KR101434273B1 - 표면개질된 실리카겔의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 소수성으로 표면 개질된 실리카겔 제조 방법에 관한 것이다. a) 30-90℃에서 HCl에 물유리(sodium silicate)를 pH 3-5가 될 때까지 첨가하여 pH 3-5의 산성조건에서 실리카 겔을 형성시키는 단계; b) 형성된 실리카 겔을 증류수로 세척 및 여과하는 단계; c) 상기 실리카 겔을 n-부탄올 용액 내에서 메톡시트리메틸실란, 트리메톡시메틸실란 및 헥사메틸디실록산 중에서 선택된 적어도 하나의 실릴화제를 이용하여 표면을 실릴화시키는 동시에 실리카 겔 내의 수분 및 반응 잔류물을 동시에 제거하는 단계; d) 사용된 실릴화제와 n-부탄올용액을 모두 회수하는 단계; e) 실리카 겔을 건조하는 단계를 포함하는 소수성으로 표면 개질된 실리카겔 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, (1) 실리카겔의 표면이 실릴화에 의해 소수성, 바람직하게는 영구적으로 소수성을 갖도록 되며, (2) 종래의 실릴화 이전의 다단계 용매치환 단계와 실릴화 이후의 반응잔류물 제거 단계 및 수분제거 단계를 1 단계로 압축하고, (3) 사용되고 남는 실릴화제와 n-부탄올용액을 모두 다시 회수하여 재사용하므로써 기존의 공정에 비해 획기적으로 간단하면서도 경제적인 공정에 의해 단열특성이 매우 우수하며 영구소수화된 실리카 겔을 상압건조 조건에서 얻을 수 있다.

실리카겔, 표면개질, 소수성화, 용매회수

Description

표면개질된 실리카겔의 제조 방법{Method for Preparing Surface-Modified Aerogel}

도 1은 본 발명에 사용된 반응 및 용매회수 장치도이다.

도 2는 본 발명에 따라 소수성으로 표면 개질된 실리카겔을 제조하는 방법 및 사용된 용매의 회수 방법을 일 예로써 나타낸 도면이다.

본 발명은 표면 개질된 실리카겔, 보다 상세하게는 소수성으로 표면 개질된 실리카겔의 제조 방법에 관한 것이다.

근래 들어 산업기술이 첨단화되면서 실리카겔에 대한 관심이 날로 늘어나고 있다. 실리카겔은 기공율이 90% 이상이고, 비표면적이 수백 내지 1500 m²/g 정도인 나노다공성 구조를 가진 극저밀도의 첨단소재이다. 따라서 나노다공성 실리카겔은 극저유전체, 촉매, 전극소재, 방음재 등의 분야에 응용이 가능하며, 특히 실리카 실리카겔은 낮은 열전도도 특성을 갖기 때문에 냉장고, 자동차, 항공기 등에 사용될 수 있는 매우 효율적인 초단열재이다.

이러한 실리카겔은 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 WO95/06617호에는 물유리를 pH7.5-11에서 황산 등과 반응시킨 후 형성된 실리카 하이드로겔로부터 이온 성분을 제거하기 위해 pH7.5-11에서 물 또는 무기 염기의 희석수용액(수산화나트륨 또는 암모니아)으로 세척한 후, C_{1 -5} 알코올로 물을 제거한 후 240-280℃에서 55-90bar의 초임계 조건에서 건조시켜 소수성 실리카 에어로겔을 제조하며, 실릴화 단계없이 초임계 건조 공정을 거치게 된다.

또한 WO97/17288호에는 유기 및/또는 무기산을 사용하여 물유리 수용액으로부터 pH4.0 이하인 규산졸을 형성시킨 다음 0-30℃에서 산과 물유리의 양이온으로부터 형성된 염을 규산졸로부터 분리한 후, 규산졸에 염기를 가하여 SiO₂겔을 중축합한 후 수분함량이 5중량% 이하가 될 때까지 유기용매(지방족 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤, 지방족 또는 방향족 탄화수소)로 세척한 다음 실릴화 및 건조를 통해 에어로겔을 제조하는 방법이 개시되어 있는 바, 역시 실릴화 이전에 용매 치환 공정을 행함을 알 수 있다.

