KR101091860B1 - 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터 제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔 - Google Patents

영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터 제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔 Download PDF

Info

Publication number
KR101091860B1
KR101091860B1 KR1020097009556A KR20097009556A KR101091860B1 KR 101091860 B1 KR101091860 B1 KR 101091860B1 KR 1020097009556 A KR1020097009556 A KR 1020097009556A KR 20097009556 A KR20097009556 A KR 20097009556A KR 101091860 B1 KR101091860 B1 KR 101091860B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
airgel
silylation
silica hydrogel
butanol
Prior art date
Application number
KR1020097009556A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090069187A (ko
Inventor
김경수
전현애
최현철
김영정
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Publication of KR20090069187A publication Critical patent/KR20090069187A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101091860B1 publication Critical patent/KR101091860B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/159—Coating or hydrophobisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터 제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔에 관한 것이다. 상기 방법은 30-90℃에서 HCl에 물유리(sodium silicate)를 pH 3-5가 될 때까지 첨가하여 pH 3-5의 산성조건에서 실리카 하이드로겔(silica hydrogel)을 형성시키는 단계; 형성된 실리카 하이드로겔을 믹서를 이용하여 증류수로 세척 및 여과하는 단계; 상기 실리카 하이드로겔을 염산, 황산, 인산 및 질산 중에서 선택된 산을 이용하여 pH 1-5으로 한 n-부탄올에 실릴화제가 용해된 실릴화 용액에 첨가하여 실릴화 및 용매치환 공정을 동시에 행하는 단계; 실리카 하이드로겔을 건조하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 다음과 같은 이점을 갖는다; ⅰ) 실릴화와 용매치환 공정이 동시에 행해지고, ⅱ) 실릴화에 종래의 메탄올 대신 n-부탄올이 반응용매로 사용되며, 이에 따라 기존의 에어로겔 분말과 동등 수준 이상의 열전도도값의 구현이 가능하며, ⅲ) 실릴화 반응 조건을 pH 1-5의 강산성 조건으로 개선함으로써 실릴화제와 반응하지 않은 분말이 없게 되고 영구적으로 소수성화된 에어로겔이 얻어지며, ⅳ) 세척공정에서 믹서를 사용하므로 제거되는 Na 이온의 양이 일정하며 대량 생산 공정에 적합하며, ⅴ) 비교적으로 제조 공정이 간단하며, 실릴화제를 적게 사용하여 제조원가가 매우 낮고 대량 생산에 적합한 장점이 있다.
실리카, 표면개질, 소수성화, 입자크기 증대, 용매치환, 에어로겔

Description

영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터 제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔{Method for Preparing Permanently Hydrophobic Aerogel And Permanently Hydrophobic Aerogel Prepared by Using the Method}
본 발명은 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터 제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔에 관한 것이다. 보다 상세하게는 강산성 조건하에서 실릴화와 용매치환공정을 동시에 행함으로써 영구적 소수성을 갖는 에어로겔을 대량으로 경제적으로 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔에 관한 것이다.
근래 들어 산업기술이 첨단화되면서 에어로겔에 대한 관심이 날로 늘어나고 있다. 에어로겔은 기공율이 90% 이상이고, 비표면적이 수백 내지 1500 m2/g 정도인 투명한 극저밀도의 첨단소재이다. 따라서 다공성 에어로겔은 극저유전체, 촉매, 전극소재, 방음재 등의 분야에 응용이 가능하며, 특히 실리카 에어로겔은 높은 투광성과 낮은 열전도도 특성을 갖기 때문에 투명 단열재로의 높은 잠재력을 갖고 있을 뿐만 아니 라, 냉장고, 자동차, 항공기 등에 사용될 수 있는 매우 효율적인 초단열재이다.
이러한 에어로겔은 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 WO95/06617호에는 물유리를 pH 7.5-11에서 황산 등과 반응시킨 후 형성된 실리카 하이드로겔로부터 이온 성분을 제거하기 위해 pH 7.5-11에서 물 또는 무기 염기의 희석수용액(수산화나트륨 또는 암모니아)으로 세척한 후, C1-5 알코올로 물을 제거한 후에, 240-280℃에서 55-90bar의 초임계 조건에서 건조시켜 소수성 실리카 에어로겔을 제조하며, 실릴화 단계없이 초임계 건조 공정을 거치게 된다.
WO96/22942호에는 실리케이트 리오겔을 제공한 후 필요하다면 다른 유기 용매(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등)로 용매 치환한 다음 이를 적어도 하나의 염소를 포함하지 않는 실릴화제와 반응시킨 후 초임계 건조에 의해 에어로겔을 제조하는 방법이 개시되어 있는 바, 용매치환은 실릴화 이전에 행해지고, 초임계 건조 공정을 거치게 된다.
WO98/23367호에도 역시 물유리와 산을 반응시켜 형성된 리오겔을 유기용매(메탄올 및 에탄올을 포함하는 알코올 및 아세톤을 포함하는 케톤 등)로 세척한 후에, 실릴화 및 건조 공정을 거쳐 에어로겔을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 용매 치환 공정이 실릴화 이전에 이루어진다.
또한 WO97/17288호에는 유기 및/또는 무기산을 사용하여 물유리 수용액으로부터 pH 4 이하인 규산졸을 형성시킨 다음 0-30℃에서 산과 물유리의 양이온으로부터 형성된 염을 규산졸로부터 분리한 후, 규산졸에 염기를 첨가하여 SiO2겔을 중축합한 후 수분함량이 5중량% 이하가 될 때까지 유기용매(지방족 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤, 지방족 또는 방향족 탄화수소)로 세척한 다음, 실릴화 및 건조를 통해 에어로겔을 제조하는 방법이 개시되어 있는 바, 역시 실릴화 이전에 용매 치환 공정을 행함을 알 수 있다.
WO97/13721호에는 C1-6 지방족 알콜 유기용매 등으로 하이드로겔 입자 내의 물을 치환한 다음, C1-3알콜, 디에틸에테르, 아세톤, n-펜탄 및 n-헥산 등을 이용하여 하이드로겔로부터 상기 유기용매를 제거한 결과물인 습윤겔을 용매의 상압 비점 이상 내지 분해 온도 미만의 온도 및 용매의 초임계 압력 미만의 압력에서 겔 입자를 건조하는 공정이 기재되어 있는 바, 실릴화 공정이 생략된 상압건조 관련 기술로써 극성용매(부탄올 등)로 물을 치환한 후 상압건조를 위해 이 극성 용매를 다시 비극성 용매(펜탄 등)로 치환하는 2단계 용매 치환 공정으로서 공정이 복잡한 단점이 있다.
또한 WO98/23366호에는 히드로겔이 pH 3 이상에서 생성된 다음 중간처리 단계를 거친 후에 소수성제와 히드로겔을 혼합해서 표면 변형시킨 다음, 경우에 따라서 양성 자성 또는 비양성자성 용제(지방족 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 지방족 또는 방향족 탄화수소 등) 또는 실릴화제로 세정한 후에 건조시켜 에어로겔을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 물을 다른 용매로 교환하는 것은 시간 및 에너지 낭비이므로 용매 교환을 행하지 않고도 수행될 수 있는 에어로겔의 제조방법인 것으로 개시되어 있다.
