KR100824291B1 - 표면개질된 나노크기입자의 실리카 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 소수성으로 표면 개질된 나노크기 입자의 실리카 제조 방법 및 이로부터 제조된 표면 개질된 나노크기 입자의 실리카에 관한 것이다. a) 물유리(sodium silicate)에 0.3-0.8N HCl을 30-70℃에서 pH 3-5가 될 때까지 첨가하여 실리카를 침전시키는 단계; b) 침전된 실리카를 증류수로 세척 및 여과하여 NaCl 성분을 제거하는 단계; c) b)단계의 실리카 표면을 실릴화시키는 단계; d) 표면이 실릴화된 실리카와 n-부탄올을 중량비 1:2 내지 1:5로 혼합기에서 적어도 5분 이상 충분히 혼합하고 이를 여과 및 증류하여 용매 치환하는 단계; 및 e) 탈수된 실리카를 적어도 120~150 ℃에서 건조시켜 10-400nm 크기의 실리카를 얻는 방법 및 이로부터 제조된 나노크기입자의 실리카가 제공된다. 본 발명에 의해 실리카 표면이 실릴화되어 소수성, 바람직하게는 영구적으로 소수성을 갖는 나노크기입자의 실리카 제조가 가능하고, 실리카 내의 수분을 보다 신속하게 제거할 수 있을 뿐만 아니라 이때 사용되는 용매의 손실을 저감시킬 수 있어 시간적, 경제적으로 보다 효율적이다.

나노 실리카, 표면개질, 소수성화, 용매치환

Description

표면개질된 나노크기입자의 실리카 제조 방법 {Method for Preparing Surface-Modified Nano-sized Silica}

도1은 본 발명에 따라 소수성으로 표면 개질된 나노크기입자의 실리카 제조 방법의 일 예를 나타내는 도면이다.

도2 및 도3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 나노크기 입자의 실리카가 소수성으로 표면개질 되었는지를 살펴본 결과를 나타내는 사진이다.

본 발명은 표면 개질된 나노크기입자의 실리카 제조 방법 및 이로부터 제조된 표면 개질된 나노크기입자의 실리카에 관한 것이다. 보다 상세하게는 소수성으로 표면 개질된 나노크기입자의 실리카 제조 방법 및 이로부터 제조된 표면 개질된 나노크기입자의 실리카에 관한 것이다.

산업기술이 첨단화되면서 근래 들어 나노크기를 갖는 여러가지 금속, 비금속 입자들의 제조방법이 관심의 대상이 되고 있다. 그 중에서도 실리카에 대하여 많은 연구자들이 미세입자의 제조기술에 대한 연구를 진행하여 왔음에도 불구하고, 아직까지 나노크기의 입자를 제조하는 공정에 대해서는 경제성과 효율성이 결여되어 있고 품질의 균일성이 저하되는 실정이다. 따라서, 제조기술이 간단하면서도 경제적이고 믿을 수 있는 품질의 나노크기의 금속 혹은 비금속 입자를 제조하는 기술이 요구되는 실정이다.

한편, 물유리를 원료로 하여 미세입자 실리카를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그 중에서도 졸-겔(sol-gel) 공정법은 가장 흔하게 사용되고 있는 방법이다. 그러나 이러한 졸-겔 공정법의 단점은 형성되는 입자가 공정과정에서 나노크기 이상으로 성장하는데 있다. 따라서 졸-겔 공정법에 의해 나노크기입자의 실리카를 제조하기위해 기술적으로 중요한 핵심은 어떻게 입자의 생성, 입자의 성장과 폴리화를 효과적으로 제어하여 목적하는 입자 크기, 형태와 표면 구조를 얻는가에 있다. 따라서, 빠른 시간 내에 실리카 입자를 형성시키고, 형성된 실리카입자가 더 이상 성장하지 못하도록 실리카 입자에 함유된 물을 최대한 빠르고 효과적으로 분리시킨 후, 얻어진 실리카입자를 안전하게 건조하는 기술이 필요하다. 또한 얻어진 나노크기입자의 실리카의 표면구조가 친수성으로 전환되어 소수성 실리카를 필요로 하는 용도에 적용하는데 있어서 어려움이 많아 영구적인 소수성을 확보하는 기술이 필요하다.

