KR100924781B1 - 영구적인 소수성을 갖는 고투광성 입상형 에어로겔제조방법 및 이로부터 제조된 입상형 에어로겔 - Google Patents

영구적인 소수성을 갖는 고투광성 입상형 에어로겔제조방법 및 이로부터 제조된 입상형 에어로겔 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물유리중의 나트륨 성분을 미리 제거하여 별도의 불순물 제거 및 세척 단계 없이 영구적인 소수성을 갖는 고투광성 입상형 에어로겔을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 영구적인 소수성을 갖는 입상형 에어로겔에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 상온에서 5-15중량%로 희석된 물유리 용액과 양이온 교환수지를 접촉시켜 물유리중의 나트륨 성분을 제거하는 단계; 나트륨 성분이 제거된 물유리 용액의 pH를 4-6로 조절하고 숙성시켜 실리카 습윤겔을 형성하는 단계; 필요에 따라 실리카 습윤겔을 입상형으로 절단하고, 실리카 습윤겔을 소수성 알코올 용매와 실릴화제로된 실릴화용액에 넣고 실릴화 및 용매치환 공정을 동시에 행하는 단계; 건조하는 단계를 포함하는 영구적으로 소수성화된 입상형 에어로겔 제조방법 및 이에 따라 제조된 영구적으로 소수성화되고 입자크기가 0.1-0.5cm인 입상형 에어로겔이 제공된다. 본 발명에서 제조된 입상형 에어로겔은 다공성, 고투광성 및 고비표면적인 것으로 LNG선의 단열판넬, 투광성 복층유리등에 이용될 수 있다.
입상 에어로겔, 고투광성, 양이온교환수지, 소수화처리, 소수성 용매

Description

영구적인 소수성을 갖는 고투광성 입상형 에어로겔 제조방법 및 이로부터 제조된 입상형 에어로겔{Method for Preparing Surface-Modified Transparent Bead Type Aerogel and Aerogel Prepared Therefrom}
본 발명은 영구적인 소수성을 갖는 고투광성 입상형 에어로겔 제조방법 및 이로부터 제조된 입상형 에어로겔에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 물유리중의 나트륨 성분을 미리 제거하므로써 별도의 불순물 제거 및 세척 단계 없이 영구적인 소수성을 갖는 고투광성 입상형 에어로겔을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 영구적인 소수성을 갖는 입상형 에어로겔에 관한 것이다.
근래들어 산업기술이 첨단화되면서 에어로겔에 대한 관심이 증대되고 있다. 일반적으로 분말형태의 에어로겔 제조에 대하여 많이 연구되고 있다. 그 이유는 분말형태의 에어로겔이 기능성(단열성) 페인트등 여러 가지 기능성 플라스틱 제품에 충진제로 활용이 용이하고 균일하게 혼합하여 다양한 분야에 적용하기 용이하기 때문이다. 그러나, 이러한 분말형 에어로겔은 투광성이 거의 없으며 대규모 사용시 분진등이 발생하는 불편함을 가지고 있다. 이러한 이유로 인하여 특정 분야에서는 입상형의 에어로겔이 요구된다. 입상형 에어로겔은 투광성이 매우 뛰어나고, 기공율은 분말과 마찬가지로 90%이상이고, 비표면적이 수백 내지 최고 1500 m2/g 정도이며, 나노다공성 구조를 가진 극저밀도의 첨단소재이다.
따라서, 입상형 에어로겔은 투광성이 요구되므로 분말상태의 에어로겔의 사용이 제한되던 초단열성 복층유리와 같은 분야에 활용이 가능하며 분말사용시 분진등이 염려되어 사용이 제한되던 LNG선 단열재, 건축단열 자재, 방음자재등으로 활용을 넓힐 수 있다. 입상 에어로겔은 분말과 마찬가지로 낮은 열전도도 특성을 갖기 때문에 극저유전체, 촉매, 전극소재, 방음재 등의 분야나 냉장고, 자동차, 항공기 분야등에 활용될 수 있는 매우 유용한 단열재료이다.
이러한 비드형(입상) 에어로겔은 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 WO95/06617호에는 물유리를 pH 7.5-11에서 황산 등과 반응시킨 후 형성된 실리카 하이드로겔로부터 NaCl 성분을 제거하기 위해 pH 7.5-11에서 물 또는 무기 염기의 희석수용액(수산화나트륨 또는 암모니아)으로 세척한 후, C1 -5 알코올로 물을 제거한 후 240-280℃에서 55-90bar의 초임계 조건에서 건조시켜 소수성 실리카 에어로겔을 제조하며, 실릴화 단계없이 초임계 건조 공정을 행하여 비드형 에어로겔을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 물유리를 산과 반응시켜 형성된 실리 카 습윤겔로 부터 순수한 실리카를 얻기 위해서는 부산물로 형성된 염화나트륨을 제거하여야 하며, NaCl 제거공정으로 인하여 실리카 겔의 입상 형태가 손상되어 입상형 에어로겔을 얻기 어려워질 뿐만 아니라, 에어로겔의 투광성이 손상되는 문제가 있다.
