KR101204684B1 - 실리카 에어로겔 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리카 에어로겔 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카 에어로겔 제조과정에서 용매치환이 보다 신속하게 일어날 수 있고, 용매인 솔벤트를 모두 회수하여 재사용할 수 있도록 함으로써 비용을 절감함은 물론, 환경을 보호하는데 유용한 실리카 에어로겔 제조방법에 관한 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 기술적 사상으로서의 본 발명은, 규산나트륨에 염산을 혼합되어 반응하는 반응공정; 상기 반응공정을 거쳐 형성된 실리카로부터 NaCl 성분이 제거되는 탈염공정; 상기 탈염공정을 거친 실리카에 솔벤트 및 실릴화제를 혼합하여 실릴화가 이루어지는 실릴화공정; 실릴화된 실리카와 솔벤트가 진공상태에서 혼합되어 용매치환이 이루어지는 치환공정; 상기 치환공정을 통하여 수분이 제거된 실리카를 건조하는 건조공정;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법에 있어서, 상기 치환공정에서 수분을 세척한 솔벤트를 응축기를 통하여 액화하는 응축공정; 상기 응축단계를 통하여 액화된 수분을 포함한 솔벤트를 여과기를 통하여 불순물을 제거하는 여과공정; 상기 불순물이 제거된 수분을 포함한 솔벤트를 반응조 내에서 물과 순수 솔벤트로 분리하는 분리공정; 상기 분리단계에서 분리된 순수 솔벤트를 솔벤트회수조에 저장하는 회수공정;으로 이루어진 것을 특징으로 한다.

Description

실리카 에어로겔 제조방법{method for preparing silica aerogel}

본 발명은 실리카 에어로겔 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카 에어로겔 제조과정에서 용매치환이 보다 신속하게 일어날 수 있고, 용매인 솔벤트를 모두 회수하여 재사용할 수 있도록 함으로써 비용을 절감함은 물론, 환경을 보호하는데 유용한 실리카 에어로겔 제조방법에 관한 것이다.

에어로겔은 지난 1990년 미국 사이언스가 10대 미래소재의 하나로 선정한 첨단 신소재로 공기분자가 전체부피의 98%를 차지해 세상에서 가장 가벼운 고체이며,높은 단열성과 고비표면성, 고투광성 등을 갖고 있어 여러 가지 제품으로 응용할 수 있다.

한편, 실리카 에어로겔은 실리카 전구체 용액을 졸-겔(sol-gel) 중합반응시켜 만든 후 초임계조건 또는 상압조건 하에서 건조하여 만든 것으로 내부 공간의 90~99%가 비어있는 독특한 기공구조에 의해 우수한 단열성, 초경량성, 우수한 흡음성, 저유전율 등의 물성을 갖는다.

따라서 차세대 단열재, 흡음재 또는 산업재 등으로 많은 관심을 받고 있으나 제조공정이 복잡하고 생산원가가 높아 주로 슈퍼단열재와 항공 우주용 적외선 차폐재 등에서만 일부 사용되고 있다.

한편, 실리카를 제조하는 방법으로 물유리를 원료로 하는 방법이 알려져 있으며, 그 중에서도 졸-겔(sol-gel) 공정법은 가장 흔하게 사용되고 있는 방법이다.

물유리를 사용하여 나노 크기입자의 실리카 제조하는 방법은, 물유리 용액에 무기산, CO₂, 아세트산 등과 같은 pH 조절제를 가하여 겔 상태의 규소산화물을 형성시킨 후 이를 세척, 건조하여 실리카입자를 제조하게 된다.

일반적으로 사용되는 물유리는 그 수용액 중의 규소성분이 여러 가지 크기를 갖는 규산염형태로 존재한다. 즉, 단원자 상태, 저중합상태, 고중합상태의 혼합물로 존재한다. 여기서 저중합상태는 약 8개 이하의 규소 원자로 조성되어 있는 규모를 의미하며 고중합상태는 분자량이 비교적 커서 입자경의 크기는 약 1-2nm의 규모를 의미한다. 이같은 물질들간의 평형은 반응계의 온도, 염기도와 SiO₂ 농도 등에 따라 달라진다.

물유리에 염산과 같은 pH 조절제를 가하게 되면, 중합반응이 시작되면서 반응시간에 따라 점차 산화물 골격이 형성ㆍ성장되면서 입자의 크기는 1-2㎚ 정도에서부터 그 이상의 다양한 크기로 성장하여 일정한 분포를 나타내게 된다. 중합반응의 진행에 따라 입자가 점점 더 성장하면서 일정한 점도에 도달하여 겔이 형성되는데, 겔화는 pH 수치와 규소 중합체의 농도변화 결과로 이루어지는 것이다. 이와 같이 형성된 겔을 물로 세척하고 건조하면 SiO₂로 된다.

여기서, 중요한 것은 pH 조절제로서 산을 이용하므로 규산염은 규산 이온으로 되어 있는 상태이다. 따라서 건조시에서는 반드시 규산이 탈수되는 온도까지 온도를 상승시켜주지 않으면 규산이 산화 규소가 되기 어렵다. 규산과 산화규소는 분명히 서로 다른 물질이며 특성도 달라서 완전한 산화규소형태로 전환되지못한 규산은 산화규소보다 공기 중의 수분과 더 잘 반응하게 된다. 또한, 이때 규산을 그대로 건조시키면 폭발 위험성이 매우 높아 극히 위험하므로 기존에는 매우 천천히 진행시키거나 또는 매우 소량씩 건조시켰다. 이러한 이유로 기존에는 전체공정이 연속적으로 진행되기 어려웠고 이에 따라 경제적 효율성이 저하되는 문제가 있었다.

이러한 실리카 제조시의 수분제거 문제를 해결하기 위해서, 나노크기입자의 실리카 제조시 부탄올(n-Butanol)을 사용하여 실리카 내 수분을 제거하는 기술(대한민국 특허출원 제2002-10086호)이 제시되었으나, 이 경우 실리카 중의 수분은 효율적으로 제거되지만, 증류공정에 장시간이 소요되어 비경제적이며, 나노크기의 실리카가 수분 존재 하에서 입자크기가 성장할 수 있는 시간이 부여되므로 생산제품에 좋지 않은 영향을 줄 수 있다. 또한 증류공정시간을 단축하기 위해 감압증류 공정법을 적용하는 것이 유리한데 이 경우에는 부탄올의 손실량이 증가하여 생산비가 증가하게 된다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 실리카 제조시 솔벤트를 이용한 진공치환번에 의하여 실리카에 포함된 수분을 제거하고, 수분을 세척하는데 사용된 솔벤트를 응축하여 반응조 내에서 물과 분리하며, 응축되지 않은 기상의 솔벤트는 솔벤트회수장치를 통하여 회수함으로써 실리카 제조비용을 절감하고 환경을 보호할 수 있는 실리카 에어로겔 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 기술적 사상으로서의 본 발명은, 규산나트륨에 염산을 혼합되어 반응하는 반응공정; 상기 반응공정을 거쳐 형성된 실리카로부터 NaCl 성분이 제거되는 탈염공정; 상기 탈염공정을 거친 실리카에 솔벤트 및 실릴화제를 혼합하여 실릴화가 이루어지는 실릴화공정; 실릴화된 실리카와 솔벤트가 진공상태에서 혼합되어 용매치환이 이루어지는 치환공정; 상기 치환공정을 통하여 수분이 제거된 실리카를 건조하는 건조공정;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법에 있어서, 상기 치환공정에서 수분을 세척한 솔벤트를 응축기를 통하여 액화하는 응축공정; 상기 응축단계를 통하여 액화된 수분을 포함한 솔벤트를 여과기를 통하여 불순물을 제거하는 여과공정; 상기 불순물이 제거된 수분을 포함한 솔벤트를 반응조 내에서 물과 순수 솔벤트로 분리하는 분리공정; 상기 분리단계에서 분리된 순수 솔벤트를 솔벤트회수조에 저장하는 회수공정;으로 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 실리카 에어로겔 제조방법에 의하면, 실리카에 포함된 수분을 단시간에 제거하고, 수분 제거에 이용된 솔벤트를 대부분 회수하여 재활용함으로써 실리카 에어로겔의 원가를 절감함은 물론, 솔벤트로 인한 환경오염을 방지할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 제조방법에 관한 공정도.
도 2는 솔벤트회수장치의 구성에 관한 도면.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면에 의거하여 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 제조방법에 관한 공정도이고, 도 2는 솔벤트회수장치의 구성에 관한 도면이다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 제조방법은, 규산나트륨에 염산이 혼합되어 반응하는 반응공정(S10); 상기 반응공정(S10)을 거쳐 형성된 실리카로부터 NaCl 성분이 제거되는 탈염공정(S20); 상기 탈염공정(S20)을 거친 실리카에 솔벤트 및 실릴화제를 혼합하여 실릴화가 이루어지는 실릴화공정(S30); 실릴화된 실리카와 솔벤트가 진공상태에서 혼합되어 용매치환이 이루어지는 치환공정(S40); 상기 치환공정(S40)을 통하여 수분이 제거된 실리카를 건조하는 건조공정(S50);을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법에 있어서, 상기 치환공정(S40)에서 수분을 세척한 솔벤트를 응축기(100)를 통하여 액화하는 응축공정(S100); 상기 응축공정(S100)를 통하여 액화된 수분을 포함한 솔벤트를 여과기(120)를 통하여 불순물을 제거하는 여과공정(S120); 상기 불순물이 제거된 수분을 포함한 솔벤트를 반응조(140) 내에서 물과 순수 솔벤트로 분리하는 분리공정(S140); 상기 분리공정(S140)에서 분리된 순수 솔벤트를 솔벤트회수조(160)에 저장하는 회수공정(S160);를 포함하여 구성된다.

반응공정(S10)은 규산나트륨에 염산이 혼합되는 공정이며, 원료탱크로부터 공급된 규산나트륨(Na₂OSiO₂)과 0.3~0.8N HCl을 30~70℃에서 pH 3~5가 될 때까지 혼합하여 실리카를 침전시킨다. 이러한 조건에서는 실리카겔의 형성속도가 비교적 느리므로 보다 작은 크기의 실리카겔이 형성될 수 있다.

반응공정(S10) 이후에는 NaCl을 제거하기 위한 탈염공정(S20)을 거치게 된다. 탈염공정(S20)에서는 증류수를 이용하여 실리카에 혼재된 NaCl 및 기타 불순물을 제거한다. 이와 같이 겔 상태의 실리카를 즉시 세척 및 여과함으로써 실리카가 성장되지 않아 나노크기입자의 실리카를 얻을 수 있다. 이때 제조되는 실리카의 크기는 10~40㎚, 바람직하게는 20~50㎚이다.

본 발명의 바람직한 실시예로 상기 탈염공정(S20)은 전기분해에 의한 1차탈염공정(S21)과, 원심분리에 의한 2차탈염공정(S22)으로 이루어진다.

1차탈염공정(S21)은 전기에너지를 이용한 전기분해를 통하여 행하여지므로 전후공정과 함께 연속공정이 가능하며, 탈염공정(S20)에 소요되는 시간을 단축하는 효과가 있다. 또한, 2차탈염공정(S22)에 사용되는 원심분리에 의하여 실리카로부터 분리된 NaCl 및 기타 불순물이 제거된다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리카 에어로겔 제조방법은 2차탈염공정(S22)을 거친 실리카를 희석시킨 후 다시 2차탈염공정(S22)을 거치도록 하는 희석공정(S60)이 더 구비될 수 있다.

탈염공정(S20)에서 처리되는 실리카는 양 또는 공정조건 등에 따라 NaCl이 충분히 제거되지 않을 수 있으며, 이 경우 제거되지 않은 NaCl은 건조과정에서 겔 내부구조를 손상시킬 수 있어 다공성에도 영향을 줄 수 있다.

따라서 희석공정(S60)을 통하여 2차탈염공정(S22)을 거친 실리카를 증류수로 희석하여 불순물을 제거한 다음 다시 2차탈염공정(S22)을 거치도록 한다. 다만, 희석공정(S60)은 탈염공정(S20)에서 불순물이 제거되는 상황을 고려하여 필요에 따라 선택적으로 행한다.

실릴화공정(S30)에서는 실리카겔의 표면을 실릴화하여 실리카의 표면을 소수성으로 개질한다. 실리카의 표면개질에는 실릴화제가 사용된다.

실릴화공정(S30)에서 솔벤트는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.

치환공정(S40)에서는 실릴화된 실리카와 솔벤트가 진공상태에서 혼합되어 실리카 중의 수분을 상기 솔벤트로 용매치환하여 실리카에 포함된 수분을 제거한다. 치환공정(S40)에서 솔벤트는 n-부탄올이 사용되며, 실릴화된 실리카와 n-부탄올의 중량비는 1:2 내지 1:5로 혼합되어 용매치환이 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.

치환공정(S40)은 최소한 1회 이상으로 이루어지며, 바람직하게는 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 1차치환공정(S41)과 2차치환공정(S42)으로 이루어진다. 치환공정(S40)은 진공상태에서 솔벤트의 끓는점 근처에서 행하여 진다.