나노크기입자의 실리카 제조에서는 원료물질로서 일반적으로 물유리를 사용 하며 물유리 용액에 무기산, CO₂, 아세트산 등과 같은 pH 조절제를 가하여 겔 상태의 규소산화물을 형성시킨후 이를 세척, 건조하여 실리카입자를 제조하게 된다. 일반적으로 사용되는 물유리는 그 수용액 중의 규소성분이 여러 가지 크기를 갖는 규산염 형태로 존재한다. 즉, 단원자 상태, 저중합상태, 고중합상태의 혼합물로 존재한다. 여기서 저중합상태는 약 8개 이하의 규소 원자로 조성되어 있는 규모를 의미하며 고중합상태는 분자량이 비교적 커서 입자경의 크기는 약 1-2nm의 규모를 의미한다. 이같은 물질들간의 평형은 반응계의 온도, 염기도와 SiO₂ 농도 등에 따라 달라지며, 그 평형식은 하기 화학식 1과 같이 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

물유리에 염산과 같은 pH 조절제를 가하게 되면, 중합반응이 시작되면서 반응시간에 따라 점차 산화물 골격이 형성, 성장되면서 입자의 크기는 1-2nm 정도에서부터 그 이상의 다양한 크기로 성장하여 일정한 분포를 나타내게 된다. 중합반응의 진행에 따라 입자가 점점 더 성장하면서 일정한 점도에 도달하여 겔이 형성되는데, 겔화는 pH 수치와 규소 중합체의 농도변화 결과로 이루어지는 것이다. 이와 같이 형성된 겔을 물로 세척하고 건조하면 SiO₂로 된다. 여기서, 중요한 것은 pH 조절제로서 산을 이용하므로 규산염은 규산 이온으로 되어 있는 상태이다. 따라서 건조공정에서는 반드시 규산이 탈수되는 온도까지 온도를 상승시켜주지 않으면 규산이 산화규소가 되기 어렵다. 규산과 산화규소는 분명히 서로 다른 물질이며 특성도 달라서 완전한 산화규소형태로 전환 되지못한 규산은 산화규소보다 공기 중의 수분과 더 잘 반응하게 된다. 또한 이때 규산을 그대로 건조시키면 폭발 위험성이 매우 높아 극히 위험하므로 기존에는 매우 천천히 진행시키거나 또는 매우 소량씩 건조시켰다. 이러한 이유로 기존에는 전체공정이 연속적으로 진행되기 어려웠고 이에 따라 경제적 효율성이 저하되는 문제가 있었다.

이러한 실리카 제조시의 수분제거 문제를 해결하기 위해서, 나노크기입자의 실리카 제조시 부탄올(n-Butanol)을 사용하여 실리카 내 수분을 제거하는 기술(대한민국 특허출원 2002-10086)이 제시되었으나, 이 경우 실리카 중의 수분은 효율적으로 제거되지만, 증류공정에 장시간이 요구되어 비경제적이며, 나노크기의 실리카가 수분 존재 하에서 입자크기가 성장할 수 있는 시간이 부여되므로 생산제품에 좋지 않은 영향을 줄 수 있다. 또한 증류공정시간을 단축하기 위해 감압증류 공정법을 적용하는 것이 유리한데 이 경우에는 부탄올의 손실량이 증가하여 생산비가 증가하게 된다.

또한 대한민국 특허출원 2004-72145호에서는 실리카 제조시 실리카중의 수분을 보다 신속하게 제거할 수 있으며, 사용되는 용매의 손실을 감소시킬 수 있는 실리카 제조방법으로서 실리카 제조시 n-부탄올 등을 이용하여 실리카 입자에 포함된 물을 빠르게 제거하는 효과적인 용매치환을 제시하였다. 즉, 실리카가 하기 화학 식 2에 나타낸 바와 같이 용매치환 및 이어지는 건조단계에서 실리카 표면의 수산기(hydroxyl group)가 부탄올과 반응하여 부톡시 그룹으로 변환되어, 표면의 소수성이 부여되는 효과도 있었다. 그러나 이와 같은 알킬기에 의한 소수화기는, 대기 중의 수분등과 반응하여 역반응이 가능하여 친수성기로 변환되므로 실리카에 영구적인 소수성을 부여하기 어렵다. 따라서 상기 발명으로 제조된 실리카는 영구적인 소수성 실리카 입자가 필요한 용도에 사용하는데 있어서는 제한이 있다.