WO97/13721호에는 C1-6 지방족 알콜 등으로 하이드로겔 입자 내의 물을 치환한 다음, C1-3알콜, 디에틸에테르, 아세톤, n-펜탄 및 n-헥산 등을 이용하여 하이드로겔로부터 유기용매를 제거한 후 용매 습윤 겔을 용매의 상압 비점 이상 내지 분해 온도 미만의 온도 및 용매의 초임계 압력 미만의 압력에서 겔 입자를 건조하는 공정이 기재되어 있는 바, 실릴화 공정이 생략된 상압건조 관련 기술로써 극성용매(부탄올 등)로 물을 치환한 후 상압건조를 위해 이 극성 용매를 다시 비극성 용매(펜탄 등)로 치환하는 2단계 용매 치환 공정으로 공정이 복잡한 단점이 있다.

또한 나노 크기 입자의 실리카 제조를 위해 부탄올(n-Butanol), 프로판올 및 이들의 혼합물을 사용하여 실리카내 수분을 제거하는 기술(대한민국 특허출원 2004-72145)이 있는데, 이는 물유리에 HCl을 첨가함으로써 반응이 빨리 이루어지도록 하여 실리카를 침전시킨 다음 이를 부탄올 등과 혼합, 여과 및 증류시켜 실리카내 수분을 제거한 후 285℃의 고온에서 건조시켜 나노 크기의 실리카 입자를 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이 용매치환 및 이어지는 건조단계에서 실리카 표면의 수산기(hydroxyl group)가 부탄올과 반응하여 부톡시 그룹으로 변환되어, 표면의 소수성이 부여되는 효과도 있으나, 대기 중의 수분 등과 반응하여 역반응이 가능하여 친수성기로 변환되므로 실리카에 영구적인 소수성을 부여하기 어렵다. 따라서 상기한 발명으로 제조된 실리카는 영구적인 소수성 실리카입자가 필요한 용도에 사용하는 데는 제한이 있다.

또 대한민국 특허출원 2006-87884호에는 HCl에 물유리(sodium silicate)를 첨가하여 pH 3-5의 산성조건에서 실리카 겔을 형성시키고 형성된 실리카 겔을 증류수로 세척 및 여과한 후 실릴화제와 알콜류(메탄올, 에탄올, 프로판올 등) 용액을 1-30중량%와 70-99중량% 비로 혼합하여 실리카 겔을 4-12시간동안 환류(reflux)시켜 실리카 겔의 표면을 실릴화 개질시킨 후 n-부탄올로 용매치환하여 실리카 겔 내의 수분 및 반응 잔류물을 동시에 제거하는 방법이 제시되어 있으나 이 공정에 의하면 실릴화와 용매치환이 별도로 이루어지고, 알콜 용액에 혼합하여 사용된 실릴화제와 알콜용액의 회수가 불가능하여 고가의 실릴화제를 다량 소모함에 따른 제품 단가 상승의 단점이 있어 경제성면에서 문제가 있다.

이에 본 발명은 종래 기술들의 문제점을 해소하고 상압조건에서 경제적으로 영구적인 소수성을 부여하기 위한 표면개질된 실리카겔의 제조 방법을 제공하는데 그 잇점이 있다.

본 발명은 실릴화와 용매치환을 동시에 수행하여 표면 개질된 실리카겔을 제조하고, 이때 사용된 실릴화제 및 용매를 모두 회수하여 재사용하는 효율적인 공정을 제공하는데 또 다른 잇점이 있다.

본 발명의 일견지에 의하면,

a) 30-90℃에서 HCl에 물유리(sodium silicate)를 pH 3-5가 될 때까지 첨가하여 pH 3-5의 산성조건에서 실리카 겔을 형성시키는 단계;

b) 형성된 실리카 겔을 증류수로 세척 및 여과하는 단계;

c) 상기 실리카 겔을 n-부탄올 용액 내에서 메톡시트리메틸실란, 트리메톡시메틸실란 및 헥사메틸디실록산 중에서 선택된 적어도 하나의 실릴화제를 이용하여 표면을 실릴화시키는 동시에 실리카 겔 내의 수분 및 반응 잔류물을 동시에 제거하는 단계;

d) 사용된 실릴화제 및 n-부탄올을 모두 회수하는 단계; 및

e) 실리카 겔을 건조하는 단계;