이에 본 발명의 목적은 영구적 소수성 및 투광성을 갖는 소수성화된 입상형 에어로겔의 새로운 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래 분말 에어로겔이 갖는 에어로겔의 우수한 단열성, 방음성 및 고비표면적을 갖는 소수성화된 입상형 에어로겔 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 의한 방법으로 제조된 우수한 단열성, 방음성, 영구적 소수성 및 투광성을 가지며 비표면적이 높은 입상형 에어로겔을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면,
a) 상온에서 5-15중량%로 희석된 물유리 용액과 양이온 교환수지를 접촉시켜 물유리중의 나트륨 성분을 제거하는 단계;
b) 나트륨 성분이 제거된 물유리 용액의 pH를 4-6으로 조절하고 숙성시켜 실리카 습윤겔을 형성하는 단계;
c) 상기 형성된 습윤겔을 입상 형태로 절단하는 단계;
d) 절단된 습윤겔을 소수성 알코올 용매와 실릴화제로된 실릴화용액에 넣고 실릴화와 용매치환 공정을 동시에 행하는 단계; 및
e) 건조하는 단계;
를 포함하는 영구적 소수성화된 입상형 에어로겔의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면,
a) 상온에서 5-15중량%로 희석된 물유리 용액과 양이온 교환수지를 접촉시켜 물유리중의 나트륨 성분을 제거하는 단계;
b) 나트륨 성분이 제거된 물유리 용액의 pH를 4-6으로 조절하고 습윤겔이 형성되기 직전의 용액상태에서 70-90℃의 기름용액에 액적으로 떨어뜨려서 숙성시켜 실리카 습윤겔을 형성하는 단계;
c) 형성된 실리카 습윤겔을 소수성 알코올 용매와 실릴화제로된 실릴화용액에 넣고 실릴화와 용매치환 공정을 동시에 행하는 단계; 및
d) 건조하는 단계;
를 포함하는 영구적 소수성화된 입상형 에어로겔의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면,
본 발명에 의한 방법으로 제조된 영구적으로 소수성화된 입자크기가 0.1-0.5cm인 입상형 에어로겔이 제공된다.
양이온 교환수지를 이용하여 물유리중의 나트륨 성분을 미리 제거하므로써 종래 물유리와 염산의 반응에 의한 실리카 습윤겔 형성시 부산물로 형성되는 염화나트륨(NaCl)의 형성이 방지된다. 따라서, 별도의 NaCl 제거공정을 필요로 하지 않는다. 이로 인하여, 종래 NaCl 제거공정으로 인한 실리카 겔의 입자상 형태 손상이 방지되므로 우수한 투광성을 갖는 입상형 에어로겔을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 소수성화된 입상형 에어로겔은 또한, 우수한 단열성, 방음성 및 투광성을 갖는다. 구체적으로, 본 발명의 방법으로 제조된 입상형(비드형) 에어로겔은 입자크기가 0.1-0.5cm정도인 딱딱한 구조를 가지며 고다공성으로 600-1300㎡/g의 높은 비표면적을 갖는다.
본 발명의 입상형 에어로겔은 기존 분말 에어로겔에 상응하는 단열특성을 나타낼 뿐만 아니라 취급이 용이하고 우수한 투명성을 갖는 것으로 투광성이 요구되는 복층 단열유리, 극저유전체, 촉매, 전극소재, 방음재, 건축단열재 및 LNG선 단열판넬의 제조등에 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명은 다공구조를 저해하는 공기중의 수분으로부터 에어로겔을 보호하기 위하여 에어로겔의 표면을 개질하여 영구적으로 소수성화하므로써 에어로겔의 수명 을 연장시킴을 특징으로 한다. 또한, 에어로겔을 입상형으로 제조하여 다양한 분야에 보다 쉽게 응용하여 적용할 수 있도록 함을 특징으로 한다. 나아가, 본 발명은 실릴화와 용매치환 공정을 동시에 행하므로 경제적이면서도 간편하게 에어로겔을 제조할 수 있다. 본 발명의 방법으로 제조된 영구적으로 소수성화된 입상형 에어로겔은 우수한 단열성, 고다공성, 고비표면적, 방음성 및 투광성을 갖는다.
본 발명은 물유리를 이용하여 영구적으로 소수성화된 입상형 에어로겔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 물유리의 주성분은 소디움 실리케이트(SiO2·Na2O)이며 이로부터 순수한 실리카 성분을 얻기 위해서는 나트륨(Na)성분을 제거하여야 한다.
본 발명에서는 양이온 교환수지를 이용하여 물유리중의 나트륨성분을 제거한다. 즉, 물유리를 일정 농도로 묽게한 후에 이를 양이온 교환수지에 통과시키면서 물유리중의 나트륨(Na) 성분이 수소등의 양이온으로 교환되어 물유리중의 나트륨 성분이 제거된다.