또한 나노 크기 입자의 실리카 제조를 위해 부탄올(n-Butanol), n-프로판올 및 이들의 혼합물을 사용하여 실리카내 수분을 제거하는 기술(대한민국 특허출원 2004-72145)이 있는데, 이는 물유리에 HCl을 첨가함으로써 반응이 빨리 이루어지도록 하여 실리카를 침전시킨 다음 이를 부탄올 등과 혼합, 여과 및 증류시켜 실리카내 수분을 제거한 후 285℃의 고온에서 건조시켜 나노 크기의 실리카 입자를 제조하는 방법으로서, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 용매치환 및 이어지는 건조단계에서 실리카의 표면의 수산기(hydroxyl group)가 부탄올과 반응하여 부톡시 그룹으로 변환되어, 표면의 소수성이 부여되는 효과도 있으나, 대기 중의 수분 등과 반응하여 역반응이 가능하여 친수성기로 변환되므로 실리카에 영구적인 소수성을 부여하기 어렵다.
[반응식 1]
Figure 112009027789220-pct00001
이런 단점을 극복하기 위해 본 출원인이 출원한 "표면개질된 에어로겔 제조 방법 및 이로부터 제조된 표면개질된 에어로겔"(대한민국 특허출원 제 10-2006-87884)은 실란 화합물을 이용하여 에어로겔 표면을 개질하여 소수성을 부여하는 좋은 방법이나 실제 공정에 적용하기에는 몇 가지 문제점을 가지고 있다. 첫째, 실릴화제 처리 공정과 용매 치환 공정이 각각의 서로 다른 공정에서 진행되기 때문에 연속 공정 측면에서 다소 불리하다. 둘째, 실릴화제 처리시 메탄올과 같은 알코올 용액하에서 반응을 진행하기 때문에, 항상 일정량의 알코올(메탄올)이 에어로겔에 존재하며 이로써 열전도도값을 상승시키는 역할을 한다.(도 3 참고) 셋째, 수세된 하이드로겔의 pH는 6정도인 약산성 조건이다. 이 조건에서 실릴화제 반응을 진행할 경우 표면이 개질 되지 않은 미반응 분말이 존재하며 이들은 에어로겔의 소수성을 저해한다. 넷째, 반응에 사용되는 실릴화제의 중량비가 높기 때문에 경제성 측면에서 불리하다. 다섯째, 세척 공정에서 증류수에 의해서만 Na 이온의 제거가 이루어지기 때문에 제거되는 Na 이온의 양이 일정하지 않으며 대량 생산 공정에 적용하는데 다소 문제가 있다.
한편, 상기 종래의 에어로겔 소수화 방법으로 제조되는 소수성화된 에어로겔은 통상 0.02g/cc의 낮은 밀도 및 작은 입자크기로 인하여 후가공시 취급이 곤란한 문제가 있다. 예를들어, 에어로겔을 단열재등으로 사용하기 위해서는 일정한 용매에서 에어로겔 입자와 바인더를 혼합하여야 한다. 그러나, 에어로겔의 매우 낮은 밀도로 인하여 에어로겔 입자와 용매의 층분리가 일어나며 혼합하기가 어렵다. 또한, 밀도 및 입자크기가 매우 작은 에어로겔이 비산되어 혼합조성이 변하고 너무 가벼워서 가공장비 내로 제대로 공급(feeding)되지 않는 등 생산공정에 적용하기 곤란한 문제가 있다.
종래 에어로겔의 입자크기 제어기술로서 미국특허 제 6620355 및 6481649는 에어로겔 입자를 몰딩장비에서 압출 또는 롤러를 사용하고, 압축전 또는 압축도중에 탈기(degassing)하며, 경우에 따라서 필러/바인더를 사용하여 에어로겔 입자를 압축하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 압축만으로는 그래뉼을 제조하기 어려우며 실제로는 바인더가 사용된다. 바인더의 사용으로 인하여 에어로겔의 열전도도가 증가하고 에어로겔의 단열성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 최첨단 소재인 에어로겔을 상용화하기 위해서는 영구적 소수성을 가질 뿐만 아니라, 밀도 및 입경이 증대된 에어로겔이 요구된다.
이에 본 발명은 종래 기술들의 문제점을 해소하고 상압조건에서 경제적으로 영구적인 소수성을 부여하기 위한 표면개질된 에어로겔의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 영구적 소수성을 갖는 표면개질된 에어로겔을 연속 공정으로 저렴한 비용으로 대량 생산할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 입경이 증대되고 영구적 소수성을 갖는 표면개질된 에어로겔 제조방법을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 다른 목적은 상기 본 발명의 방법으로 제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 입경이 증대되고 영구적 소수성을 갖는 에어로겔을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면,
30-90℃에서 HCl에 물유리(sodium silicate)를 pH 3-5가 될 때까지 첨가하여 pH 3-5의 산성조건에서 실리카 하이드로겔을 형성시키는 단계;
상기 형성된 실리카 하이드로겔을 믹서를 이용하여 증류수로 세척 및 여과하는 단계;
상기 실리카 하이드로겔을 염산, 황산, 인산 및 질산으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 일종의 산을 이용한 pH 1-5의 조건에서, n-부탄올에 실릴화제를 용해시킨 실릴화 용액에 첨가하고 실릴화 및 용매치환 공정을 동시에 행하는 단계; 및
상기 실리카 하이드로겔을 건조하는 단계를 포함하는 영구적으로 소수성화된 에어로겔의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면,
상기 본 발명의 방법으로 제조되는 영구적으로 소수성화된 에어로겔이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 실릴화 공정과 용매 치환 공정을 하나의 공정으로 동시에 처리하므로 연속 공정에 보다 바람직하다. 본 발명에 의하면, 실릴화 공정용매로 메탄올 대신 n-부탄올을 사용하므로써 잔류용매 제거 및 하이드로겔의 건조가 효과적으로 진행되어 기존의 에어로겔 분말과 동등 수준 이상의 열전도도값을 구현할 수 있다. 또한 수세된 하이드로겔의 실릴화 반응 조건을 pH 1-5의 강산성 조건으로 개선하여 실릴화제와 반응하지 않은 분말이 없게 되어 영구적 소수성 부여도 가능하다. 세척공정에서 믹서를 사용하므로써 제거되는 Na 이온의 양이 일정하게 된다. 또한, 실릴화제의 사용량을 적게 하여 제조원가가 낮고 대량생산에 적합하게 된다. 또한, 필요에 따라, 본 발명에 의한 에어로겔 제조시, 시드 입자(seed particle)을 첨가하므로써 입경이 증대된 에어로겔을 제조할 수 있다.
본 발명의 소수성으로 표면개질된 에어로겔의 제조방법을 도 1에 나타내었는바, 도 1에서 나타낸 바와 같이, 30-90℃에서 HCl에 물유리(sodium silicate)를 pH 3-5가 될 때까지 첨가하여 실리카 하이드로겔이 형성되도록 한다. 반응 매질의 pH가 3보다 낮아지거나 5보다 높아지면, 실리카 하이드로겔의 형성반응을 효과적으로 제어하기 어려울 만큼 반응이 빠르거나, 반응이 매우 느려지므로 실리카 하이드로겔의 생산 효율성 및 경제성 관점에서 보면 바람직하지 않다. 상기 반응은 30-90℃, 바람직하게는 40-70℃에서 행한다. 30℃ 미만의 온도는 반응시간이 길어진다는 점에서 바람직하기 않고, 90℃를 초과하면 실리카 하이드로겔의 구조를 조절하기 어렵다는 점에서 바람직하지 않다.