를 포함하는 표면이 소수성으로 개질된 실리카겔의 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 1 단계 공정에 의해 실리카 겔의 표면을 소수성화하는 동시에 실리카 겔 내의 수분을 신속하게 제거할 수 있는 소수성으로 표면개질된 실리카겔의 제조 방법에 관한 것이며, 이때 사용하고 남은 실릴화제 및 용매는 재사용할 수 있도록 회수한다. 본 발명의 방법은 실릴화제를 이용하여 실리카 겔의 표면을 실릴화하므로써 실리카 겔 표면을 소수성화, 바람직하게는 영구적으로 소수성화 함을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 방법은 부탄올의 물에 대한 용해도와 물의 부탄올에 대한 용해도를 이용하여 실리카 겔 중의 수분을 부탄올로 용매 치환하여 실리카 겔 내의 수분을 효과적으로 단시간 내에 제거하는 것을 특징으로 한다.

도 1에는 본 발명에서 사용된 반응 및 용매회수 장치를 나타내었고 본 발명의 소수성으로 표면개질된 실리카겔의 제조방법 및 용매회수방법을 도 2에 나타내었다.

본 발명의 방법에 따르면 먼저 도 2에 나타낸 바와 같이, 30-90℃에서 HCl에 물유리(sodium silicate)를 pH 3-5가 될 때까지 첨가하여 실리카 겔이 형성되도록 한다. 반응 매질의 pH가 3보다 낮아지거나 5보다 높아지면, 실리카 겔의 형성반응을 효과적으로 제어하기 어려울 만큼 반응이 빠르거나, 반응이 매우 느려지므로 실리카 겔 생산의 효율성 및 경제성 관점에서 보면 바람직하지 않다. 상기 반응은 30-90℃, 바람직하게는 40-70℃에서 행한다. 30℃ 미만의 온도는 반응시간이 길어진다는 점에서 바람직하기 않고, 90℃를 초과하면 실리카 겔의 구조를 조절하기 어렵다는 점에서 바람직하지 않다.

그 다음, 겔 상태의 실리카를 증류수로 세척 및 여과하여 실리카 겔에 혼재하는 NaCl 및 기타 불순물을 제거한다. 세척과정은 건조 후 얻게 되는 실리카 겔의 다공성에도 영향을 주게 되는데, 실리카 겔에 혼재하는 이온그룹과 같은 불순물이 건조 중에 남아 있으면, 건조되는 과정에서 겔 내부구조의 손상(collapse)을 동반하여, 실리카겔의 다공성에 손상을 주게 된다. 또한 이온계 불순물의 경우, 건조된 실리카겔의 소수성을 감소시키는 역할도 한다.

한편, 필요에 따라서, 상기 겔 상태의 실리카가 겔로서 형성된 후에 상기 세척 및 여과 단계 전에 에이징하여 실리카 겔의 입자의 미세구조가 성장되도록 할 수 있다. 에이징은 원하는 미세구조의 실리카가 얻어질 때까지, 온도 및 시간을 필요에 따라 조절하여 행할 수 있다. 일 예로서, 대략 상온(20-25℃) 내지 80℃ 에서 4-12시간정도 에이징할 수 있다.

상기 세척 및 여과 단계 후에, 상기 실리카 겔의 표면을 실릴화하여 실리카의 표면을 소수성으로 개질하는데, 이때 실릴화제로써 메톡시트리메틸실란(MTMS), 트리메톡시메틸실란(TMMS) 및 헥사메틸디실록산(HMDSO) 중에서 선택된 적어도 하나를 사용한다. 상기 실릴화제를 사용하는 방법은 세척, 여과된 습윤 실리카겔 1-30%중량에 n-부탄올용액과 실릴화제의 혼합용액 99-70%중량을 가하고 (여기에서 실릴화제는 부탄올용액의 1-30%중량을 가한다) 4-12시간동안 환류(reflux)시킨다. 이때 n-부탄올용액에 의해 용매치환이 일어나 습윤 겔 중의 수분이 제거되는 동시에 실 릴화제에 의한 실리카의 표면개질이 이루어진다. 이때 제거되는 수분은 n-부탄올용액과 상분리가 일어나서 쉽게 분리 제거되므로 반응이 끝난 후에 n-부탄올 용액은 그대로 재생하여 다시 사용하면 된다. 또한 용매에 혼합되어 있던 실릴화제도 실리카의 표면개질에 소량 사용되고 대부분 남게 되는데 남은 것은 n-부탄올 용액에 용해되어 있는 상태로 회수되어 다시 사용되어진다.