이와 같이 물유리중의 나트륨 성분이 제거되고 그 자리에 수소성분이 들어가므로 물유리 용액의 pH가 낮아진다. 구체적으로는 pH 약 3-4가 되며, 이러한 pH 범위에서 실리카는 졸화된다. 그 후, 이와 같이 나트륨 성분이 제거된 물유리 용액의 pH를 습윤겔이 형성되는 pH 범위로 조절하고 숙성시켜 투광성을 갖는 실리카 습윤 겔을 얻는다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 물유리(sodium silicate)를 5-15 중량%로 희석하고 희석된 물유리 용액을 양이온교환수지에 접촉시키면 하기 화학식 1과 같이 물유리 중의 나트륨성분이 수소로 치환되어 제거되고 순수한 실리카가 얻어진다. 물유리는 일반적으로 물 또는 증류수등으로 희석할 수 있다. 물유리의 농도가 5중량% 미만이면 공정상 실리카 생성양에 비하여 반응장치가 너무 과다하게 되어 비효율적이며 물유리의 농도가 15중량%를 초과하면 양이온 교환수지와의 성분교환이 빠른 시간내에 원활하게 이루어지기 어렵다. 물유리중의 나트륨 성분이 모두 제거될 때까지 물유리를 양이온 교환수지와 접촉시킨다.
[화학식 1]
Figure 112007068006562-pat00001
양이온교환수지로는 설폰산기(-SO3H)를 갖는 폴리스티렌-디비닐 벤젠 공중합체가 사용되며, 보다 구체적으로는 Diaion 혹은 Aemberlite 계열의 강산성 수지, 보다 구체적으로는 SK1B, SK110, SK112, IR-120H, IR-120B, IR-120L, IR-122, IR-124중 최소 일종이 사용될 수 있다.
양이온 교환 공정이 종료된 물유리 용액의 pH는 약 3-4 정도가 된다. 이러한 물유리 용액의 pH를 약 4-6로 조절하여 실리카 습윤겔을 형성하다. 이는 pH 약 4-6 범위에서 습윤겔이 효과적으로 형성되기 때문이며, 물유리의 pH는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 암모니아수를 첨가하여 조절할 수 있다. 상기 pH 범위에서 물유리 용액을 숙성시키면 용액 중의 실리카가 중합되면서 습윤겔이 형성된다. 약 20-40℃에서 약 2-6시간정도 숙성하여 습윤겔을 얻을 수 있다.
숙성온도가 20 ℃에 미만이면 숙성시간이 너무 길어지게 되며, 50-60℃의 온도와 같이 40℃를 초과하는 온도에서는 숙성시간을 단축시킬 수 있지만 너무 높은 온도에서 가열하게 되면 실리카 분자가 급격하게 생성되면서 실리카 입자가 서로 뭉쳐서 비표면적이 매우 높은 비드형 에어로겔 실리카를 얻을 수 없다. 따라서, 습윤겔 형성효율을 고려하며, 20-40℃에서 약 2-6시간정도 숙성하는 것이 바람직하다.
한편, 상기한 바와 같이 실리카 습윤겔을 제조하여 얻어지는 입상형 실리카 에어로겔은 모양이 비교적 불균일하며 또한, 완전히 입상으로 형성되기 어렵다. 따라서, 보다 균일한 크기 및 형태의 입상형 에어로겔로 제조하기 위해 상기 pH 약 4-6으로 조절된 실리카 습윤겔 형성용액을 습윤겔이 형성되기 직전의 용액상태에서 온도 70-90℃의 기름용액에 액적으로 떨어뜨려서 기름용액내에서 숙성시켜 보다 고른 입상형태의 습윤겔로 형성할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어“습윤겔이 형성되기 직전의 용액상태”란 pH 4-6에서 습윤겔이 형성되기 시작하고 약 30분-1시 간 경과시 습윤겔이 어느정도 형성된 상태이지만 외관상으로는 여전히 액상상태로 파악되는 용액상태를 의미한다.
상기 습윤겔 형성용액이 습윤겔을 형성하는데는 상기한 바와 같이 일반적으로 약 20-40℃에서 약 2-6시간 정도 소요되지만, 고온의 기름에서는 온도가 높아져서 숙성시간이 짧아진다. 온도가 70-90℃인 경우에는 보통 약 30분-4시간이 경과하면 습윤겔로 형성된다. 기름용액의 온도가 70℃ 미만이면 액적이 습윤겔로 되는 숙성시간이 지나치게 길어져 반응기가 작을 경우 액적이 습윤겔로 형성되기 전에 서로 뭉쳐져 불균일한 입상크기의 습윤겔이 생성될 수 있다. 기름용액의 온도가 90℃를 초과하는 경우에는 물유리 용액 액적이 깨질 수 있어 바람직하지 않다. 한편, 기름용액에서 숙성시키는 경우에는 비록 고온이지만, 습윤겔이 어느 정도 형성된 상태의 용액이 투입되므로 실리카 입자의 뭉침 및/또는 성장이 억제되어 비교적 비표면적인 높은 실리카 습윤겔을 얻을 수 있다. 또한, 90℃를 초과하는 경우에는 숙성이 너무 빨리 이루어지면서 일부 습윤겔의 비표면적이 작아질 수 있어 좋지 않다. 이와 같이 균일한 상태의 입상 실리카 습윤겔이 형성되면 이를 기름용액과 분리하고 기름용액은 다시 회수하여 재사용한다. 기름용액으로는 일반적으로 알려져 있는 어떠한 동물성 또는 식물성 식용유등이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 옥수수, 올리브, 콩, 면실등에서 추출한 식물성기름, 소, 돼지, 생선등에서 추출한 동물성 기름등이 사용될 수 있다. 화학적으로 합성한 합성유가 또한 사용될 수 있다.