상기 실리카 하이드로겔 형성시, 필요에 따라, 시드 입자(seed particle)을 첨가하여 입경이 증대된 에어로겔을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 구현에 의한 입경이 증대되고 영구적으로 소수성화된 에어로겔의 제조방법을 도 2에 나타내었다. 즉, 도 2에 도시한 바와 같이, 실리카 하이드로겔 형성시 별도의 시드 입자(seed particle)을 첨가하여 입경이 증대된 에어로겔을 제조할 수 있다. 별도의 시드 입자가 사용되므로써 시드 입자를 중심으로 에어로겔 입자가 뭉치면서 졸,겔화되어 보다 큰 입경의 에어로겔이 제조될 수 있다.
시드입자로는 흄드 실리카, TiO2, Fe2O3 및 Al2O3로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종 이상이 사용될 수 있다. 이들 시드입자중 흄드 실리카는 에어로겔과 동일한 SiO2 분자로 이루어진 물질로, 다른 종류의 시드 입자보다 에어로겔에 대한 표면 부착력이 우수하기 때문에 흄드 실리카가 바람직한 시드 입자로 사용된다. 상기 시드입자는 물유리의 중량을 기준으로 0.5-20wt%로 첨가되는 것이 바람직하다. 0.5wt% 미만이면 에어로겔이 뭉치도록 하는 시드 입자가 충분하지 않으므로 바람직하지 않으며, 20wt%을 초과하면 과량의 시드 입자로 인해 시드 입자에 부착되는 에어로겔의 입자수가 적으며 용액중에 존재하는 시드 입자들간에 결합이 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 첨가되는 시드입자는 입자크기가 0.1-500㎛이 것이 적당하다. 입자크기가 0.1㎛ 미만이면 입자의 무게가 가벼워서 반응 용액와 잘 섞이지 않기 때문에 바람직하지 않으며, 500㎛를 초과하면 시드 입자의 무게 때문에 반응기 밑부분에 가라 앉으면서 반응 용액과 반응하지 않은 미반응 입자가 생성될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같이 실리카 하이드로겔을 형성한 후에, 실리카 하이드로겔을 증류수로 세척 및 여과하여 실리카 하이드로겔에 혼재하는 NaCl 및 기타 불순물을 제거한다. 세척과정은 건조 후 얻게 되는 에어로겔의 다공성에도 영향을 주게 되는데, 실리카 하이드로겔에 혼재하는 이온그룹과 같은 불순물이 건조 중에 남아 있으면, 건조되는 과정에서 겔 내부구조의 손상(collapse)을 동반하여, 에어로겔의 다공성에 손상을 주게 된다. 또한 이온계 불순물의 경우, 건조된 에어로겔의 소수성을 감소시키는 역할도 한다. 따라서, 믹서를 사용하여 세척함으로써 Na 이온의 양이 일정하게 되며, 이와 같이 하므로써 대량 생산에 적합하게 된다.
한편, 필요에 따라서, 상기 실리카 하이드로겔이 형성된 후에 상기 세척 및 여과 단계 전에 에이징(aging)하여 실리카 하이드로겔 입자의 미세구조가 성장되도록 할 수 있다. 에이징은 원하는 미세구조의 실리카 하이드로겔이 얻어질 때까지, 온도 및 시간을 필요에 따라 조절하여 행할 수 있다. 일 예로서, 대략 상온(20-25℃) 내지 80℃에서 약 2-24시간정도 에이징할 수 있다.
상기 세척 및 여과 단계 후에, 상기 실리카 하이드로겔의 표면을 실릴화하여 표면이 소수성으로 개질된 실리카 하이드로겔이 형성될 수 있다. 이때 실릴화제로써 하기 화학식 (1) 및/또는 (2)의 실란화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
R1 4-n-SiXn (1)
단, 상기 화학식 (1)에서 n은 1 내지 3의 정수이고; R1은 C1-C10 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C5 알킬그룹, C6 방향족 그룹 (단, 상기 방향족 그룹은 C1-C2 알킬그룹으로 치환될 수 있다), C5 헤테로 방향족 그룹 (단, 상기 헤테로 방향족 그룹은 C1-C2 알킬 그룹으로 치환될 수 있다) 또는 수소이고, X는 F, Cl, Br 및 I로 부터 선택된 할로겐원소이며, 바람직하게는 Cl, C1-C10 알콕시 그룹, 바람직하게는 C1-C5 알콕시 그룹, C6 방향족 그룹 (단, 상기 방향족 그룹은 C1-C2 알콕시 그룹으로 치환돨 수 있다) 혹은 C5 헤테로 방향족 그룹 (단, 상기 헤테로 방향족 그룹은 C1-C2 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)이다.
[화학식 2]
R3Si-O-SiR3 (2)
단, 상기 화학식 (2)에서 각각의 R3 그룹은 동일하거나 또는 다를 수 있으며, C1-C10 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C5의 알킬 그룹, C6 방향족 그룹 (단, 상기 방향족 그룹은 C1-C2 알킬그룹으로 치환될 수 있다), C5 헤테로 방향족 그룹 (단, 상기 헤테로 방향족 그룹은 C1-C2 알킬 그룹으로 치환될 수 있다) 또는 수소이다.
상기와 같은 실릴화제의 구체적인 예로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 헥사메틸디실란, 에틸트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 트리메틸클로로실란 및 트리에틸클로로실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.
상기 실릴화는 용매 치환과 동시에 행하여진다. 구체적으로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 실릴화제 1-10중량%와 n-부탄올 90-99중량%가 혼합된 실릴화 용액(pH=1-4)중에서 상기 실리카 하이드로겔을 2-24시간동안 환류(reflux)시킴으로써 행하여진다. 환류시간이 2시간 미만이면, 실릴화제의 종류에 따라서는 실릴화 반응시간이 부족할 경우가 생긴다는 점에서 바람직하지 않고, 24시간을 초과하면 원하지 않는 부반응이 일어날 수도 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 2 내지 24시간동안 환류시키는 것이 바람직하다. 나아가, 연결된 응축기를 사용하여 n-부탄올 증기를 응축시키는 경우에, n-부탄올과 함께 물이 배출되지 않을 때가지 환류하는 것이 바람직하다. 환류는 대략 상기 n-부탄올에 용해된 실릴화제인 실릴화 용액의 끓는점 부근에서 행하여진다. n-부탄올은 가연성이며, 따라서, 조심스럽게 취급하여야 한다.
실릴화 용액에서, 실릴화제의 함량이 1wt% 미만이면 모든 에어로겔의 표면개질에 충분하지 않으며, 10중량%를 초과하면 반응에 참여하지 않은 실릴화제가 생기기 때문에 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.
상기 실릴화 및 용매치환 단계는 pH 1-5에서 행하여진다. pH는 염산, 황산, 인산 및 질산중에서 선택된 산을 이용하여 조절될 수 있다. pH 1-5의 강산성 조건에서 반응시키므로써, 모든 실리카 하이드로겔의 실릴화제와 반응이 가능하게 된다. 그 결과 에어로겔이 영구적으로 소수성화된다. pH 가 상기 범위를 벗어나게 되면, 실릴화 반응 속도가 느리기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같이 실릴화 처리하므로써 낮은 농도의 실릴화제를 사용하여도 기존의 에어로겔 분말과 동등 수준 이상의 열전도도값의 구현이 가능하다. 또한, 실릴화 반응 조건을 강산성으로 개선하므로써 실릴화제와 반응하지 않은 실리카 하이드로겔이 없도록 함으로써 하기 반응식 2에서와 같이 에어로겔의 표면이 영구적으로 실릴화된다.