본 발명에서 사용된 3가지 실릴화제의 구체적인 사용은 아래와 같다.

즉, 실릴화제로써 트리메톡시메틸실란(TMMS)을 사용하는 경우에는 n-부탄올 용액과 함께 혼합한 후 그대로 습윤 겔과 반응시키면 되나 습윤겔 중의 수분이 분리되는 시점이 반응물 용액 중에 n-부탄올용액과 실릴화제의 혼합용액이 먼저 증발되고 습윤 겔의 점도가 매우 높아졌을 때 비로소 수분이 증발되면서 분리되기 시작하므로, 수분 제거를 용이하게 하기 위해 반응물인 습윤겔과, n-부탄올과 실릴화제의 혼합용액의 중량비가 100:80-120으로 유지되도록 하면서 계속 환류시키는 것이 중요하다. 습윤겔의 중량비가 상기보다 낮을 경우에는 수분의 제거 및 분리가 불가능해지며 또 이보다 높을 경우에는 점도가 너무 커지고 일부분에서 그대로 수분에 의한 응축현상을 보이며 덩어리체로 굳어지는 현상을 보인다. 이때 실릴화제는 n-부탄올용액에 대해 1-30중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 1% 미만인 경우는 실릴화가 제대로 이루어지지 않을 수 있고 30%를 초과할 경우에는 과다한 실릴화제로 인해 생성된 실리카분말이 무거워지고 열전도율도 높아지는 문제점이 있다.

실릴화제로서 메톡시트리메틸실란(MTMS)을 사용하는 경우에는 세척 및 여과된 습윤 실리카겔 1-30%중량에 n-부탄올용액과 실릴화제의 혼합용액 99-70%중량을 가하고 4-12시간동안 환류(reflux)시킨다. 그러나 이때 가장 유의되는 점은 습윤겔을 n-부탄올용액과 실릴화제인 메톡시트리메틸실란(MTMS)의 혼합용액과 혼합시킨 후 이를 환류장치내에서 반응시키면 부탄올만 사용하는 경우보다 더욱 쉽게 물을 분리 제거할 수 있다. 첨가해 준 실릴화제는 n-부탄올용액에 용해되며 실리카겔을 표면 개질시키게 된다. 반응이 끝나면 n-부탄올용액과 남아있는 실릴화제는 회수하여 재사용하게 된다.

실릴화제로서 헥사메틸디실록산(HMDSO)을 사용하는 경우는 앞서 메톡시트리메틸실란(MTMS)경우와 마찬가지로 세척, 여과된 습윤 실리카겔 1-30%중량에 n-부탄올용액과 실릴화제인 헥사메틸디실록산의 혼합용액 99-70%중량을 가하고 3-8시간동안 환류(reflux)시킨다. 헥사메틸디실록산의 경우는 비점이 102℃로서 비점이 115℃정도인 부탄올과 잘 혼합되어 용매의 비점이 낮아지게 하므로 n-부탄올용액만 사용했을 때 보다 빠른 시간 안에 증류에 의한 수분의 분리 제거가 가능해진다. 따라서 실릴화제로서 헥사메틸디실록산을 사용하는 경우는 빠르면 반응시간 3시간 내에 실리카겔의 표면개질과 수분제거공정을 동시에 처리할 수 있다. 사용후에 n-부탄올용액과 실릴화제인 헥사메틸디실록산의 혼합용액은 그대로 회수하여 재사용할 수 있다.

실릴화제로서 트리메톡시메틸실란(TMMS), 메톡시트리메틸실란(MTMS), 헥사메틸디실록산(HMDSO)을 사용했을 경우는 3%의 암모니아수에서 모두 한달 이상 소수화가 유지되었다.

상기와 같이 실릴화처리하므로써 하기 화학식 2에서와 같이 실리카 겔의 표면이 실릴화되어 소수성, 바람직하게는 영구적으로 소수성 개질된다.