상기 숙성도중에 실리카 입자가 나노급의 입자로 성장하면서 분자상태를 중합시켜 골격을 이루게 되고 고비표면적을 갖는 실리카 습윤겔이 형성된다. 이러한 반응에 의해 600㎡/g이상, 바람직하게는 600㎡/g - 1300㎡/g의 높은 비표면적을 갖는 실리카 습윤겔이 얻어진다.
이렇게 제조된 실리카 습윤겔은 골격을 이루는 실리카입자와 다량의 물로 구성되어 있는데 여기에서 골격을 이루는 실리카 입자의 수축없이 물을 효과적으로 제거하는 것이 매우 중요하다. 본 발명의 방법에서는 양이온 교환수지에 의하여 물유리중의 나트륨 성분이 수소로 치환되어 제거되므로써 pH가 떨어지므로 통상의 물유리를 이용한 실리카 습윤겔 제조공정에서와 같이 염산과의 반응을 필요로 하지 않는다. 또한, 통상의 물유리를 이용한 실리카 습윤겔 제조공정에서 염산과의 반응에 의해 수반되는 부산물인 NaCl등이 생성되지 않으므로 별도의 세척공정을 필요로 하지 않으므로 세척공정에 의한 습윤겔의 분말화 및 투광성 손상이 방지된다.
상기 형성된 실리카 습윤겔은 반투명하며 투광성을 갖는 것으로 이러한 실리카 습윤겔을 분쇄하면 습윤겔의 실리카 겔 골격구조가 파괴되면서 투광성이 손실된다. 따라서, 투광성 입상 에어로겔로 제조하기 위해서는 습윤겔을 분쇄하지 않고 입상모양으로 조각내어(절단하여) 다음 공정인 실릴화 및 용매치환 공정의 용액에 넣어주어야 한다. 한편, 기름용액중에서 형성된 습윤겔은 그 자체가 입상 형태이므 로 입상형태로 조각낼 필요가 없다.
본 발명에서는 상기 실리카 습윤겔의 소수성화(실릴화)와 용매치환 공정이 동시에 행하여진다. 즉, 상기 입상형태의 실리카 습윤겔을 실릴화 용액(소수성 알코올 용매와 실릴화제로된 용액)에 첨가하고 환류시키므로써 실리카 습윤겔의 표면이 실릴화에 의해 소수성으로 개질되고 실리카 습윤겔중의 물이 용매치환되어 제거된다.
소수성화 및 용매치환 공정은 상압에서 실릴화 용액의 끓는점 부근에서 약 2-24시간동안 행할 수 있다. 환류시간이 2시간 미만이면 실릴화제의 종류에 따라서는 충분히 실릴화되지 않을 수도 있으므로 바람직하지 않고, 24시간을 초과하면 원하지 않는 부반응이 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 소수성화 및 용매치환 공정은 감압공정으로 행할 수 있다. 감압공정에 의한 소수성화 및 용매치환 공정은 상기 실릴화 용액 및 습윤겔이 포함되어 반응기내의 압력을 30-200mmHg로 조절하고 45-60℃에서 환류시키므로써 실릴화 및 용매치환을 동시에 행할 수 있다. 감압공정은 상압공정에 비하여 반응시간을 단축, 보다 구체적으로는 60분 이내에 반응이 완료될 수 있다. 반응기내의 압력이 200mmHg이하가 되어야만 반응시간을 60분 이내로 단축되며, 압력이 낮을수록 반응속도는 빨라지지만 반응기에 연결되어 있는 연결라인이나 진공펌프자체의 압력손실에 의해 현실적으로 30mmHg 이하에서의 적용은 매우 어렵다. 반응기내의 온도는 45-60℃로 유지시키는데 이는 용매의 빠른 증발열에 의해 내부의 온도가 저절로 내려가기 때문이며 빠른 반응시간을 위해서는 외부에서 열을 공급해 주는 것이 좋다.
상기 실릴화와 용매치환의 동시공정에서는 예를들어, 상기 실리카 습윤겔 및 소수성 알코올 용매와 실릴화제의 혼합용액을 반응기에 넣고 반응기내의 압력을 200-30mmHg로 조절하고 반응기 내의 온도를 45-60℃로 유지시키면서 용매와 수분을 분리시킨 후 수분은 제거하고 용매는 다시 환류시켜 실리카 습윤겔 중의 수분이 모두 제거될 때까지 이 공정을 반복하므로써 실리카 습윤겔중의 수분이 제거됨과 동시에 습윤겔이 실릴화제로 수소화처리된다. 상기 실릴화와 용매치환의 동시공정에서 배출된 용매는 냉각관이나 원심분리기로 분리하여 다시 재사용하게 된다.