[화학식 2]

나노입자크기의 실리카는 여러가지 첨단산업분야에서 매우 유용하게 사용되는데, 주로 강도 및 물성치 증가를 위해 고무, 플라스틱, 제지 등에 첨가제로 사용되며, 그 밖에 염료, 농약, 잉크 등의 합성시 없어서는 안될 중요한 첨가제로 사용된다. 따라서, 이러한 다양한 적용처에서 안정한 물성이 유지되도록 표면이 소수성으로 개질된 나노입자크기의 실리카가 요구되고 있는 실정이다.

이에 본 발명의 목적은 소수성으로 표면개질된 나노입자크기의 실리카 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 소수성으로 표면개질된 나노입자크기의 실리카를 실리카중의 수분이 신속하게 제거되는 효율적인 공정으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명의 방법으로 제조된 소수성으로 표면개질된 나노입자크기의 실리카를 제공하는 것이다.

본 발명의 일견지에 의하면,

a) 물유리(sodium silicate)에 0.3-0.8N HCl을 30-70℃에서 pH 3-5가 될 때까지 첨가하여 실리카를 침전시키는 단계;

b) 침전된 실리카를 증류수로 세척 및 여과하여 NaCl 성분을 제거하는 단계;

c) 상기 실리카의 표면을 실릴화시키는 단계;

d) 표면이 실릴화된 실리카와 n-부탄올을 중량비 1:2 내지 1:5로 혼합기에서 적어도 5분 이상 충분히 혼합하고 이를 여과 및 증류하여 용매 치환하는 단계; 및

e) 탈수된 실리카를 적어도 120~150℃에서 1-12시간동안 건조시키는 단계를 포함하는 10-400nm의 나노 크기 입자의 실리카를 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 의하면,

상기 본 발명의 방법으로 얻어진 소수성으로 표면개질된 나노크기입자의 실리카가 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 실리카의 표면을 소수성화하고 또한, 실리카중의 수분을 신속하게 제거할 수 있는 소수성으로 표면개질된 나노 실리카의 신규한 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 실릴화제를 이용하여 실리카의 표면을 실릴화하므로써 실리카 표면을 소수성화, 바람직하게는 영구적으로 소수성화 함을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 방법은 부탄올의 물에 대한 용해도와 물의 부탄올에 대한 용해도를 이용하여 실리카중의 수분을 알코올로 용매치환하여 실리카 내의 수분을 효과적으로 단시간 내에 제거하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 소수성으로 표면개질된 나노크기입자의 실리카 제조방법을 도 1에 나타내었다.

본 발명의 방법에 따르면 먼저 도 1에 나타낸 바와 같이, 물유리(sodium silicate)에 0.3-0.8N HCl을 30-70℃에서 pH 3-5가 될 때까지 첨가하여 실리카를 침전시키는데, 이러한 조건하에서는 실리카 겔의 형성속도가 비교적 느리므로(실리카의 중합속도가 느림) 보다 작은 크기의 실리카 겔이 형성될 수 있다. 반응매질의 pH가 3보다 낮아지거나 5보다 높아지면, 실리카 생성반응을 효과적으로 제어하기 어려울 만큼 반응이 빠르거나, 반응이 매우 느려지므로 실리카 생산의 효율성 및 경제성 관점에서 보면 바람직하지 않다. 상기 반응은 30-70℃에서 행하는 것이 바람직한데, 30℃미만의 온도는 반응시간이 길어진다는 점에서 바람직하지 않고, 70℃를 초과하면 실리카의 구조를 조절하기 어렵다는 점에서 바람직하지 않다.