상기와 같이 표면 개질된 실리카 겔을 n-부탄올에 담근 후에 환류시켜서 실리카 겔 중의 수분을 상기 n-부탄올로 용매치환하여 실리카 겔 내의 수분을 제거하게 된다. 용매치환시 환류온도는 사용하는 알코올의 끓는점 근처에서 행하여진다. 환류시간은 기화된 알코올 증기를 냉각관을 연결하여 응축시켰을 때, 더 이상 물이 알코올과 같이 섞여 나오지 않을 때까지 가열한다. 이로써 한정하는 것은 아니나, 일예로서 2-24시간동안 환류시킬 수 있다. 후술하는 건조 단계 이전에 실리카 습윤 겔 내에 존재하는 잔류 수분을 충분히 제거해 주지 않으면 건조 도중 물에 의한 높 은 모세관력이 겔 구조에 작용하여 다공성 겔 구조에 손상을 주기 때문에 열전도율이 크게 상승하는 문제점이 있게 된다. 또한 종래 기술들과 같이 실릴화 이전에 용매치환을 행하지 않고, 실릴화와 동시에 n-부탄올로 용매치환을 하게 되면 실리카 겔 내의 수분 제거와 동시에 실릴화 반응에서의 화학물질 및 부산물 역시 제거되는 효과가 있으므로 실릴화와 함께 용매치환을 행한다.

또한 본 발명에서 용매 치환에 사용하는 용매로써 n-부탄올을 사용하는 바, 이는 용매 치환시 사용되는 용매의 조건, 즉 1) 습윤 겔 기공 내의 물을 효과적으로 제거하고, 2) 상압건조시 가능한 낮은 모세관 압력을 겔 구조에 주면서 증발해야 하는 것을 모두 만족하기 때문이다. 즉, 1)의 조건을 만족하기 위해서는 가능한 극성 용매이어야 하고, 2)의 조건을 만족하기 위해서는 표면장력이 작은 용매, 즉 가능한 비극성 용매이어야 한다. 이러한 2가지 상충되는 조건을 만족시키기 위해서는 메탄올, 에탄올, THF, 아세톤과 같이 극성이 크지 않으면서도, 헵탄, 펜탄 등과 같이 비극성이지도 않아야 한다. 즉, 전자와 같이 극성의 경우에는 건조시 생성되는 기체-액체 계면에서 매우 큰 모세관압력을 겔 구조에 줄 수 있고, 후자와 같이 비극성의 경우에는 물과의 상용성이 좋지 않아 습윤 겔의 기공내 물을 효과적으로 제거하기가 어려운 문제점이 있게 된다. 따라서 본 발명자는 n-부탄올의 경우 OH그룹이 극성을 띠지만, 알킬 그룹의 수가 4이어서 어느 정도는 비극성을 띠므로 상기 2가지 조건을 가장 효과적으로 만족시킬 수 있음을 발견하게 되었다.

마지막으로, 용매치환으로 물이 제거된 표면개질된 실리카 겔을 건조시키게 되는데, 건조는 100-250℃ 상압에서 행할 수 있다. 100℃ 미만의 온도는 건조속도가 너무 느려 바람직하지 않고, 250℃를 초과하는 온도는 소수화처리된 실릴화 그룹이 열분해로 인하여 손실될 수 있으므로 바람직하지 않다. 건조에 적합한 시간은 생성된 실리카겔의 구조, 입자크기, 사용한 용매 종류 및 겔 구조 내의 잔류 함량 등에 의해 영향을 받는다. 그러므로 최적 건조시간은 건조된 입자를 열중량분석기(TGA)를 이용하여 잔류용매가 검출되지 않는 시간을 측정하여 결정할 수 있다.