상기 실릴화(소수성화) 및 용매 치환 공정에서 사용되는 실릴화 용액은 실릴화제 1-10중량%와 소수성 알코올 용매 90-99중량%의 혼합물이다. 실릴화 용액에서 실릴화제의 함량이 1중량% 미만이면 표면개질되지 않은 에어로겔이 생성되므로 바람직하지 않으며, 10중량%를 초과하면 반응에 참여하지 않은 실릴화제가 생기기 때문에 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.
실릴화제로는 화학식 R1 4-n-SiXn (여기서, n은 1-3이고, R1은 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5의 알킬 또는 방향족, 헤테로방향족 알킬 또는 수소이고, X는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된 할로겐원소이며, 바람직하게는 Cl이며 혹은 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5의 알콕시 그룹, 또는 방향족알콕시 그룹, 헤테로 방향족 알콕시 그룹이다)인 실란화합물 및/또는 화학식 R3Si-O-SiR3 (여기서, 2개의 R3그룹은 같거나 다를 수 있으며, C1-C10, 바람직하게는 C1-C5의 알킬 또는 방향족알킬, 헤테로 방향족 알킬 또는 수소)인 디실록산이 사용될 수 있다.
상기와 같은 실릴화제의 구체적인 예로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 헥사메틸디실란, 에틸트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 및 트리에틸클로로실란을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 혹은 이종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
소수성 알코올 용매로는 n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올 및 n-옥탄올로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종 이상이 사용될 수 있다.
상기와 같이 실릴화 처리하므로써 낮은 농도의 실릴화제를 사용하여도 기존의 에어로겔 분말과 동등 수준 이상의 열전도도값의 구현이 가능하고, 실릴화 반응조건을 강산성으로 개선하여 실릴화제와 반응하지 않은 분말이 없도록 하므로써 하기 화학식 2에서와 같이 실리카 습윤겔의 표면이 영구적으로 실릴화된다.
[화학식 2]
Figure 112007068006562-pat00002
실릴화와 용매치환을 동시에 행하므로써 연속 공정이 가능하며, 사용된 소수성 알코올 용매는 증류공정으로 보내어져 실리카 습윤겔의 용매치환에 재사용될 수 있다.
일반적으로 에어로겔 제조시 습윤겔의 용매치환에 사용가능한 용매는 1) 습윤겔 기공 내의 물을 효과적으로 제거하고, 2) 상압건조시 가능한 낮은 모세관 압력을 겔 구조에 주면서 증발가능한 용매조건을 모두 만족하여야 한다. 즉, 1)의 조건을 만족하기 위해서는 가능한 극성 용매이어야 하고, 2)의 조건을 만족하기 위해서는 표면장력이 작은 용매, 즉 가능한 비극성 용매이어야 한다. 이러한 2가지 상충되는 조건을 만족시키기 위해서는 메탄올, 에탄올, THF, 아세톤과 같이 극성이 크지 않으면서도, 헵탄, 펜탄 등과 같이 비극성이지도 않아야 한다. 즉, 전자와 같이 극성의 경우에는 건조시 생성되는 기체-액체 계면에서 매우 큰 모세관압력을 겔 구조에 줄 수 있고, 후자와 같이 비극성인 경우에는 물과의 상용성이 좋지 않아 습윤 겔 기공내의 물을 효과적으로 제거하기가 어려운 문제가 있다. 따라서 본 발명 에서는 이러한 조건을 만족하는 용매로서 n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-옥탄올등이 사용된다.
상기 소수성화 및 용매치환에 의해 얻어진 소수성화된 실리카 습윤겔을 건조하여 입상형 에어로겔을 얻는다. 건조 또한, 상압 혹은 감압하에서 행할 수 있다.
상압에서 건조하는 경우, 건조는 약 100-250℃, 바람직하게는 120-150℃에서 행할 수 있다. 100℃ 미만의 온도는 건조속도가 너무 느려 바람직하지 않고, 250℃를 초과하는 온도는 소수화처리된 실릴화 그룹이 열분해로 인하여 손실될 수 있으므로 바람직하지 않다. 건조에 적합한 시간은 생성된 에어로겔의 구조, 입자크기, 사용한 용매 종류 및 겔 구조 내의 잔류 함량 등에 의해 영향을 받는다. 그러므로 최적 건조시간은 건조된 입자를 열중량분석기(TGA)를 이용하여 잔류용매가 검출되지 않는 시간을 측정하여 결정할 수 있다. 감압하에 건조하는 경우에는 상기 소수성화 및 용매치환 공정에서 수분이 모두 제거되면 환류라인을 폐쇄하고 반응기내의 조건을 상기 용매치환과 소수성화 공정과 동일하게 압력 30-200mmHg 그리고 온도 45-60℃로 유지하므로써 20분이내에 건조되어 입상 에어로겔을 얻을 수 있다.