[반응식 2]
Figure 112009027789220-pct00002
후술하는 건조 단계 이전에 실리카 하이드로겔 내에 존재하는 잔류 수분을 충분히 제거하지 않으면 건조 도중에 물에 의한 높은 모세관력이 겔 구조에 작용하여 다공성 겔 구조에 손상을 주게 된다. 그 결과, 열전도율이 크게 상승하는 문제가 있게 된다. 이러한 이유로 인하여, 종래에는 실릴화 전에 별도로 용매치환하는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 본 발명에서는 종래 기술들과 달리 실릴화 이전에 별도로 용매치환을 행하지 않고, 상기 실릴화 및 용매치환 단계에서, 실릴화 도중에 n-부탄올로 용매치환되어 연속 공정이 가능하고 실리카 하이드로겔 내의 수분을 동시에 제거된다.
또한 본 발명에서 용매 치환에 사용하는 용매로써 n-부탄올을 사용하는 바, 이는 용매 치환시, 용매에 대하여 요구되는 다음의 조건을 만족하는 것이다. 용매치환용 용매는 첫째, 하이드로겔(습윤겔) 기공 내의 물을 효과적으로 제거할 수 있어야 하며, 이러한 조건을 만족시키기 위해서, 용매는 가능한 한 극성 용매이어야 한다. 둘째, 용매는 상압건조시 가능한 낮은 모세관 압력을 겔 구조에 주면서 증발되어야 하며, 이러한 조건을 만족시키기 위해서, 용매는 표면장력이 작아야 한다. 즉, 가능한 한 비극성 용매이어야 한다. 이러한 2가지 상충되는 조건을 만족시키기 위해서는 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤과 같이 극성이 크지 않으면서도, 헵탄, 펜탄 등과 같이 비극성이지도 않아야 한다. 즉, 전자와 같이 극성의 경우에는 실리카 하이드로겔 건조시 형성되는 기체-액체 계면에서 매우 큰 모세관 압력이 겔 구조에 영향을 줄 수 있다. 후자와 같이 비극성의 경우에는 물과의 상용성이 좋지 않아 습윤겔 기공 내의 물을 효과적으로 제거하기 어렵다. 따라서 본 발명자들은 연구 결과 n-부탄올의 경우 OH그룹이 극성을 띄지만, 알킬 그룹의 수가 4이어서 어느 정도는 비극성을 띠므로 상기 2가지 조건을 가장 효과적으로 만족시킬 수 있음을 발견하게 되었다. 한편, 상기 실릴화 및 용매치환 공정에서 사용된 n-부탄올은 증류된 후에 실리카 하이드로겔의 실릴화 및 용매치환 공정에 재사용될 수 있다.
마지막으로, 실릴화 및 용매치환 공정에서 물이 제거되고 표면개질된 실리카 하이드로겔을 건조한다. 건조는 100-250℃ 상압에서 행할 수 있다. 100℃ 미만의 온도는 건조속도가 너무 느려 바람직하지 않고, 250℃를 초과하는 온도는 소수화처리된 실릴화 그룹이 열분해로 인하여 손실될 수 있으므로 바람직하지 않다. 건조에 적합한 시간은 생성된 에어로겔의 구조, 입자크기, 사용한 용매 종류 및 겔 구조 내의 용매의 잔류 함량 등에 의해 영향을 받는다. 그러므로 최적 건조시간은 건조된 입자를 열중량분석기(TGA)를 이용하여 잔류용매가 검출되지 않는 시간을 측정하여 결정할 수 있다.
본 발명에서와 같이 실릴화와 함께 용매치환 공정을 거친 후 건조공정을 행함으로써, 얻어진 소수성으로 표면개질된 에어로겔의 구조가 영구적으로 유지되며, 건조속도 역시 빨라지게 된다. 또한, 필요에 따라, 실리카 하이드로겔 형성시, 별도의 시드 입자를 사용하므로써 입경이 증대되고 소수성으로 표면개질된 에어로겔로 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명에 의한 방법으로 제조된 에어로겔은 입경이 증대되고 소수성화된 에어로겔의 구조가 영구적으로 유지된다. 본 발명의 방법으로 제조된 에어로겔은 입자크기 증대에 따라 또한, 밀도가 증대되며, 이러한 에어로겔은 후속공정에 보다 용이하고 안정적으로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 영구적 소수성을 갖는 에어로겔을 제조하는 방법의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현에 따른 입경이 증대된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔을 제조하는 방법의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따라 에어로겔 분말을 제조하는 경우(실시예 2)와 종래의 메탄올에 실릴화제를 용해시킨 실릴화용액으로 실릴화하여 에어로겔 분말을 제조하는 경우(비교예 2-3)에 에어로겔 분말에 남아있는 용매량의 변화를 나타내는 열중량분석(TGA) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2-4에 따라 제조된 에어로겔이 소수성으로 표면개질 되었는지를 확인하는 결과를 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 방법에 따라 실시예 2, 실시예 6 및 실시예 7에서 제조된 에어로겔의 입자크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 방법에 따라 실시예 2 및 8에서 제조된 에어로겔의 입자크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 에어로겔의 시간 경과에 따른 열 전도도 변화를 나타내는 그래프이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
1N 염산용액 1ℓ에 물유리용액(35wt%의 규산나트륨용액을 물로 3배 희석한 용액(즉, 35wt%의 규산나트륨 용액 대 물의 중량비가 1:3 중량비))을 조금씩 교반하면서 첨가하여, 물유리 용액의 산도를 pH 3.5로 맞추었다. 이때 반응온도는 80℃였다. 상기 용액을 pH 3.5인 산성조건에서 2시간 정도 더 교반하면서 반응시켜 습윤겔(실리카 하이드로겔)을 제조하였다. 이렇게 제조된 습윤겔은 겔 내부에 존재하는 Na+ 이온을 제거하기 위해 믹서에 넣은 후 4시간 동안 증류수로 여러 번 수세하였다. 이때 수세된 습윤겔중의 Na+ 이온량은 2,000ppm였다. 수세된 습윤겔은 그 내부에 포함되어 있는 물을 제거하기 위해 n-부탄올, tert-부탄올, 프로판올, 헥산 및 아세톤과 같은 용매를 각각 사용하여 용매치환 하였다. 각각의 용매에 상기 실리카 하이드로겔을 담그고 120℃ 내지 150℃에서 4시간 동안 환류시켰다. 결과물인 실리카 하이드로겔을 150℃에서 2시간 동안 건조하여 용매를 제거하여 에어로겔을 제조하였다. 에어로겔이 제조된 직후에, 제조된 에어로겔 각각의 열 전도도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
에어로겔의 열전도도 비교
용매 열 전도도 (mW/mK)
n-부탄올 12
tert- 부탄올 23
프로판올 44
헥산 29
아세톤 53
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, n-부탄올을 사용하여 제조한 에어로겔이 다양한 용매를 사용하여 제조된 에어로겔 중에서 가장 낮은 열전도도를 나타내었다. 따라서, n-부탄올이 실릴화 및 용매치환의 동시공정에 대한 용매로 선택되었다.