본 발명에서와 같이 실릴화와 함께 용매치환 공정을 거친 다음 건조 공정을 행함으로써 건조시 얻어진 소수성으로 표면개질된 실리카겔의 구조가 영구적으로 유지되며, 건조속도 역시 빨라지게 된다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

상온에서 1N 염산용액 5ℓ에 물유리용액(35%의 규산나트륨용액을 물로 3배 희석한 용액)을 pH 4가 될 때까지 조금씩 교반하면서 첨가한다. 2시간 정도 더 교반하면 겔이 생기기 시작한다. 이렇게 제조된 습윤겔은 겔 내부에 존재하는 Na이온과 Cl 이온을 제거하기 위하여 충분한 양의 증류수로 여러 번 수세한 후에 충분히 여과를 통해 탈수한다. 그 후, n-부탄올 3000ml에 트리메톡시메틸실란(TMMS) 5중량%를 혼합하고 여기에 실리카 습윤 겔 약 750g을 넣은 후 120~150℃에서 6시간 동안 환류(reflux)시킨다. 이때 수분이 분리되는 시점은 반응기내에 습윤겔과 함께 n-부탄올이 1000ml 정도 남았을 때부터 이므로 반응기내의 n-부탄올 양이 대략 1000ml가 유지되도록 응축기에서 용매를 일정량 빼내 조절하여야 한다. 만일 처음부터 n-부탄올의 양을 1000ml로 하면 습윤겔과 혼합이 불가능하다. 수분이 모두 분리가 되면, 이를 여과하고 150℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 이때 표면개질된 실리카 겔 약 200g을 얻게 되며 n-부탄올과 트리메톡시메틸실란(TMMS)은 여과 과정에서 회수하여 다시 재사용한다.

이렇게 제조된 소수성 표면개질된 실리카겔은 3% 암모니아 용액에서 한 달 이상 소수화가 유지되었으며 물에서는 8개월이상 소수화가 유지되었다. 그리고 이의 열전도율은 10mW/mㆍK였다.

실시예 2

실시예1에서 회수된 n-부탄올과 트리메톡시메틸실란(TMMS)의 혼합액을 다시 재사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 실험을 행하였다.

이렇게 제조된 소수성 표면개질된 실리카겔은 3% 암모니아 용액에서 한 달 이상 소수화가 유지되었으며 물에서는 8개월이상 소수화가 유지되었다. 그리고 이의 열전도율은 11mW/mㆍK였다.

실시예3

상온에서 1N 염산용액 5ℓ에 물유리용액(35%의 규산나트륨용액을 물로 3배 희석한 용액)을 pH 4가 될 때까지 조금씩 교반하면서 첨가한다. 2시간 정도 더 교반하면 겔이 생기기 시작한다. 이렇게 제조된 습윤겔은 겔 내부에 존재하는 Na이온과 Cl 이온을 제거하기 위하여 충분한 양의 증류수로 여러번 수세한 후에 충분히 여과를 통해 탈수한다. 그 후, n-부탄올 3000ml에 실리카 습윤 겔 약 750g을 넣은 후 n-부탄올에 대해 메톡시트리메틸실란(MTMS) 5중량%를 혼합하여 120~150℃에서 5시간 동안 환류(reflux)시킨다. 이때 이 과정에서 수분이 모두 분리 제거된다. 이 경우 n-부탄올만을 이용하여 수분을 먼저 제거하고 그 후 메톡시트리메틸실란(MTMS)을 넣어도 표면개질 효과는 거의 유사하다. 이때 표면개질된 실리카 겔 약 200g을 얻게 되며 n-부탄올과 메톡시트리메틸실란(MTMS)은 여과 과정에서 회수하여 다시 재사용한다. 이렇게 제조된 소수성 표면개질된 실리카겔은 3% 암모니아 용액에서 한달이상 소수화가 유지되었으며 물에서는 8개월이상 소수화가 유지되었다. 그리고 이의 열전도율은 11mW/mㆍK였다.

실시예4

실시예3에서 회수된 n-부탄올과 메톡시트리메틸실란(MTMS)의 혼합액을 다시 재사용하여 같은 실험을 행하였다.

이렇게 제조된 소수성 표면개질된 실리카겔은 3% 암모니아 용액에서 한 달이상 소수화가 유지되었으며 물에서는 8개월이상 소수화가 유지되었다. 그리고 이의 열전도율은 9mW/mㆍK였다.