감압건조시, 공정상 선택적으로는 습윤겔 중의 수분을 완전히 제거한 후에 고상물질과 용매의 중량비율을 1:3-1:5 이 되도록 용매를 감압증류장치 내에서 용매를 어느정도 증발시킨 후 탈수공정장치로 보내어 최대한 용매를 탈수하고 여과한 후에 선반형(상압 또는 감압) 오븐 건조기에서 건조시킬 수 있다.
고상물질과 용매의 중량비율이 1:3보다 작으면 너무 분말화되므로 바람직하지 않고, 고상물질과 용매의 중량비율이 1:5보다 높을 경우에는 불필요한 에너지를 소모하게 된다. 이 공정방법은 환류라인을 폐쇄하여 건조시키는 공정에 비해 단계가 2단계로 늘어나는 단점이 있지만 실리카내의 미세한 수많은 기공내의 용매를 완전히 증발시키는데 소요되는 에너지를 물리적인 탈수공정장치를 통과시킴으로서 줄일 수 있다는 잇점이 있다.
상기 환류라인 폐쇄에 의한 건조 및 선반형 오븐 건조기를 이용한 건조는 경우에 따라 선택적으로 적용할 수 있다. 예를들어, 상압에서 140-200℃온도의 선반형 오븐 건조기에서 건조하는 것이 에너지 효율면에서 적합하다. 140℃ 미만의 온도는 건조시간이 지체되며 200℃를 초과하는 경우에는 소수화 처리된 실릴화 그룹이 열분해로 인하여 손실될 수 있으므로 바람직하지 않다. 최종적으로 건조에 적합한 시간은 생성된 에어로겔에 사용한 용매가 없는 시점으로 결정될 수 있다.
본 발명에서와 같이 실릴화와 함께 용매치환 공정을 거친 후 건조 공정을 행함으로써 건조시 얻어진 소수성으로 표면개질된 에어로겔의 구조가 영구적으로 유지되며, 건조속도 역시 빨라지게 된다. 상기 본 발명에 의한 방법에 의하여 제조되는 영구적으로 소수성화된 입상형 에어로겔은 0.1-1.0cm, 바람직하게는 0.1-0.8cm, 보다 바람직하게는 0.1-0.5cm의 입자크기를 가지며, 600-1300m2/g의 고비표면적을 갖는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
상온에서 물유리용액(35%의 규산나트륨용액 기준)을 증류수로 희석한 10중량% 물유리 용액 500ml를 양이온수지 Diaion 계열 SK1 BH (제조사: 알드리치) 1L가 충진되어 있는 관에 흘려보내어 물유리중의 나트륨 양이온 교환을 행하였다. 이때, 물유리 용액은 양이온교환 수지가 충진된 관을 통과한 액에 나트륨성분이 검출되지 않을 때까지 재접촉시킨다. 상기 이온교환공정에 의해 물유리용액 중의 나트륨성분이 모두 이온교환되어 제거되고 물유리용액이 알칼리성에서 점차 산성용액으로 pH가 낮아져서 pH 3-4로되고 졸화된다. 여기에 4중량% 암모니아수를 첨가하여 나트륨 성분이 제거된 물유리 용액의 pH를 4-6이 되도록 하여 실리카 습윤겔이 형성되도록 하였다. 이 용액을 상온에서 숙성시키면 실리카입자가 서서히 생기기 시작하면서 2시간정도 경과하면 약간 푸른빛을 띠는 투명한 실리카 습윤겔이 형성되었다. 이와같이 형성된 습윤겔을 지름 0.5-8cm정도 크기의 입상으로 잘게 나누고 이 입상의 습윤겔이 깨지지 않도록 조심하여 유지시키고 이를 트리메톡시메틸실란(TMMS)이 5중량%로 용해된 n-부탄올 1500ml에 첨가하여 소수화 표면개질(실릴화) 및 용매치환을 행하였다. 소수화 표면개질 및 용매치환 처리시 반응기의 온도를 50~55℃로 하고 반응기내의 압력은 120mmHg로 유지시키면서 응축기내에서 수분을 분리시키고 용매를 회수하여 20분동안 환류(reflux)시켜 습윤겔중의 수분을 모두 분리,제거하고 실리카 습윤겔의 표면을 소수화하였다. 이때 습윤겔 중의 물과 소수성 용매(n-부탄올)사이의 층분리가 매우 선명하게 나타나기 때문에 수분을 효과적으로 제거할 수 있으며 수분이 모두 제거된 후 환류라인을 폐쇄시키고 계속 감압증류를 하여 용매를 증발시켰다. 환류라인을 폐쇄하고 120mmHg, 50~55℃에서 계속 환류하므로써 10-20분내에 표면이 실란으로 소수화된 비드형(입상형) 에어로겔 약 53g을 얻었다. n-부탄올과 트리메톡시메틸실란(TMMS)이 포함된 소수성용매는 회수되므로 재사용한다. 본 실시예에서 제조된 에어로겔은 도 2에 나타내었다. 본 실시예에서 얻어진 에어로겔의 비표면적이 920㎡/g 이며, 입자크기는 0.1-1cm였다.
실시예 2
상온에서 물유리용액(35%의 규산나트륨용액 기준)을 증류수로 희석한 10중량% 물유리 용액 500ml를 양이온수지 Aemberlite IR-120H (제조사: 알드리치) 1L가 충진되어 있는 관에 흘려보내어 물유리중의 나트륨 성분의 양이온 교환을 행하였다. 이때, 물유리 용액은 양이온교환 수지가 충진된 관을 통과한 액에 나트륨성분이 검출되지 않을 때까지 재접촉시킨다. 상기 이온교환공정에 의해 물유리용액 중의 나트륨성분이 모두 이온교환되어 제거되고 물유리용액이 알칼리성에서 점차 산성용액으로 pH가 낮아져서 pH가 3-4로 되어 졸화된다. 여기에 4중량% 암모니아수를 첨가하여 나트륨 성분이 제거된 물유리 용액의 pH를 4-6이 되도록 하여 실리카 습윤겔이 형성되도록 하였다. 약 30분 경과시 겔이 생성되기 직전에 용액상태를 온도 90℃의 옥수수추출 식용기름에 액적으로 떨어뜨린다. 기름의 온도에 의해 용액상태의 액적은 곧(대략 30분이내) 겔상태로 변하면서 일정한 크기의 입상 습윤겔이 형성된다. 이렇게 형성된 입상 습윤겔은 기름용액에서 밑으로 가라앉으므로 이들을 분리시키고 기름은 다시 회수하여 재사용한다. 이와같이 형성된 입상의 습윤겔이 깨지지 않도록 조심하여 유지시키고 이를 메톡시트리메틸실란(MTMS)이 3.5중량%로 용해된 n-부탄올 1500ml에 첨가하여 소수화 표면개질(실릴화) 및 용매치환을 행하였다. 소수화 표면개질 및 용매치환 처리시 반응기의 온도를 50~55℃로 하고 반응기내의 압력은 120mmHg로 유지시키면서 응축기내에서 수분을 분리, 제거시키고 용매를 회수하여 20분동안 환류(reflux)시켜 습윤겔중의 수분을 모두 분리하고 실리카 습윤겔의 표면을 소수화하였다. 이때 습윤겔 중의 물과 소수성 용매(n-부탄올)사이의 층분리가 매우 선명하게 나타나기 때문에 수분을 효과적으로 제거할 수 있으며 수분이 모두 제거된 후 환류라인을 폐쇄시키고 120mmHg, 50~55℃에서 계속 환류시켜 용매를 증발시켰다. 환류라인을 폐쇄하고 동일한 조건에서 계속 감압증류하므로써 10-20분내에 표면이 실란으로 소수화된 비드형 에어로겔 약 50g을 얻었다. n-부탄올과 메톡시트리메틸실란(MTMS)이 포함된 소수성용매는 회수되므로 재사용한다. 본 실시예에서 제조된 에어로겔은 도 3에 나타내었다. 본 실시예에서 얻어 진 에어로겔의 비표면적이 940㎡/g 이며, 입자크기는 0.1-0.3cm였다.
실시예 3
상온에서 물유리용액(35%의 규산나트륨용액 기준)을 증류수로 희석한 10중량% 물유리 용액 500ml를 양이온수지 Aemberlite IR-120H (제조사: 알드리치) 1L가 충진되어 있는 관에 흘려보내어 물유리중의 나트륨 성분의 양이온 교환을 행하였다. 이때, 물유리 용액은 양이온교환 수지가 충진된 관을 통과한 액에 나트륨성분이 검출되지 않을 때까지 재접촉시킨다. 상기 이온교환공정에 의해 물유리용액 중의 나트륨성분이 모두 이온교환되어 제거되고 물유리용액이 알칼리성에서 점차 산성용액으로 pH가 낮아져서 pH가 3-4로 되어 졸화된다. 여기에 4중량% 암모니아수를 첨가하여 나트륨 성분이 제거된 물유리 용액의 pH를 4-6이 되도록 하여 실리카 습윤겔이 형성되도록 하였다. 약 30분 경과시 겔이 생성되기 직전에 용액상태를 온도 90℃의 옥수수추출 식용기름에 액적으로 떨어뜨린다. 기름의 온도에 의해 용액상태의 액적은 곧(대략 30분이내) 겔상태로 변하면서 일정한 크기의 입상 습윤겔이 형성된다. 이렇게 형성된 입상 습윤겔은 기름용액에서 밑으로 가라앉으므로 이들을 분리시키고 기름은 다시 회수하여 재사용한다. 이와같이 형성된 입상의 습윤겔이 깨지지 않도록 조심하여 유지시키고 이를 메톡시트리메틸실란(MTMS)이 3.5중량%로 용해된 n-부탄올 3000ml에 넣은후 120~150℃에서 6-7시간 동안 환류(reflux)시켜 소수성화 및 용매치환을 행하였다. 이때 이 과정에서 입상 실리카중의 수분이 모두 분리 제거된다. 이때, 수분이 분리되는 시점은 반응기내에 습윤겔과 함께 n- 부탄올이 1000ml 정도 남았을 때부터 이므로 반응기내의 n-부탄올 양이 대략 1000ml가 유지되도록 응축기에서 용매를 일정량 빼내 조절하여야 한다. 만일 처음부터 n-부탄올의 양을 1000ml로 하면 습윤겔과 혼합이 불가능하다. 수분이 모두 분리가 되면, 이를 여과하고 상압에서 150℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 이때 표면개질된 입상 에어로겔 약 50g을 얻게 되며 n-부탄올과 메톡시트리메틸실란(MTMS)은 여과 과정에서 회수하여 다시 재사용한다. 본 실시예에서 얻어진 에어로겔의 비표면적이 930㎡/g이며, 입자크기는 0.1-0.5cm였다.