그 다음, 겔 상태의 실리카를 증류수로 세척 및 여과하여 실리카에 혼재하는 NaCl 및 기타 불순물을 제거한다. 이와 같이 겔 상태의 실리카를 즉시 세척 및 여과하므로써 실리카가 성장되지 않아 나노크기입자의 실리카를 얻을 수 있다. 이때 제조되는 실리카의 크기는 10~400nm, 바람직하게는 20-50 nm 이다. 세척과정은 건조 후 얻게 되는 실리카의 다공성에도 영향을 주게 되는데, 실리카에 혼재하는 이온그룹과 같은 불순물이 건조 중에 남아 있으면, 건조되는 과정에서 겔 내부구조의 손상(collapse)을 동반하여, 실리카의 다공성에 손실을 주기 때문이다.

상기 세척 및 여과 단계 후에, 상기 실리카 겔의 표면을 실릴화하여 실리카의 표면을 소수성으로 개질한다. 실리카의 표면개질에는 실릴화제가 사용되며, 이의 화학식은 R¹ _4-n-SiX_n (여기서 n은 1~3이고, R은 C₁-C₁₀, 바람직하게는 C₁-C₅의 알킬 또는 방향족, 헤테로방향족 알킬 또는 수소이고, X는 F, Cl, Br, I로부터 선택된 할로겐원소이며 바람직하게는 Cl, 혹은 C₁-C₁₀, 바람직하게는 C₁-C₅의 알콕시 그룹 또는 방향족알콕시 그룹, 헤테로 방향족 알콕시 그룹의 실란화합물이다. 또한 실릴화제로 디실록산을 이용할 수도 있는데, 그 화학식은 R₃Si-O-SiR₃(여기서 R₃그룹은 동일하거나 또는 상이하며, C₁-C₁₀, 바람직하게는 C₁-C₅의 알킬 또는 방향족알킬, 헤테로 방향족 알킬 또는 수소임)이다. 상기와 같은 실릴화제의 구체적인 예로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 헥사메틸디실란, 에틸트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메톡 시트리메틸실란, 트리메틸클로로실란 및 트리에틸클로로실란으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.

상기 실릴화 단계는 실릴화제 3-20중량%와 알코올 또는 헥산 80-97중량%가 되도록 혼합하여 희석된 실릴화제에 상기 실리카를 2-24시간동안 환류(reflux)시켜서 행한다. 환류는 희석된 실릴화제의 끓는점 부근에서 행하여진다. 환류시간이 2시간 미만이면 실릴화제의 종류에 따라서는 실릴화 반응시간이 부족할 경우가 생긴다는 점에서 바람직하지 않고, 혹은 24시간을 초과하면 원하지 않는 부반응이 일어날 수도 있으므로 바람직하지 않다. 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.

상기와 같이 실릴화 처리하므로써 하기 화학식 3에서와 같이 실리카의 표면이 실릴화되어 소수성, 바람직하게는 영구적 소수성으로 개질된다.

[화학식 3]

상기 표면 개질된 실리카를 그 후, n-부탄올에 담근 후에 환류시켜서 실리카 중의 수분을 상기 알코올로 용매치환하여 실리카중의 수분을 제거한다. 용매치환시 환류온도는 사용하는 알코올의 끓는점 근처에서 행하여진다. 환류시간은 기화된 알코올 증기를 냉각관을 연결하여 응축시켰을 때, 더 이상 물이 알코올과 같이 섞여 나오지 않을 때까지 가열한다. 이로써 한정하는 것은 아니나, 일예로서 2-4시간동안 환류시킬 수 있다. 표면이 실릴화된 실리카와 n-부탄올을 중량비 1:2 내지 1:5로 혼합기에서 적어도 5분 이상 충분히 혼합하고 이를 여과 및 증류하여 용매 치환하는데, 실리카와 부탄올의 중량비는 물의 부탄올에 대한 용해도를 고려하여 정하여진 것으로 이론적으로 실리카 중 물을 모두 부탄올 상으로 이동시키기 위해서는 물의 약 5배 중량까지의 부탄올이 필요하다. 그러나 실리카 중의 일부 물이 부탄올에 용해되지 않은 상태로 여과시 그대로 빠져나오기도 하고, 상기 용매치환은 2회 이상 반복하여 실시 할 수 있으므로 부탄올의 양은 반드시 물의 양의 5배를 필요로 하는 것은 아니다. 일반적으로 실리카 겔 중의 수분 함량은 여과, 탈수 방법에 따라 다르지만 대략 80%이고 이러한 부탄올을 이용하여 통상의 여과(원심분리나 프레스 필터 여과법)나 증류법(단순 증류법)으로 여과 및 증류할 수 있다.

마지막으로, 용매치환으로 물이 제거된 표면개질된 실리카를 건조시킨다. 건조는 120~150℃에서 1-12시간동안 행할 수 있다. 120℃ 미만의 온도는 건조속도가 너무 느리므로 바람직하지 않고, 150℃를 초과하는 온도는 소수화 처리된 실란그룹이 열분해로 인하여 손실될 수 있으므로 바람직하지 않다. 건조에 적합한 시간은 생성된 실리카겔의 구조, 입자크기, 사용한 용매 종류 및 겔 구조내의 잔류 함량 등에 의해 영향을 받는다. 그러므로 최적 건조시간은 건조된 입자를 열중량분석기(TGA)를 이용하여 잔류용매가 검출되지 않는 시간을 측정하여 결정할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 실리카는 소수화 처리된 나노다공성을 가지며 일반적으로 10-400nm의 입자크기를 갖는다. 바람직하게, 상기 실리카는 20-50nm의 입자크기를 갖는다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

23% 물유리 170ml에 0.5N HCl 1,000ml을 pH 3이 될 때까지 40℃에서 첨가하여 겔 상태의 나노 실리카입자의 침전물을 형성하였다. 이를 증류수로 3회 세척, 여과하여 NaCl 성분을 제거하였다. 이를 여과하고 여과된 실리카(156g)를 메탄올(MeOH) 90중량%와 헥사메틸-디-실란(HMDS) 10wt%로 혼합하여 희석된 실란용액 500ml 에 담근 후에 120~150℃에서 4시간 동안 환류(reflux)한다. 그 후 n-부탄올 300g을 첨가하고 혼합기에서 5분간 강하게 혼합하였다. 이를 여과 및 증류한 후 다시 새로운 부탄올 300g과 여과된 실리카를 혼합기에서 강하게 혼합하였다. 이를 3회 반복한 후 120℃에서 건조하여 실리카 32g을 얻었다. 대부분의 입자는 20-50nm의 입자크기를 가졌다. 또한 도2와 도3에서와 같이 소수성이 좋아 물위에 분말을 띄웠을 때 시간이 지나도 물 위에 계속 떠 있음을 알 수 있다. 한편, 실리카 수분 제거과정에 걸린 소요시간은 약 2시간이었다.

비교예 1-1

n-부탄올을 이용한 용매치환 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동 일한 방법으로 표면개질된 나노크기입자의 실리카를 제조하였다. 이때 실리카 수분 제거과정에 걸린 소요시간은 약 12시간이었다.

비교예 1-2

실란화합물을 이용한 표면개질단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 나노크기 입자의 실리카를 제조하였다. 이렇게 제조된 실리카는 도2와 도3에서와 같이, 소수성이 좋지 않아서 물위에 분말을 띄웠을 때 초기에는 떠있지만 시간이 지나면 물속으로 가라 앉는다. 물 용액을 흔들어 줄 경우, 분말은 곧바로 조금씩 가라 앉는다.

실시예 2

실리카 표면 개질을 위한 실란화합물로서 에틸-트리-메톡시-실란(ETMS)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 실리카를 제조하였다. 또한 도2와 도3에서와 같이 소수성이 좋아 물위에 분말을 띄웠을 때 시간이 지나도 물 위에 계속 떠 있음을 알 수 있다. 실리카 수분 제거 과정에 걸린 소요시간은 약 2시간이었다.

비교예 2

실란화합물을 이용한 표면개질단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 표면개질된 나노크기입자의 실리카를 제조하였다. 이렇게 제조된 실 리카는 도2와 도3에서와 같이 소수성이 좋지 않아서 물위에 분말을 띄웠을 때 초기에는 떠있지만 시간이 지나면 물속으로 가라 앉는다. 물용액을 흔들어 줄 경우, 분말은 곧바로 조금씩 가라 앉는다.