실시예 2
1N 염산용액 1ℓ에 물유리용액(35wt%의 규산나트륨용액을 물로 3배 희석한 용액(즉, 35wt%의 규산나트륨 용액 대 물의 비율이 1:3 중량비))을 조금씩 교반하면서 첨가하여, 물유리 용액의 pH를 3.5로 맞추었다. 이때 반응온도는 80℃였다. 상기 용액을 pH 3.5인 산성조건에서 2시간 정도 더 교반하면서 반응시켜 실리카 하이드로겔을 제조하였다. 이렇게 제조된 하이드로겔 내부에 존재하는 Na+ 이온을 제거하기 위해 상기 하이드로겔을 믹서에 넣은 후 4시간 동안 증류수로 여러 번 수세하였다. 이때 수세된 하이드로겔 내의 Na+ 이온량은 2,000ppm였다. 수세된 실리카 하이드로겔은 실란 화합물과 n-부탄올을 이용하여 표면의 영구적 소수화 처리와 겔 내부의 물 제거를 동시에 행하였다. 구체적으로 영구적 소수성화는 실란화합물에 의 해 그리고 용매치환은 n-부탄올에 의해 행하여진다. 이를 위해 염산으로 조절된 pH 3.5인 산성조건에서 n-부탄올에 에틸-트리-메톡시-실란(ETMS)을 용해시킨 5wt% 에틸-트리-메톡시-실란(ETMS) 실릴화 용액에 상기 실리카 하이드겔을 담근 후에 120~150℃에서 4시간 동안 환류하였다. 실리카 하이드로겔을 150℃에서 2시간동안 건조하여 n-부탄올을 제거하였다. 이렇게 제조된 분말의 열전도도값은 9 mW/m·K 였다. 열전도도는 제조하고 1주일 경과시에 측정하였다. 실시예 2 및 비교예 2-3에서 제조된 에어로겔 분말중에 남아 있는 용매의 함량 변화에 다른 열중량 분석 결과(Thermal gravimetric analysis, TGA) 그래프를 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터, 실시예 2에서 제조된 에어로겔중의 용매가 비교예 2-3에서 제조된 에어로겔중의 용매에 비하여 효과적으로 제거됨을 확인할 수 있었다. 도 4로부터 실시예 2에서 제조된 에어로겔이 물에 장기간 방치시에도, 구체적으로는 7주일 방치시에도, 가라앉지 않고 부유된 상태가 유지됨을 확인하였다.
또한, 본 실시예에서 얻어진 에어로겔 분말의 입자크기 분포를 도 5 및 도 6에 나타내었다. 또한, 시간 경과에 따른 실시예 2에서 제조된 에어로겔의 열 전도도 변화를 도 7에 나타내었다.
비교예 2-1
증류수를 사용한 하이드로겔의 세척시 믹서를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 에어로겔을 제조하였다. 수세된 하이드로겔 중의 Na+ 이온 량은 6,000ppm였다. 이렇게 제조된 에어로겔 분말의 열전도도값은 18 mW/m·K 였다. 열전도도는 에어로겔 분말 제조 후, 1 주일 경과시에 측정하였다.
비교예 2-2
실릴화제를 사용한 실릴화없이 n-부탄올만을 사용하여 용매치환한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 에어로겔을 제조하였다. 이렇게 제조된 에어로겔 분말의 열전도도값은 23 mW/m·K 였다.
비교예 2-3
n-부탄올에 에틸-트리-메톡시-실란 (ETMS)을 용해시킨 5wt% 에틸-트리-메톡시-실란 실릴화 용액 대신 메탄올에 에틸-트리-메톡시-실란 (ETMS)을 용해시킨 5wt% 에틸-트리-메톡시-실란 실릴화 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 에어로겔을 제조하였다. 이렇게 제조된 분말의 열전도도값은 48 mW/m·K 였다. 열전도도는 에어로겔 분말 제조 후, 1 주일 경과시에 측정하였다.
비교예 2-4
pH 3.5 대신 pH 6인 산성조건에서 n-부탄올에 에틸-트리-메톡시-실란 (ETMS)을 용해시킨 5wt%의 에틸-트리-메톡시-실란 실릴화 용액에 하이드로겔을 담그는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 에어로겔을 제조하였다. 이렇게 제조된 에어로겔 분말의 열전도도값은 14 mW/m·K 이였다. 열전도도는 에어로겔 분말 제조 후, 1 주 경과시 측정하였다. 본 비교예에서는 pH 6에서 반응시키므로 인하여 실란 화합물과 반응하지 않은 미세한 하이드로겔이 남아있었다. 이는 장기간 경과시, 구체적으로는 7주일 경과시에, 미반응 하이드로겔로 인하여 에어로겔 분말이 물에 서서히 침전하는 도 4로부터 확인할 수 있었다.
비교예 2-5
pH 3.5인 산성조건에서 메탄올(MeOH)에 에틸-트리-메톡시-실란 (ETMS)을 용해시킨 5wt% 에틸-트리-메톡시-실란 (ETMS) 실릴화 용액에 하이드로겔을 담근 후에 120~150℃에서 4시간 동안 환류하여 형성된 표면이 실란그룹으로 처리된 실릴화된 하이드로겔을 n-부탄올에서 120~150℃에서 4시간 동안 다시 한번 환류하여 용매치환을 통해 하이드로겔 내부의 물을 제거한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 에어로겔을 제조하였다. 이렇게 제조된 에어로겔 분말의 열전도도값은 15 mW/m·K 였다. 열전도도는 에어로겔 분말 제조 후, 1 주일 경과시에 측정하였다.
[표 2] 에어로겔 분말의 열전도도값 비교
Figure 112009027789220-pct00003
실시예 3
실릴화제로 ETMS 대신 헥사메틸-디실란(HMDS)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 에어로겔을 제조하였다. 150℃에서 2시간 건조후 얻은 분말의 열전도도값은 8 mW/m·K 였다. 열전도도는 에어로겔 분말 제조 후, 1 주일 경과시에 측정하였다.
비교예 3
메탄올(MeOH)에 실릴화제를 용해시킨 실릴화 용액에 하이드로겔을 담근 후에 120~150℃에서 4시간 동안 환류하여 형성된 표면이 실란그룹으로 처리된 하이드로겔을 n-부탄올에서 120~150℃에서 4시간 동안 다시 한번 환류시키는 용매치환을 통해 하이드로겔 내부의 물을 제거한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 에어로겔을 제조하였다. 이렇게 제조된 에어로겔 분말의 열전도도값은 14 mW/m·K 였다. 열전도도는 에어로겔 분말 제조 후, 1 주일 경과시에 측정하였다.
[표 3] 에어로겔 분말의 열전도도값 비교
Figure 112009027789220-pct00004
실시예 4
실릴화제를 ETMS 대신 트리-메톡시-실란(TMS)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 에어로겔을 제조하였다. 150℃에서 2시간 건조후 얻은 에어로 겔 분말의 열전도도값은 10 mW/m·K 였다. 열전도도는 에어로겔 분말 제조 후, 1 주일 경과시에 측정하였다.
비교예 4
메탄올(MeOH)에 실릴화제를 용해시킨 실릴화 용액에 하이드로겔을 담근 후에 120~150℃에서 4시간 동안 환류하여 형성된 표면이 실란그룹으로 처리된 하이드로겔을 n-부탄올에서 120~150℃에서 4시간 동안 다시 한번 환류시킴에 의한 용매치환을 통해 하이드로겔 내부의 물을 제거한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 에어로겔을 제조하였다. 이와 같이 제조된 에어로겔 분말의 열전도도값은 18 mW/m·K 였다. 열전도도는 에어로겔 분말 제조 후, 1 주일 경과시에 측정하였다.