도 1은 이온교환수지에 의한 나트륨 제거 모식도를 나타내는 도면이며,
도 2는 실시예 1에서 제조된 입상형 에어로겔을 나타내는 사진이며,
도 3은 실시예 2에서 제조된 입상형 에어로겔을 나타내는 사진이다.

Claims (12)

  1. a) 상온에서 5-15중량%로 희석된 물유리 용액과 양이온 교환수지를 접촉시켜 물유리중의 나트륨 성분을 제거하는 단계;
    b) 나트륨 성분이 제거된 물유리 용액의 pH를 4-6으로 조절하고 숙성시켜 실리카 습윤겔을 형성하는 단계;
    c) 상기 형성된 습윤겔을 입상 형태로 절단하는 단계;
    d) 절단된 습윤겔을 n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올 및 n-옥탄올로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 소수성 알코올 용매와 실릴화제로된 실릴화 용액에 넣고 실릴화와 용매치환 공정을 동시에 행하는 단계; 및
    e) 건조하는 단계를 포함하는 영구적으로 소수성화된 입상형 에어로겔의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실리카 습윤겔 형성 단계는 20-40℃의 온도에서 2-6시간동안 행함을 특징으로 하는 영구적으로 소수성화된 입상형 에어로겔의 제조방법.
  3. a) 상온에서 5-15중량%로 희석된 물유리 용액과 양이온 교환수지를 접촉시켜 물유리중의 나트륨 성분을 제거하는 단계;
    b) 나트륨 성분이 제거된 물유리 용액의 pH를 4-6으로 조절하고 습윤겔이 형성되기 직전의 용액상태에서 70-90℃의 기름에 액적으로 떨어뜨려서 숙성시켜 실리카 습윤겔을 형성하는 단계;
    c) 형성된 실리카 습윤겔을 n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올 및 n-옥탄올로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 소수성 알코올 용매와 실릴화제로된 실릴화 용액에 넣고 실릴화와 용매치환 공정을 동시에 행하는 단계; 및
    d) 건조하는 단계를 포함하는 영구적으로 소수성화된 입상형 에어로겔의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 3항에 있어서, 상기 양이온교환수지로는 설폰산기(-SO3H)를 갖는 폴리스티렌-디비닐 벤젠 공중합체가 사용됨을 특징으로 하는 영구적으로 소수성화된 입상형 에어로겔의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 양이온교환수지는 SK1B, SK110, SK112, IR-120H, IR-120B, IR-120L, IR-122 및 IR-124로 구성되는 그룹에서 선택된 최소 일종임을 특징으로 하는 영구적으로 소수성화된 입상형 에어로겔의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 기름은 식물성기름, 동물성 기름 및 합성유로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임을 특징으로 하는 영구적으로 소수성화된 입상형 에어로겔의 제조방법.
  7. 제 1항 또는 3항에 있어서, 상기 실릴화제로는 화학식 R1 4-n-SiXn (여기서, n은 1~3이고, R1은 C1-C10의 알킬, 방향족알킬, 헤테로방향족 알킬 또는 수소이고, X는 F, Cl, Br 및 I로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 할로겐원소이며, 혹은 C1-C10 알콕시 그룹, 방향족알콕시 그룹, 또는 헤테로 방향족 알콕시 그룹임)인 실란화합물 및 R3Si-O-SiR3 (여기서, 두 개의 R3 그룹은 동일하거나 또는 상이하며, C1-C10 알킬, 방향족 알킬, 헤테로 방향족 알킬 또는 수소임)인 디실록산으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 일종이 사용됨을 특징으로 하는 영구적으로 소수성화된 입상형 에어로겔의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 실릴화제는 헥사메틸디실란, 트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 및 트리에틸클로로실란으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 최소 일종임을 특징으로 하는 영구적으로 소수성화된 입상형 에어로겔의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 1항 또는 3항에 있어서, 상기 단계 (c)에서 상기 실릴화 용액은 실릴화제 1-10중량%와 소수성 알코올 용매 90-99중량%가 되도록 혼합하여 희석된 것임을 특징으로 하는 영구적으로 소수성화된 입상형 에어로겔의 제조방법.
  11. 청구항 1항 또는 3항의 방법으로 제조된 입자크기가 0.1-0.5cm인 입상형 에어로겔.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 입상형 에어로겔은 비표면적이 600-1300m2/g임을 특징으로 하는 입상형 에어로겔.
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