KR100496333B1

KR100496333B1 - 초미세분말 산화규소의 제조방법

Info

Publication number: KR100496333B1
Application number: KR10-2002-0010086A
Authority: KR
Inventors: 유정근
Original assignee: 유정근
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2005-06-21
Also published as: KR20020025138A

Abstract

본 발명은 나노크기를 가지는 산화규소를 제조하는 기술 방법에 대한 것으로서 좀더자세하게는 0.3∼0.8N HCl용액을 물유리용액에 가하여 규산입자를 생성시키는공정; 이들 침전을 물과 희류산으로 여과, 세척하고, n-부탄올 용액을 사용하여 침전된 규산중의 물을 완전히 분리,제거시키는 공정; 물을 제거한 규산을 RCl, RBr, 페놀아미드, CHCl₃, CCl₄ 같은 용매로서 다시 세척하는 공정; 185℃ ∼285℃ 사이에서 건조하여 나노크기를 가지는 산화규소입자를 제조하는 공정방법에 관한것이다.

Description

초미세분말 산화규소의 제조방법{How to make S iO 2 nanocrystalline}

산업기술이 첨단화 되면서 근래들어 nano크기를 가지는 여러 가지 금속,비금속입자들의 제조방법에 많은 관심이 몰리고 있다. 그 중에서도 실리카에 대하여서는 그동안 꾸준히 많은 연구자들이 미세입자의 제조기술에대한 연구를 이어왔음에도 불구하고, 아직까지 nano크기의 입자를 제조하는 공정에대해서는 경제성과 효율성이 결여되어있고품질의 균일성이 떨어지는 실정이다. 따라서 제조기술이 간단하면서도 경제적이고 품질이 믿을 수 있는 공정기술방법이 절실한 상황이다. 물유리를 원료로하여 미세입자 실리카를 제조하는 방법은 이미 일반화된것이며 그중에서도 sol-gel 방법은 가장 흔하게 사용되고있는 방법이다. 그러나 이러한 sol-gel 공정방법의 단점은 형성되는 입자가 공정과정에서 nano크기이상으로 성장하는데있다. 따라서 sol-gel 공정방법에의해 nano크기입자의 실리카를 제조하기위해 기술적으로 중요한 핵심은 어떻게 입자의 생성, 입자의 성장과 poly화를 효과적으로 제어하여 목적하는 입자 크기, 형모와 표면 구조를 얻는가에 있다. 본 발명의 핵심은 이부분이며 본 발명공정기술에서는 빠른시간안에 실리카입자를 형성시키고, 형성된 실리카입자가 성장하지못하도록 실리카 입자에 함유된 물을 최대한 빠르고 효과적으로 분리시킨후, 얻어진 규산 입자를 안전하게 건조하는 공정단계가 포함된다.

Nano 단위의 산화규소는 여러 가지 첨단산업분야에서 매우 유용하게 사용된다. 주로강도 및 물성치 증가을 위한 고무, 플라스틱, 제지등에 첨가제로 사용되며, 그밖에 염료, 농약, 잉크 등 합성에서도 없어서는 안될 중요한 첨가제이다. 이에대한 여러 가지 제조기술이 나와있지만 사용용도에 따라 요구되는 상품 품질이 약간씩 달라진다. SiO2 nano입자 제조에서는 원료물질로서 일반적으로 물유리를 쓰며 물유리용액에 무기산, CO2, acetic acid등과같은 pH조절제를 가하여 gel상태의 규소산화물을 형성시킨뒤 이를 세척, 건조하여 실리카입자를 제조하게된다. 일반적으로 원료물질로 사용되는 물유리는 그 수용액 중의 규소성분이 여러 가지 크기를 가지는 규산염 형태로존재하고있다. 즉, 단원자의 고립상태, 저중합상태, 고중합상태의 혼합상태의 혼합물로서 존재하고있으며 저중합상태는 약 8개 이하의 규소 원자로 조성되어있는규모를 의미하며 고중합체는 분자량이 비교적 커서 입자경의 크기는 약 1∼2 nm되는 규모를 의미한다. 이같은 물질들간의 평형은 반응계의 온도, 염기도와 SiO2농도등에 따라 달라지며, 그 평형식은 아래와 나타낼 수 있다.