[표 4] 에어로겔 분말의 열전도도값 비교
Figure 112009027789220-pct00005
실시예 5
실릴화제를 ETMS 대신 메톡시 트리메틸 실란 (MTMS)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 행하고, 150℃에서 2시간 건조 후 얻은 에어로겔 분말의 열전도도값은 11 mW/m·K 였다. 열전도도는 에어로겔 분말 제조 후, 1 주일 경과시에 측정하였다.
비교예 5
메탄올(MeOH)에 실릴화제를 용해시킨 실릴화 용액에 하이드로겔을 담근 후에 120~150℃에서 4시간 동안 환류하여 형성된 표면이 실란그룹으로 처리된 하이드로겔을 부탄올 용액에서 120~150℃에서 4시간 동안 다시 한번 환류시키는 용매치환을 통해 하이드로겔 내부의 물을 제거하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 에어로겔을 제조하였다. 이렇게 제조된 에어로겔 분말의 열전도도값은 23 mW/m·K 였다. 열전도도는 에어로겔 분말 제조 후, 1 주일 경과시에 측정하였다.
[표 5] 에어로겔 분말의 열전도도값 비교
Figure 112009027789220-pct00006
실시예 6
1N 염산용액 1ℓ에 물유리용액(35%의 규산나트륨용액을 0.5배 희석한 용액)을 조금씩 교반하면서 첨가하여, 물유리 용액의 산도를 pH 3.5로 맞추었다. 이때 반응온도는 60℃였다. pH 3.5인 산성조건에서 2시간 정도 더 교반하면서 반응시켜 하이드로겔을 제조하였다. 이렇게 제조된 하이드로겔은 하이드로겔 내부에 존재하는 Na+이온을 제거하기 위해 믹서에 넣은 후 4시간 동안 증류수로 여러번 수세하였다. 수세된 실리카 하이드로겔은 실릴화 용액을 이용하여 표면의 영구적 소수화 처리와 겔 내부의 물 제거를 동시에 수행하였다. 상기 동시공정은 염산으로 조절된 pH 3.5인 산성조건에서 n-부탄올에 에틸트리메톡시실란(ETMS)이 용해된 5wt% 에틸트리메톡시실란 실릴화 용액에 상기 하이드로겔을 담근 후에 120~150℃에서 4시간 동안 환류시켜서 행하였다. 결과물인 실리카 하이드로겔은 120℃에서 2시간동안 건조하여 n-부탄올을 제거하였다. 이와 같이 제조된 에어로겔 분말의 열전도도값은 10 mW/m·K 이고 밀도는 0.07g/cc였다. 열전도도 및 밀도는 에어로겔 분말 제조 후, 1 주일 경과시에 측정하였다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 에어로겔 분말의 입자크기 분포를 도 5에 나타내었다.
실시예 7
1N 염산용액 1ℓ에 물유리용액(35%의 규산나트륨 용액을 6배 희석한 용액)을 조금 씩 교반하면서 첨가하여, 물유리 용액의 산도를 pH 3.5로 맞추었다. 이때 반응온도는 60℃였다. pH 3.5인 산성조건에서 2시간 정도 더 교반하면서 반응시켜 하이드로겔을 제조하였다. 이렇게 제조된 하이드로겔은 겔 내부에 존재하는 Na+이온을 제거하기 위해 믹서에 넣은 후 4시간 동안 증류수로 여러 번 수세하였다. 수세된 실리카 하이드로겔은 실릴화 용액을 이용하여 표면의 영구적 소수화 처리와 겔 내부의 물 제거를 동시에 수행하였다. 이를 위해 염산으로 조절된 pH 3.5인 산성조건에서 n-부탄올에 에틸트리메톡시 실란 (ETMS)이 용해된 5wt% 에틸트리메톡시 실란 실릴화 용액에 상기 하이드로겔을 담근 후에 120~150℃에서 4시간 동안 환류시켰다. 그 후, 결과물인 하이드로겔을 120℃에서 2시간동안 건조하여 n-부탄올을 제거하였다. 이렇게 제조된 에어로겔 분말의 열전도도값은 12mW/m·K 이며, 밀도는 0.009g/cc였다. 열전도도 및 밀도는 에어로겔 분말 제조 후, 1 주일 경과시에 측정하였다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 에어로겔 분말의 입자크기 분포를 도 5에 나타내었다.
실시예 8
1N 염산용액 1ℓ에 물유리 용액(35%의 규산나트륨용액을 물로 3배 희석한 용액)을 조금씩 교반하면서 첨가하여, 용액의 산도를 pH 3.5로 맞추고 물유리의 중량을 기준으로 입자크기가 약 0.5㎛인 흄드 실리카(fumed silica) 3wt%를 첨가하였다. 이 때, 반응온도는 60℃였다. pH 3.5인 산성조건에서 2시간 정도 더 교반하면서 반응시켜 하이드로겔을 제조하였다. 이렇게 제조된 하이드로겔은 하이드로겔 내부에 존 재하는 Na+이온을 제거하기 위해 믹서에 넣고 4시간 동안 증류수로 여러 번 수세하였다. 수세된 실리카 하이드로겔은 실란 화합물과 n-부탄올을 이용하여 표면의 영구적 소수화 처리와 겔 내부의 물 제거를 동시에 행하였다. 이를 위해 염산으로 조절된 pH 3.5인 산성조건에서 n-부탄올에 에틸-트리-메톡시-실란 (ETMS)이 용해된 5wt% 에틸-트리-메톡시-실란 (ETMS) 실릴화 용액에 상기 하이드로겔을 담근 후에 120~150℃에서 4시간 동안 환류하였다. 그 후, 하이드로겔을 120℃에서 2시간동안 건조하여 n-부탄올을 제거하였다. 이렇게 제조된 분말의 열전도도값은 12 mW/m·K 이며, 밀도는 0.12g/cc였다. 열전도도 및 밀도는 에어로겔 분말 제조 후, 1 주일 경과시에 측정하였다. 또한, 본 실시예 얻어진 에어로겔 분말의 입자크기 분포를 도 6에 나타내었다.
실시예 9
1N 염산용액 1ℓ에 물유리의 함량을 기준으로 입자크기가 약 400㎛인 흄드 실리카(fumed silica) 5wt%를 첨가하고, 물유리용액을 조금씩 교반하면서 첨가하여, 용액의 산도를 pH 3.5로 맞추었다. 이때 반응온도는 60℃였다. pH 3.5인 산성조건에서 2시간 정도 더 교반하면서 반응시켜 하이드로겔을 제조하였다. 이렇게 제조된 하이드로겔은 겔 내부에 존재하는 Na+이온을 제거하기 위해 믹서에 넣고 4시간 동안 증류수로 여러 번 수세하였다. 수세된 실리카겔은 실란 화합물과 n-부탄올을 이용하여 표면의 영구적 소수화 처리와 겔 내부의 물 제거를 동시에 수행하 였다. 이를 위해 염산으로 조절된 pH 3.5인 산성조건에서 n-부탄올에 에틸-트리-메톡시-실란 (ETMS)이 용해된 5wt% 에틸-트리-메톡시-실란 실릴화 용액에 하이드로겔을 담근 후에 120~150℃에서 4시간 동안 환류시켰다. 그 후, 하이드로겔을 120℃에서 2시간동안 건조하여 n-부탄올을 제거하였다. 이렇게 제조된 에어로겔 분말의 열전도도값은 14mW/m·K 이며, 밀도는 0.14g/cc였다. 평균 입경은 약 600㎛였다. 열전도도, 밀도 및 평균입경은 에어로겔 분말 제조 후, 1 주일 경과시에 측정하였다.