실시예5

상온에서 1N 염산용액 5ℓ에 물유리용액(35%의 규산나트륨용액을 물로 3배 희석한 용액)을 pH 4가 될 때까지 조금씩 교반하면서 첨가한다. 2시간 정도 더 교반하면 겔이 생기기 시작한다. 이렇게 제조된 습윤겔은 겔 내부에 존재하는 Na이온과 Cl 이온을 제거하기 위하여 충분한 양의 증류수로 여러번 수세한 후에 충분히 여과를 통해 탈수한다. 그 후, n-부탄올 3000ml에 헥사메틸디실록산(HMDSO) 10중량%를 혼합하고 여기에 실리카 습윤 겔 약750g을 넣은 후 120~150℃에서 5시간 동안 환류(reflux)시킨다. 이 과정에 의해 실리카겔의 표면개질과 습윤 겔 중의 수분이 모두 분리가 되면, 이를 여과하고 150℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 이때 표면개질된 실리카 겔 약 200g을 얻게 되며 n-부탄올과 헥사메틸디실록산(HMDSO)의 혼합액은 모두 회수할 수가 있다. 이렇게 제조된 소수성 표면개질된 실리카겔은 3% 암모니아 용액에서 한 달 이상 소수화가 유지되었으며 물에서는 8개월이상 소수화가 유지되었다. 그리고 이의 열전도율은 11 mW/mㆍK였다.

실시예 6

실시예5에서 회수된 n-부탄올과 헥사메틸디실록산(HMDSO)의 혼합액을 다시 재사용하여 같은 실험을 행하였다.

이렇게 제조된 소수성 표면개질된 실리카겔은 3% 암모니아 용액에서 한 달이 상 소수화가 유지되었으며 물에서는 8개월이상 소수화가 유지되었다. 그리고 이의 열전도율은 10mW/mㆍK였다.

본 발명에 의해 실리카겔 표면의 실릴화에 의해 소수성, 바람직하게는 영구적으로 소수성으로 개질된 다공성 실리카겔이 얻어지며, 상기 본 발명에 의한 방법으로 제조된 실리카겔은 표면이 소수성으로 대기 중의 수분 등과 반응하지 않으므로 고무, 플라스틱, 제지 등의 첨가제 등으로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 종래의 실릴화이전의 다단계 용매치환 단계와 실릴화 이후의 습윤겔 중의 수분 및 반응 잔류물 제거 단계를 1 단계로 압축가능하다. 또한 본 방법에 의해 사용된 용매 및 실릴화제는 모두 회수하여 재사용할 수 있다.

Claims (9)

1. a) 30-90℃에서 HCl에 물유리(sodium silicate)를 pH 3-5가 될 때까지 첨가하여 pH 3-5의 산성조건에서 실리카 겔을 형성시키는 단계;

   b) 형성된 실리카 겔을 증류수로 세척 및 여과하는 단계;

   c) 상기 실리카 겔을 n-부탄올 용액 내에서 메톡시트리메틸실란, 트리메톡시메틸실란 및 헥사메틸디실록산 중에서 선택된 적어도 하나의 실릴화제를 이용하여 표면을 실릴화시키는 동시에 용매치환하여 실리카 겔 내의 수분 및 반응 잔류물을 동시에 제거하는 단계;

   d) 사용된 n-부탄올 용액 및 실릴화제를 회수하는 단계;

   e) 실리카 겔을 100-250℃의 온도로 상압에서 건조하는 단계;

   를 포함하는 표면 개질된 실리카겔의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, a)의 실리카 겔의 형성단계 후에 에이징(ageing)하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2항에 있어서, 에이징 단계는 20-80℃에서 2-24시간동안 행함을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 실릴화 단계는 n-부탄올용액과 실릴화제의 혼합용액이 70-99중량%가 되도록 혼합하여 희석된 용액 내에서 상기 실리카 겔 1-30중량%와 4-12시간동안 환류(reflux)시켜서 행함을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4항에 있어서, 실릴화제로 트리메톡시메틸실란(TMMS)을 사용하는 경우에는 습윤겔 중의 용매치환 및 수분의 제거를 위해서 반응물인 습윤겔 중량과 n-부탄올용액과 실릴화제의 혼합용액의 중량비를 100:80-120로 유지시키면서 계속 환류시키는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 용매치환은 2-24시간동안 환류시켜 행함을 특징으로 하는 방법.
7. 삭제
8. 제 1항에 있어서, 상기 용매치환 및 실릴화에 사용된 n-부탄올과 실릴화제의 혼합용액은 회수하여 그대로 재사용됨을 특징으로 하는 방법.
9. 삭제

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