2）水解后的反应体系中加入碱性催化剂搅拌后备用；

4）PAN预氧纤维毛毡/SiO₂水凝胶的复合：在恒温条件下，向步骤1）得到的PAN预氧纤维毛毡中加入步骤3）中得到的SiO₂溶胶，浸渍均匀，静置保温待其凝胶，再倒去残留溶剂；

5）溶剂交换：在恒温条件下，向步骤4）得到的PAN预氧纤维毛毡/SiO₂水凝胶中加入第二助剂保温浸泡，倒去残留溶剂；

6）表面改性：在恒温条件下，向步骤5）得到的PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶中加入表面疏水改性剂，保温一段时间，得到疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，倒去残留溶剂；

7）溶剂交换：在恒温条件下向步骤6）得到的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶中加入第三助剂浸保温泡，得到纯净的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，倒去残留溶剂；

8）干燥：将步骤7）得到的纯净的疏水化PAN预氧纤维毛毡/SiO₂醇凝胶，在不同温度下进行常压干燥，得到超疏水PAN预氧纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料；

干燥温度为阶梯升温，阶梯升温范围在10-300℃之间，升温速度在5-50℃/h之间。

2.根据权利要求1所述的一种PAN预氧化纤维毛毡/SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的PAN预氧化纤维毛毡厚度为1mm-60mm，毛毡克重为100g/m²-4000 g/m²。

3.根据权利要求1所述的一种PAN预氧化纤维毛毡/二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述PAN预氧化纤维毛毡的极限氧指数在30%-70%之间，纤维长度在10mm-150mm之间，线密度为1.2dtex-2dtex。

4.根据权利要求1所述的一种PAN预氧化纤维毛毡/二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、正己烷、正庚烷中的任意一种或多种以上任意的组合；

所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十三烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十五烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十五烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十三烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十五烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、乙氧基化酰胺、烷基咪唑啉、烷基咪唑啉盐、磷酸盐、磷酸酯、十二烷基二甲基季铵乙内盐中的任意一种或多种以上任意组合的水溶液。

5.根据权利要求1所述的一种PAN预氧化纤维毛毡/二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅硫烷、六甲基二硅醚、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟壬基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟壬基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基三乙氧基硅烷、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯的任意一种或多种以上任意的组合；

所述第一助剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、正己烷、正庚烷中的任意一种或多种以上任意的组合；

所述遮光剂为炭黑、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、六钛酸钾晶须中的任意一种或多种以上任意的组合；所述的化学干燥控制添加剂为甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、草酸、聚乙二醇、尿素、甘油、四甲基氢氧化铵中的一种或多种以上任意的组合；

所述酸性催化剂为盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸、硼酸、三氟甲磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸、苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丁二酸草酸、苯甲酸、对苯二甲酸、羟基乙酸、葡萄糖酸、马来酸、酒石酸、丙烯酸、柠檬酸中的一种或多种以上任意的组合；

所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锌、氨水、甲胺、尿素、乙氨、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、三乙醇胺、环己胺、吡啶中的一种或多种以上任意的组合；

所述老化液为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、正己烷、正庚烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅硫烷、水玻璃、硅溶胶中的一种或多种以上任意的组合；

所述的第二助剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、正己烷、正庚烷中的任意一种或多种以上任意的组合；

所述的表面疏水改性剂为三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯乙酸酯、异氰酸酯基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种以上任意的组合；

所述的第三助剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、正己烷、正庚烷中的任意一种或多种以上任意的组合。

6.根据权利要求1所述的PAN预氧化纤维毛毡/二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中搅拌方式为采用机械搅拌，搅拌速度在200-1500r/min之间，时间为10-150分钟，恒温温度20-80℃。

7.根据权利要求1所述的PAN预氧化纤维毛毡/二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3）至步骤7）中恒温温度在20-80℃之间，保温时间为0.5-48小时。

8.一种PAN预氧化纤维毛毡/二氧化硅气凝胶复合材料，其特征在于，由权利要求1至7任一项所述的制备方法制得。

Images