본 발명에 의해 에어로겔 표면의 실릴화에 의해 영구적으로 소수성으로 개질된 다공성 에어로겔이 얻어지며, 상기 본 발명에 의한 방법으로 제조된 에어로겔은 표면이 소수성인 것으로 대기중의 수분 등과 반응하지 않으므로 고무, 플라스틱, 제지등의 첨가제 등으로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 종래의 실릴화 이전 및 이후의 다단계 용매치환 단계와 실릴화 이후의 반응잔류물 제거 단계를 1 단계(실릴화 및 용매치환이 동시에 이루어짐)로 단축하였으며, 낮은 농도의 실란 화합물을 사용하여도 기존의 에어로겔 분말과 동등 수준 이상의 열전도도값 구현이 가능하고, 강산성 조건에서 실릴화시킴으로써 실란 화합물과 반응하지 않은 미반응 실리카 하이드로겔이 없으므로 영구적 소수성 부여가 가능하고, 기존 공정보다 실란 화합물을 적게 사용하여 제조원가가 낮으며 대량생산이 가능하다.
나아가, 본 발명에 의한 방법에 의해, 입경 및 밀도가 증대되고 에어로겔 표면의 실릴화에 의해 영구적으로 소수성으로 개질된 다공성 에어로겔이 얻어지며, 이는 또한 강도에 있어서 증대된 기계적 물성을 나타낸다. 따라서, 에어로겔의 적용에 있어서, 다른 물질과의 혼합성이 개선되고 에어로겔의 비산에 의한 조성 변화등의 문제가 방지된다. 이에 따라, 본 발명에 의한 소수성화된 에어로겔은 다양한 공정에서 효과적으로 이용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 30-90℃에서 HCl에 물유리(sodium silicate)를 pH 3-5가 될 때까지 첨가하여 pH 3-5의 산성조건에서 실리카 하이드로겔을 형성하는 단계;
    상기 형성된 실리카 하이드로겔을 믹서를 이용하여 증류수로 세척 및 여과하는 단계;
    상기 실리카 하이드로겔을 염산, 황산, 인산 및 질산으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 산을 이용한 pH 1-5의 조건에서, n-부탄올에 실릴화제를 용해시킨 실릴화 용액에 첨가하고 실릴화 및 용매치환 공정을 동시에 행하는 단계; 및
    실리카 하이드로겔을 건조하는 단계를 포함하는 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실리카 하이드로겔을 형성하는 단계에 시드입자가 추가로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 시드 입자는 흄드 실리카, TiO2, Fe2O3 및 Al2O3로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 시드 입자는 물유리의 중량을 기준으로 0.5-20wt%로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 시드 입자는 입자크기가 0.1-500㎛임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 실리카 하이드로겔을 형성하는 단계 후에 에이징(aging) 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 에이징 단계는 20-80℃에서 2-24시간동안 행함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 실릴화제는 하기 화학식 (1) 및/또는 화학식 (2)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 1]
    R1 4-n-SiXn (1)
    (단, 상기 식에서 n은 1 내지 3의 정수이고; R1은 C1-C10 알킬 그룹, C6 방향족 그룹 (단, 상기 방향족 그룹은 C1-C2 알킬그룹으로 치환될 수 있다), C5 헤테로 방향족 그룹 (단, 상기 헤테로 방향족 그룹은 C1-C2 알킬 그룹으로 치환될 수 있다) 또는 수소이고, X는 F, Cl, Br 및 I로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 할로겐원소, C1-C10 알콕시 그룹, C6 방향족 그룹 (단, 상기 방향족 그룹은 C1-C2 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다) 혹은 C5 헤테로 방향족 그룹 (단, 상기 헤테로 방향족 그룹은 C1-C2 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)이다.)
    [화학식 2]
    R3Si-O-SiR3 (2)
    (단, 상기 화학식에서 각각의 R3는 동일하거나 또는 다를 수 있으며, C1-C10 알킬 그룹, C6 방향족 그룹 (단, 상기 방향족 그룹은 C1-C2 알킬그룹으로 치환될 수 있다), C5 헤테로 방향족 그룹 (단, 상기 헤테로 방향족 그룹은 C1-C2 알킬 그룹으로 치환될 수 있다) 또는 수소이다.)
  9. 제 8항에 있어서, 상기 실릴화제는 헥사메틸디실란, 트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 트리메틸클로로실란 및 트리에틸클로로실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 n-부탄올에 실릴화제가 용해된 실릴화 용액은 실릴화제 1-10중량%와 n-부탄올 90-99중량%로된 용액임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 건조단계는 100-250℃에서 행함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 실릴화 및 용매치환 공정에서 사용된 n-부탄올은 증류되고 그 후, 실리카 하이드로겔의 실릴화 및 용매치환 단계로 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항의 방법으로 제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔.
KR1020097009556A 2006-10-10 2007-10-10 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터 제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔 KR101091860B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20060098634 2006-10-10
KR1020060098634 2006-10-10
KR20070045207 2007-05-09
KR1020070045207 2007-05-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090069187A KR20090069187A (ko) 2009-06-29
KR101091860B1 true KR101091860B1 (ko) 2011-12-12

Family

ID=39283031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097009556A KR101091860B1 (ko) 2006-10-10 2007-10-10 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터 제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20090247655A1 (ko)
KR (1) KR101091860B1 (ko)
WO (1) WO2008044873A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104923177A (zh) * 2015-05-19 2015-09-23 合肥科斯孚安全科技有限公司 一种疏水亲油海绵气凝胶复合材料的制备方法

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100868989B1 (ko) * 2007-05-23 2008-11-17 엠파워(주) 초소수성 실리카 에어로겔 분말의 제조방법
KR20090032707A (ko) * 2007-09-28 2009-04-01 엠파워(주) 초소수성 실리카계 분말의 제조방법
KR101042251B1 (ko) * 2008-12-23 2011-06-17 한국생산기술연구원 소수성을 갖는 에어로겔 과립 제조방법
WO2010099649A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Process for preparation of pillared silicates
KR100981238B1 (ko) * 2009-07-13 2010-09-10 김영일 소수성 에어로겔의 제조 방법 및 제조장치
US20130118378A1 (en) * 2010-08-05 2013-05-16 Pq Corporation SILICA HYDROGEL IMPREGNATED WITH TiO2 AND METHOD OF MAKING SAME
US9073759B2 (en) 2010-08-10 2015-07-07 Massachusetts Institute Of Technology Silica aerogels and their preparation
CN102311123A (zh) * 2011-08-22 2012-01-11 通化双龙化工股份有限公司 去除沉淀法白炭黑中可溶性杂质的方法
KR101409884B1 (ko) * 2012-05-04 2014-06-27 한국과학기술연구원 소수성 모노리스형 실리카 에어로젤의 제조방법
JP5313411B1 (ja) * 2012-08-24 2013-10-09 パナソニック株式会社 シリカ多孔体および光マイクロフォン
CN102951650B (zh) * 2012-08-31 2015-05-20 卢斌 一种快速制备SiO2气凝胶的常压干燥方法
JP6195198B2 (ja) * 2014-03-31 2017-09-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 シリカエアロゲルの製造方法
US10590001B2 (en) * 2014-09-25 2020-03-17 Hitachi Chemical Company, Ltd. Aerogel composite, and supporting member and heat insulation material provided with aerogel composite
KR101789371B1 (ko) 2015-02-13 2017-10-23 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓
BR112017022883A2 (pt) 2015-04-27 2018-07-17 Huntsman Int Llc aerogel/xerogel/criogel orgânico, processo para produzir o aerogel/xerogel/criogel orgânico, e, uso dos xerogéis/aerogéis/criogéis
ITUB20150924A1 (it) 2015-05-29 2016-11-29 N A M Nano Analysis & Mat S R L Processo sol-gel per la produzione di aerogeli di silice