종래와 같이 상압에서 치환을 하는 경우에는 물 제거에 15 내지 17시간이 소요되었으나 진공치환장치를 이용하면 3시간 이내에 거의 대부분의 물이 제거되므로 실리카겔의 생산시간이 단축되고 생산단가가 줄어든다. 또한 진공상태에서는 비등점이 낮아져 더욱 신속하게 용매치환이 이루어지며, 치환과정에서 발생된 증기상태의 솔벤트를 감압에 의한 강제배기함으로써 에너지소모가 줄어든다.

1차치환공정(S41)과 2차치환공정(S42)에서 발생된 솔벤트는 응축공정(S100)을 거쳐 액화된 다음, 여과공정(S120)을 통하여 불순물을 제거한다. 응축공정(S100)은 기상의 솔벤트를 열교환장치를 이용하여 냉각시킴으로써 액화하는 공정으로 다양한 장치 및 방식이 개시되어 있다. 또한, 여과공정(S120)은 필터를 이용한 여과와 비중차를 이용한 여과 등 공지의 다양한 방식의 여과기(120)가 사용된다.

여과공정(S120)을 통과한 솔벤트는 반응조(140) 내에서 원심분리에 의하여 분리ㆍ회수되며, 회수된 솔벤트는 솔벤트회수조(160)로 보내지거나 곧바로 치환공정(S40)으로 이송되어 재사용된다.

한편, 진공상태에서 배기된 수분을 함유한 솔벤트는 응축기에서 대부분 응축되어 전술한 회수공정을 거치게 되나, 10~15%는 불응축가스(Non-condensible gas) 상태로 존재하게 된다. 종래에는 이와 같은 불응축가스를 대기중으로 그대로 방출하여 환경오염을 유발함은 물론 고가의 솔벤트를 낭비하여 실리카겔 생산에 소요되는 비용을 증가시키는 요인이 되었다.

본 발명에 따른 실리카 에어로겔 제조장치는 응축공정(S100)에는 발생하는 불응축가스를 회수하는 기체솔벤트회수공정(S180)을 구비하여 솔벤트의 낭비로 인한 환경오염을 방지하고 비용을 절감할 수 있다.

기체솔벤트회수공정(S180)은 솔벤트회수장치(180)에 의하여 기체상태의 솔벤트를 응축기(100)로부터 회수한 다음 진공펌프(185)를 이용하여 솔벤트회수조(160)로 보낸다.

한편, 치환공정(S40)을 거친 실리카는 건조공정(S50)을 통하여 건조된다. 건조공정(S50)은 용매치환으로 물이 제거된 실리카를 120℃ 내지 150℃의 상압에서 행하여 진다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리카 에어로겔 제조방법에서 상기 건조공정(S50)은 진공상태에서 이루어진다. 진공상태에서 건조를 하는 경우에는 증발온도가 낮아지므로 건조시간을 현저하게 단축할 수 있는 효과가 있다.

이와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

41: 1차치환장치
42: 2차치환장치
100: 응축기
120: 여과기
140: 반응조
160: 솔벤트 회수조
180: 솔벤트 회수장치
185: 진공펌프

Claims (2)

1. 규산나트륨에 염산을 혼합되어 반응하는 반응공정; 상기 반응공정을 거쳐 형성된 실리카로부터 NaCl 성분이 제거되는 탈염공정; 상기 탈염공정을 거친 실리카에 솔벤트 및 실릴화제를 혼합하여 실릴화가 이루어지는 실릴화공정; 실릴화된 실리카와 솔벤트가 진공상태에서 혼합되어 용매치환이 이루어지는 치환공정; 상기 치환공정을 통하여 수분이 제거된 실리카를 건조하는 건조공정;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법에 있어서,
   상기 치환공정에서 수분을 세척한 솔벤트를 응축기를 통하여 액화하는 응축공정;
   상기 응축단계를 통하여 액화된 수분을 포함한 솔벤트를 여과기를 통하여 불순물을 제거하는 여과공정;
   상기 불순물이 제거된 수분을 포함한 솔벤트를 반응조 내에서 물과 순수 솔벤트로 분리하는 분리공정;
   상기 분리단계에서 분리된 순수 솔벤트를 솔벤트회수조에 저장하는 회수공정;
   상기 응축단계에서 불응축된 기체상태의 솔벤트를 별도의 회수장치를 통하여 회수하는 기체솔벤트회수공정; 및
   상기 기체솔벤트회수공정을 통하여 회수된 솔벤트를 상기 솔벤트회수조에 저장하는 펌핑공정;을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법.
2. 삭제

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