물유리에 염산과같은 pH조절제를 가하게되면 중합반응이 시작되면서 반응시간에 따라 점차 산화물 골격이 형성,성장되면서 입자의 크기는 1∼2 nm정도에서부터 그이상의 다양한 크기로 성장하여 일정한 분포를 나타낸다. 중합반응의 진행에따라 입자가 점점 더 성장하면서 일정한 점도에 도달하면 겔이 형성된다. 즉, 겔화는 pH수치와 규소 중합체의 농도변화결과로 일어나는 것이다. 이와같이 형성된 겔을 물로 씻고 건조하면 SiO₂로 된다. 여기서 중요한 것은 pH조절제로서 산을 이용했으므로 규산염은 규산 이온으로 되어있는 상태이다. 따라서 건조공정에서는 반드시 규산이 탈수하는 온도까지 올려주지않으면 규산이 산화규소가 되었다고 볼 수 없다. 규산과 산화규소는 분명히 서로 다른 물질이며 특성도 틀려서 완전한 산화규소형태로 전환되지못한 규산은 산화규소보다 공기중의 수분과 더 잘 반응한다. 본 발명공정에서는 이같은 이유로 건조온도를 185-285℃로 유지하는 공정단계를 포함하고 있다. 또한, 겔 상태의 규산에 섞여 있는 NaCl을 씻어내고 생성된 나노입자 규산이 더 이상 성장하여 커지는 것을 막기위해 n-부탄올 용액을 사용하여 나노입자 규산에 부착되어있는 물을 효율적으로 분리하는 공정단계를 포함하고 있다. 이러한 공정 다음으로는 n-부탄올 용액에 의해 물이 완전히 제거된 규산입자를 산화규소형태로 전환시키기위해 앞서 언급한바와같이 185-285℃에서 건조시키게되는데, 이때 그대로 건조공정을 진행시키면 폭발의 위험성이 매우 높아 극히 위험하게되므로 매우 천천히 진행시키거나 또는 매우 소량씩 건조시키지않으면 안되는데, 바로 이러한 이유때문에 이의 전체공정이 연속적으로 진행시키기가 곤란해지고 자연히 경제적 효율성이 떨어지게되는 것이다. 그러나 본 발명공정기술에서는 건조공정 직전에 RCl, RBr, 페놀아미드, CHCl₃, CCl₄ 같은 유기용매로서 미리 세척하는 공정을 포함하고있는데 이 공정은 매우 중요한 의미가 있어 대량 생산공정에서도 폭발의 위험이 전혀없어지게되고 따라서 기존의 공정에비해 효율성이 매우뛰어나고 안전한 공정이 될 수있다.

본 발명기술의 목적은 상기와 같이 규산입자가 성장하여 커지는 것을 적당하게 제어하여 일정한 크기의 나노규산을 얻고 적정한 온도에서 건조 탈수시켜 나노 SiO₂를 제공하는데 있다.

삭제

본 발명의 방법은 40Be'농도의 공업용 물유리를 1:1로 80-90℃의 물과 혼합하여 24시간 용해하여 얻어진 20Be'농도의 투명한 청액인 정제한 물유리(sodium silicate)를 얻는 단계; 상기에서 제조된 20Be'농도의 물유리에 30∼50℃에서 0.3N-0.8N HCl을 첨가하여 pH 9가 될때까지 반응시켜 규산 침전물을 생성하는 단계; 침전된 규산반응생성물을 여과하고 증류수로 씻은 다음 여과하는 공정단계; 및 여과한 규산침전물을 n-부탄올내에서 증류하여 규산침전물에 부착된 물을 완전히 제거하는 단계; 산화규소를 RCl, RBr, 페놀아미드, CHCl₃, CCl₄ 같은 유기용매로서 세척하는 단계;유기용매에 의해 세척된 산화규소를 185-285℃이상에서 약 5-10분간 건조시키는 단계로 이루어진다.이하 본 발명의 실시예로 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. - 실시 예 1 : 40Be'농도의 공업용 물유리를 1:1로 80-90℃의 물과 혼합하여 24시간 용해, 유지시킨 다음, 용해후 SiO₂/Na₂O=3.0인 20Be'농도의 투명한 청액인 정제한 물유리를 50ml를 반응기에 넣고 30∼50℃에서 0.6N HCl을 60ml에 넣고 pH=9 된 후 여과하여 증류수로 씻고 여과한후, 여과된 규산을 n-부탄올내에서 500cc 3구 증류병에서 탈수시킨다. 이를 CHCl₃ 이나 CCl₄ 등의 유기 용매로 씻고 여과하여 200℃에서 10mim 건조하여 SiO₂를 얻었다. 입자의 크기를 측정한 결과 16nm였다.

- 실시 예 2 :

40Be'농도의 공업용 물유리를 1:1로 80-90℃의 물과 혼합하여 24시간 용해, 유지시킨 다음, 용해후 SiO₂/Na₂O=3.0인 20Be'농도의 투명한 청액인 정제한 물유리 100ml와 0.3N HCl 30ml를 30∼50℃에서 혼합하여 pH=9로 만든후, 증류수로 씻고 n-부탄올에 탈수시킨다. 다음은 페놀아미드 용매로 씻고 200℃에서 20분간 건조하여 SiO2를 얻었다. 측정된 입자의 크기는 18nm였다.

규산입자가 성장하여 커지는 것을 적당하게 제어하여 일정한 크기의 nano규산을 얻고 적정한 온도에서 건조 탈수시켜 nano SiO2를 얻는다.

Claims

40Be'농도의 공업용 물유리를 80-90℃의 물과 1:1로 혼합하여 24시간 용해하여 얻어진 20Be'농도의 투명한 청액인 정제 물유리(sodium silicate)를 30∼50℃에서 0.3∼0.8N HCl과 반응시켜 규산을 침전시키고 n-부탄올을 사용하여 물을 탈수시키고 185∼285℃에서 건조공정을 거쳐 16-18nm 크기의 산화규소를 제조하는 방법.
제 1항에 있어서, n-부탄올을 사용하여 물을 탈수시키는 건조공정상에서 규산을 RCl, RBr, 페놀아미드, CHCl₃ 및 CCl₄로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 유기용매로 일차세척후 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.