실시예 3

실리카 표면 개질을 위한 실란화합물로서 트리-메톡시-실란(TMS)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 나노크기 입자의 실리카를 제조하였다. 또한 도2와 도3에서와 같이 소수성이 좋아 물위에 분말을 띄웠을 때 시간이 지나도 물 위에 계속 떠 있음을 알 수 있다. 실리카 수분 제거 과정에 걸린 소요시간은 약 2시간이었다.

비교예 3

실란화합물을 이용한 표면개질단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 표면개질된 나노크기입자의 실리카를 제조하였다. 이렇게 제조된 실리카는 도2와 도3에서와 같이 소수성이 좋지 않아서 물위에 분말을 띄웠을 때 초기에는 떠있지만 시간이 지나면 물속으로 가라 앉는다. 물 용액을 흔들어 줄 경우, 분말은 곧바로 조금씩 가라 앉는다.

본 발명에 의해 실리카의 표면이 실릴화에 의해 소수성, 바람직하게는 영구 적으로 소수성으로 개질된 나노크기입자의 실리카가 얻어지며, 상기 본 발명에 의한 방법으로 제조된 실리카는 표면이 소수성인 것으로 대기 중의 수분 등과 반응하지 않으므로 고무, 플라스틱, 제지 등의 첨가제등으로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 실리카의 입자 형태가 유지되며, 실리카 내의 수분을 보다 신속하게 제거할 수 있으며 또한 이때 사용되는 용매의 손실을 저감시킬 수 있어 시간적, 경제적으로 보다 효율적으로 나노 크기입자의 실리카를 생산할 수 있다.

Claims (9)

1. a) 물유리(sodium silicate)에 0.3-0.8N HCl을 30-70 ℃에서 pH 3-5가 될 때까지 첨가하여 실리카를 침전시키는 단계;

   b) 침전된 실리카를 증류수로 세척 및 여과하여 NaCl 성분을 제거하는 단계;

   c) 상기 실리카의 표면을 실릴화하는 단계;

   d) 표면이 실릴화된 실리카와 n-부탄올을 중량비 1:2 내지 1:5로 혼합기에서 5분간 혼합하고 이를 여과 및 증류하여 용매 치환하는 단계; 및

   e) 탈수된 실리카를 120~150℃에서 1시간~12시간 건조시키는 단계를 포함하는 10-400nm의 나노크기입자의 표면 개질된 실리카의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 실릴화에는 화학식은 R¹ _4-n-SiX_n 혹은 R₃Si-O-SiR₃ (단, 식중, n은 1~3이고, R¹은 C₁-C₁₀의 알킬 또는 방향족, 헤테로방향족 알킬 또는 수소이고, X는 F, Cl, Br, I로부터 선택된 할로겐원소 혹은 C₁-C₁₀의 알콕시 그룹 또는 방향족알콕시, 헤테로 방향족 알콕시이며, R₃ 그룹은 동일하거나 또는 상이하며, C₁-C₁₀ 알킬 또는 방향족알킬, 헤테로 방향족 알킬 또는 수소임)의 실릴화제가 사용됨을 특징으로 하는 나노크기입자의 표면 개질된 실리카의 제조 방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 실릴화제는 헥사메틸디실란, 에틸트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 트리메틸클로로실란 및 트리에틸클로로실란으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나임을 특징으로 하는 나노크기입자의 표면 개질된 실리카의 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서, 실릴화 단계는 실릴화제 3-20중량%와 알코올 또는 헥산 80-97중량%를 혼합하여 희석된 실릴화제에 상기 실리카를 2-24시간동안 환류(reflux)시켜서 행함을 특징으로 하는 나노크기입자의 표면 개질된 실리카의 제조 방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나임을 특징으로 하는 나노크기입자의 표면 개질된 실리카의 제조 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 용매치환은 2-24시간동안 환류시켜 행함을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항에 있어서, 실리카 내 용매 치환 단계에서 사용된 n-부탄올은 증류공정으로 보내어져 실리카 내 수분 제거용으로 재사용되는 것을 특징으로 하는 나노크기입자의 표면 개질된 실리카의 제조 방법.
8. 제 1항에 있어서, 건조 후 얻어진 실리카는 20-50nm의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 나노크기입자의 표면 개질된 실리카의 제조 방법.
9. 삭제

Images