DE102015211812A1 (de) * 2015-06-25 2016-12-29 Wacker Chemie Ag Wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Lyo- oder Aerogelen
KR102117617B1 (ko) * 2015-09-24 2020-06-01 주식회사 엘지화학 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 소수성 실리카 에어로겔
KR101931569B1 (ko) 2015-11-03 2018-12-21 주식회사 엘지화학 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔
KR20170104914A (ko) 2016-03-08 2017-09-18 주식회사 엘지화학 에어로겔 블랑켓의 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 블랑켓
WO2017155311A1 (ko) * 2016-03-08 2017-09-14 주식회사 엘지화학 에어로겔 블랑켓의 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 블랑켓
KR20170110993A (ko) 2016-03-24 2017-10-12 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 제조시스템
KR101955314B1 (ko) 2016-03-28 2019-03-08 주식회사 엘지화학 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 구형 실리카 에어로겔 과립
CN106396721B (zh) * 2016-09-12 2019-07-26 兰州交通大学 一种由有机硅空心粒子构成的块体气凝胶制备方法
US11279622B2 (en) 2016-09-12 2022-03-22 Lg Chem, Ltd. Method for producing silica aerogel and silica aerogel produced thereby
KR102113655B1 (ko) * 2016-09-12 2020-05-22 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카 에어로겔
CN107651692A (zh) * 2017-09-07 2018-02-02 孙学峰 一种二氧化硅气凝胶的高效制备工艺
CN109265131B (zh) * 2018-11-12 2021-06-15 王贵然 一种气凝胶真空绝热板及其芯材的制备方法
CN115521502B (zh) * 2021-06-25 2024-01-26 济南优纳泰克新材料科技有限公司 一种改性白炭黑微米聚集体及其制备方法和应用
CN113546682B (zh) * 2021-08-27 2022-08-12 天津大学 一种负载Ni活性位点的C-Si气凝胶催化剂的制备方法及其产品和应用
CN115286001B (zh) * 2022-08-11 2023-09-12 景德镇陶瓷大学 一种促进缩聚非水沉淀法制备氧化硅气凝胶的方法及其制品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2474910A (en) * 1944-03-04 1949-07-05 Standard Oil Dev Co Preparation of spherical gel particles
US5141806A (en) * 1989-10-31 1992-08-25 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Microporous structure with layered interstitial surface treatment, and method and apparatus for preparation thereof
BE1005718A3 (fr) * 1992-03-10 1993-12-28 Solvay Procede pour la fabrication d'une poudre microspheroidale a faible dispersite, poudre microspheroidale a faible dispersite ainsi obtenue, catalyseurs pour la polymerisation d'alpha-olefines et procede de polymerisation d'alpha-olefines.
DK0716641T3 (da) * 1993-08-31 1998-02-09 Basf Ag Hydrofobe kiselsyreaerogeler
DE4404701A1 (de) * 1994-02-15 1995-08-17 Hoechst Ag Verbundschaumstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19502453C1 (de) * 1995-01-27 1996-09-05 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von modifizierten Si0¶2¶- Aerogelen und deren Verwendung
DE19538333A1 (de) * 1995-10-14 1997-04-17 Basf Ag Verfahren zur unterkritischen Herstellung von Aerogelen
DE19541715A1 (de) * 1995-11-09 1997-05-15 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen, bei dem die gebildeten Salze ausgefällt werden
DE19648797A1 (de) * 1996-11-26 1998-05-28 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten, dauerhaft hydrophoben Aerogelen
DE19648798C2 (de) * 1996-11-26 1998-11-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung
DE19718740A1 (de) * 1997-05-02 1998-11-05 Hoechst Ag Verfahren zur Granulierung von Aerogelen
DE19718741A1 (de) * 1997-05-02 1998-11-05 Hoechst Ag Verfahren zur Kompaktierung von Aerogelen
US6239243B1 (en) * 1999-06-10 2001-05-29 Dow Corning Corporation Method for preparing hydrophilic silica gels with high pore volume
EP1103524A3 (en) * 1999-11-29 2002-07-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of drying wet silica gel

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104923177A (zh) * 2015-05-19 2015-09-23 合肥科斯孚安全科技有限公司 一种疏水亲油海绵气凝胶复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20090247655A1 (en) 2009-10-01
KR20090069187A (ko) 2009-06-29
WO2008044873A1 (en) 2008-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101091860B1 (ko) 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터 제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔
KR101434273B1 (ko) 표면개질된 실리카겔의 제조 방법
KR100785521B1 (ko) 표면개질된 에어로겔 제조 방법 및 이로부터 제조된 표면개질된 에어로겔
KR100867466B1 (ko) 입경 및 밀도가 증대되고 영구적 소수성을 갖는 에어로겔분말 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 분말
EP3081531B1 (en) Silica particles, manufacturing method for same, and silica sol
US7976812B2 (en) Method for producing non-porous core-porous shell silica
US6344240B1 (en) Method of preparing hydrophobic silica
CN107683173B (zh) 金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法和制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶
KR100924781B1 (ko) 영구적인 소수성을 갖는 고투광성 입상형 에어로겔제조방법 및 이로부터 제조된 입상형 에어로겔
JP4032503B2 (ja) 疎水性オルガノシリカゾルの製造方法
CN108602681B (zh) 二氧化硅气凝胶的制备方法以及由其制备的二氧化硅气凝胶
KR100796253B1 (ko) 초소수성 실리카계 분말의 제조방법
KR20100090989A (ko) 실리카 에어로겔 제조방법
KR20110125773A (ko) 소수성 실리카 에어로젤의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 소수성 실리카 에어로젤
JP2001019422A (ja) 高気孔容積を有する親水性シリカゲルの製造法
KR101498562B1 (ko) 실리카 에어로겔 분말 제조방법
EP3385225B1 (en) Method for manufacturing silica aerogel
KR101042251B1 (ko) 소수성을 갖는 에어로겔 과립 제조방법
KR100824291B1 (ko) 표면개질된 나노크기입자의 실리카 제조 방법
KR101400787B1 (ko) 슬래그로부터 회수한 실리카겔을 이용한 소수성 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔
KR100924782B1 (ko) 영구적인 소수성을 갖는 고투광성 입상형 에어로겔제조방법 및 이로부터 제조된 입상형 에어로겔
KR20130035712A (ko) 실리카 에어로겔 과립 및 이를 제조하는 방법
JP5505900B2 (ja) 高濃度シリカゾル
KR100994974B1 (ko) 소수성을 갖는 에어로겔 과립 제조방법
KR100975432B1 (ko) 저밀도의 소수성 실리카 분말의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141110

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151113

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161201

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170927

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee