KR101038949B1 - 나노크기 입자의 실리카 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 해쇄장치를 이용하여 이차 실리카 입자를 해쇄하므로써 공정조건을 용이하게 제어할 수 있는 나노크기입자의 실리카 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, a) 상온에서 0.1-0.3N의 HCl에 물유리(sodium silicate)를 pH 3-7가 되도록 첨가하여 실리카 겔을 침전시키는 단계; b) 침전된 실리카 겔을 세척 및 여과하여 NaCl 성분을 제거하는 단계; c) NaCl 성분이 제거된 실리카 겔을 2000-6000rpm의 해쇄속도로 비드밀을 사용하여 나노크기의 입자로 해쇄하는 단계; 및 d) 해쇄후 얻어진 실리카 슬러리를 건조하는 단계를 포함하는 나노크기 입자의 실리카 제조방법이 제공된다. 본 발명에 의해 여러가지 첨단산업분야에서 다양하게 활용되고 그의 적용분야가 더욱 넓어져가는 나노크기입자의 실리카를 간편하고 경제적이며 효율적으로 생산할 수 있으며, 이에 따라, 나노크기 입자 실리카의 대량 생산을 위한 자동화 시스템을 구축할 수 있다.

실리카, 나노크기입자, 물유리, 해쇄, 유동층건조

Description

나노크기 입자의 실리카 제조방법 {Process for Synthesizing Nanosize Silica Particles}

본 발명은 나노크기입자의 실리카 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 해쇄장치를 이용하여 이차 실리카 입자를 해쇄하므로써 공정조건을 용이하게 제어할 수 있는 나노크기입자의 실리카 제조방법에 관한 것이다.

산업기술이 첨단화되면서 근래들어 나노크기를 갖는 여러가지 금속, 비금속 입자들의 제조방법에 많은 관심이 모여지고 있다. 그 중에서도 특히, 실리카를 미세입자로 제조하기 위한 연구가 행하여져 왔으나, 아직까지 경제성 및 효율성 측면에서 나노크기 입자의 실리카, 특히, 나노크기 입자 실리카의 대량생산에 적용하기 어려운 경우가 많다. 따라서, 간단하고 경제적인 나노크기 입자 실리카의 제조방법이 절실하게 요구되고 있는 실정이다.

종래 나노급의 실리카를 제조하는 가장 일반적인 방법은 사염화규소(SiCl₄)를 고온에서 산화시키므로써 하기 반응식 1의 반응에 의해 이산화규소 미세분말을 제조하는 것이다.

[반응식 1]

SiCl₄ ---> SiO₂ + 2Cl₂

그러나, 기존 방법의 가장 고질적이고 치명적인 단점은 사염화규소가 매우 고가라는 점과 공정상에서 부식성이 강하고 환경적으로도 매우 위험한 염소가스가 배출된다는 것이다. 이로 인해, 공정시스템 구축시, 막대한 비용이 소요된다. 또한, 원료인 사염화규소의 가격이 본 발명에서 원료로 사용되는 물유리의 약 10배에 이르기 때문에 제조품의 가격이 고가일 수 밖에 없는 문제가 있다. 그러나, 현재 산업상 한해 1000억 규모의 나노급 실리카가 소요되며, 그 사용이 점차 증가하고 있는 실정에서, 보다 저렴한 나노크기입자의 실리카 제조방법이 절실하게 요구된다.

이와 관련하여 본 발명자들은 대한민국 특허출원 2002-10086에서 물유리를 원료로하고 부탄올(n-Butanol)을 사용하여 물유리로부터 생성된 실리카내의 수분을 제거하는 산화규소 제조방법에 대하여 제안한 바 있다. 상기 대한민국 특허출원 2002-10086에서 실리카는 물유리를 원료로하여 용액의 pH를 매우 협소하고 정확한 수치로 맞추어서 미세한 실리카를 형성시키고 부탄올을 사용하여 생성된 실리카내의 수분을 제거하므로써 제조된다. 상기 제조방법은 효과적이지만, 실제 공정에 적용시, 공정반응조건을 맞추기 매우 어려우므로 기술적 및 경제적 효율성면에서 문제를 갖는다. 또한, 실리카의 수분을 제거하기 위한 단계에서 100℃이상의 고온에서 증류법이 사용되는데, 고온 증류법은 단순한 분사식 유동층 건조방법에 비하여 매우 미세한 실리카분말의 뭉침현상 없이 수분을 제거하는데는 효율적이지만 대량 생산공정에 적용시 증류장치가 너무 복잡하고 장시간이 소요된다. 또한, 부탄올 유기용매를 사용함으로서 유기용매의 사용 및 사용후 회수를 위한 공정장치가 복잡해지고 피할수없는 유기용매의 손실로 인하여 생산비가 상승되는 단점이 있다.

또한, 물유리를 원료로 하여 실리카를 형성하고 부탄올(n-Butanol) 또는 프로판올 유기용매를 사용하여 형성된 실리카에서 수분을 제거하여 실리카를 제조하는 방법이 대한민국 특허출원 2004-72143에 개시되어 있다. 대한민국 특허출원 2004-72143호는 대한민국 특허출원 2002-10086과 달리 상온에서 여러번 습윤 실리카와 유기용매를 접촉시켜서 습윤 실리카내의 수분을 입자의 뭉침현상 없이 제거한다. 대한민국 특허출원 2004-72143호의 방법은 수분제거 단계등이 상온에서 행하여지므로 공정이 보다 간편하고 제조공정시간도 단축될 수 있으나, 증류법에 비하여 다량의 유기용매가 사용되며, 유기용매 사용도중 물과 유기용매의 접촉으로 인하여 유기용매가 손실되는 문제가 있다.

상기 종래의 나노크기 입자의 실리카 제조방법은 유기용매의 사용으로 인하여 공정이 복잡하고 유기용매가 손실되는 단점을 갖는다. 또한, 상기 특허출원들은 물유리로부터 실리카를 제조하기 위해 pH를 매우 좁은 범위로 조절하여야 하므로, 매우 큰 반응기를 사용하는 실제 공정에서는 이러한 좁은 pH 범위를 균일하고 정확하게 조절하기 어렵다.

이에 본 발명의 목적은 보다 간편하고 경제적으로 나노크기 입자의 실리카를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 실리카 형성 반응조건을 보다 용이하게 제어할 수 있는 나노크기 입자의 실리카 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 곱고 미세한 나노크기 입자의 실리카 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면 의하면,

a) 상온에서 0.1-0.3N의 HCl에 물유리(sodium silicate)를 pH 3-7가 되도록 첨가하여 실리카 겔을 침전시키는 단계;

b) 침전된 실리카 겔을 세척 및 여과하여 NaCl 성분을 제거하는 단계;

c) NaCl 성분이 제거된 실리카 겔을 2000-6000rpm의 해쇄속도로 비드밀을 사용하여 나노크기의 입자로 해쇄하는 단계; 및

d) 해쇄후 얻어진 실리카 슬러리를 건조하는 단계를 포함하는 나노크기 입자의 실리카 제조방법이 제공된다.

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본 발명에 의한 나노크기 입자의 실리카 제조방법에서는 원료로서 물유리가 사용되며, 유기용매가 사용되지 않으므로 안전하고, 경제적이며 공정장치가 간편하다. 또한, 공정조건의 제어가 용이하므로 대량 생산공정에도 용이하게 적용될 수 있으며, 연속공정으로 및/또는 자동화시스템으로 나노크기 입자의 실리카를 효율적으로 제조가능하다. 나아가, 본 발명에 의한 방법으로 입자크기 50-800nm의 실리카가 얻어지며, 미세한 나노크기 입자의 실리카는 다양한 첨단산업분야에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 실리카겔 형성시 염산에 실리카를 첨가하여 낮은 pH로부터 높은 pH로 변하는 과정에서 곱고 균일한 미세 실리카겔 입자가 형성되도록 할 뿐만 아니라 이러한 미세 실리카겔 입자의 응집을 해쇄하는 공정 제어에 의해 곱고 미세한 실리카 겔 입자가 얻어지도록 하는 나노크기입자의 실리카 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 원료로서 저렴한 물유리가 사용되고 유기용매가 사용되지 않으므로 경제적이며, 또한 공정이 단순화된다. 도 1에 본 발명에 의한 나노크기 입자의 실리카 제조공정 단계를 나타내었으며, 이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 의한 나노크기 입자 실리카 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 의한 나노크기 입자 실리카 제조방법에서는 먼저 상온에서 0.1-0.3N의 염산에 물유리(sodium silicate)를 pH 3-7, 바람직하게는 pH 3-6이 되도록 첨가하여 실리카 겔을 형성한다. 본 발명에서는 염산에 물유리를 첨가하므로써 낮은 pH에서 높은 pH로 변화하는 과정중에 실리카 겔 입자가 형성되며, 이러한 pH 변화조건에서 생성된 실리카 겔 입자는 반투명의 곱고 미세한 입자 형태로 형성된다. 염산의 농도가 0.1N 미만이면 생성되는 실리카 겔의 농도가 너무 낮아 공정규모에 비해 생산량이 너무 작아져 비효율적이고 염산 농도가 0.3N를 초과하면, 염산의 농도가 너무 높아 실리카 겔이 급격하게 형성되므로 반응이 균일하게 진행되지 않으며, 이에 따라 균일하지 않고 굵은 에어로겔이 형성되므로 바람직하지 않다. pH 3미만이면 용액내에서 실리카겔 자체가 형성되지 못하는 점에서 바람직하지 않으며, pH 7를 초과하면 용액중의 실리카성분이 실리카겔로 전환되는 수율이 낮아져 비경제적일 뿐만 아니라, 균일하지 않고 굵은 에어로겔이 형성되므로 바람직하지 않다. 상기 실리카의 원료로 사용되는 물유리는 정제된 것이 또한 사용될 수 있다. 보다 미세한 실리카 입자로 중합되도록 하기 위해서는 pH를 3에 가깝게 맞추는 것이 유리하다. 이 때, 물유리는 필요에 따라 보다 용이하고 균일하게 혼합될 수 있도록 희석하여 사용할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 의한 방법에서 상기 실리카 겔 형성단계는 상온에서 행해여지며, 곱고 미세한 실리카 입자가 균일하게 형성되도록 0.1-0.3N의 염산에 물유리를 pH 3-7이 되도록 첨가한다. 상기 실리카 겔 형성단계에서 조절되는 pH 범위가 넓으므로 실제 공정에 적용시 반응조건을 조절하기 용이하며, 따라서 대량 생산공정에도 쉽게 적용될 수 있다.

상기한 바와 같은 반응조건에서 형성된 실리카겔은 실리카겔 형성시 1차 실리카 입자들이 뭉쳐서 조대한 2차 실리카 입자를 형성하므로, 후속단계에서 별도의 해쇄장치를 이용하여 2차 입자를 해쇄하여 나노크기 입자의 실리카로 제조할 수 있다.

상기와 같이 염산에 물유리를 pH 3-7이 되도록 첨가하여 염산과 물유리를 혼합함에 따라 실리카 겔이 침전되며, 침전된 실리카겔을 세척 및 여과하여 침전된 실리카겔중 NaCl성분을 제거한다. 세척은 필요에 따라 물 또는 증류수등을 사용하여 세척할 수 있다. 여과는 도 1에 도시한 바와 같이, 원심분리 여과장치등을 사용하여 행할 수 있다.

NaCl을 제거하고 얻어진 실리카 겔은 비교적 넓은 pH 조건으로 인하여 1차 입자들이 뭉친 2차 입자 응집물로 얻어진다. 따라서, 나노크기 입자의 실리카로 제 조하기 위하여 2차 입자 응집물인 실리카 겔을 해쇄한다.

해쇄는 해쇄장치, 구체적으로는 비드밀을 이용하여 행하여질 수 있다. 얻어진 실리카 겔은 물로 희석된 슬러리 상태의 실리카 겔로 해쇄장치에 도입된다. 이 때 실리카 겔은 산화규소(SiO₂)성분의 함량이 1-10중량%가 되도록 희석된다. 산화규소 성분이 1중량% 미만이면 단위공정당 처리되는 실리카의 양이 너무 적어 경제성면에서 바람직하지 않으며, 10중량%를 초과하면 실리카 슬러리의 점도가 너무 높아져 원료투입이 용이하지 못한 점에서 바람직하지 않다.

해쇄시, 비드밀에서 비드로는 지르코니아 비드 및/또는 실리카 비드가 사용될 수 있다. 완벽한 오염방지를 위해서는 실리카 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 실리카 비드는 지르코니아 비드에 비하여 강도가 약하여 빨리 마모되므로 비용면에서는 불리하다. 실리카 및/또는 지르코니아 비드로는 입경이 0.1mm-0.3mm인 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 비드 입경이 0.3mm를 초과하면 입자크기가 800nm미만인 실리카를 얻기 어려우며, 0.1mm 미만이면 비드가 너무 작아 사용후에 비드의 회수가 어려워지고 손실율도 커지며, 비드가 고가이므로 비경제적이다. 해쇄는 2000rpm-6000rpm의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 2000rpm 미만이면 속도가 너무 느려 해쇄가 제대로 진행되지 못하며, 따라서, 실리카 입자가 미세하고 고르게 해쇄되지 않으며, 6000rpm을 초과하면 해쇄에는 유리하지만 속도가 빨라 질수록 비드의 마모가 증가할 뿐이며, 약 6000rpm에서 실리카는 충분히 미립자로 해쇄될 수 있으므로, 굳이 6000rpm을 초과하는 속도의 해쇄를 필요로 하지 않는다. 2차 실리카 입자가 1회의 해쇄로 나노크기 입자로 해쇄되지 않으므로 원하는 나노크기 입자의 실리카가 얻어질 때까지 반복하여 해쇄한다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 입자직경이 0.1mm-0.3mm인 비드를 사용하여 2000rpm-6000rpm으로 해쇄하는 경우에는 약 4-8회 반복하여 해쇄하므로써 나노크기 입자의 실리카를 얻을 수 있다. 4회 미만이면 실리카입자가 나노급으로 충분히 해쇄되지 못하며 8회를 초과하면 충분히 해쇄되므로 굳이 그 이상의 해쇄를 필요로 하지 않는다.

상기 해쇄단계에서 2차 입자의 응집상태인 실리카 겔은 나노크기로 해쇄된다. 상기 실리카 겔은 해쇄단계에서 해쇄되어 겔상태보다 약간 더 묽어진 슬러리 상태로 변하게 된다. 해쇄 단계에서 얻어진 슬러리 상태의 실리카 겔을 건조하여 나노크기 입자의 실리카를 얻는다. 건조는 도 1에 도시한 바와 같이, 유동층건조장치, 구체적으로는 바닥분사식 유동층건조장치 또는 상류분사식 건조시스템에서 행할 수 있다. 유동층건조장치 또는 상류분사식 건조시스템은 바닥에서 균일하고 미세한 수많은 노즐을 통해서 슬러리화된 실리카를 센 압력으로 분사하여 올려보내면 열풍에 의해 순간적으로 수분을 날려보내는 장치이다. 이 때, 열풍의 온도는 120℃이상, 바람직하게는 120℃- 200℃가 적절하다. 온도가 120℃미만이면 온도가 너무 낮아 충분히 건조되지 않으며, 200℃를 초과하면 건조는 잘 되지만, 비경제적이므로 굳이 200℃를 초과하는 온도를 필요로 하지 않는다. 도 1에 도시한 바와 같이, 예를들어, 상기 건조장치(유동층 건조기)에 실리카 슬러리를 연속식으로 주입하고 위쪽에서 1차로 싸이클론으로 분말을 포집하고 그 후 백 필터를 이용하여 분말을 수집한다. 이때 증발된 용매는 냉각기가 장착된 응축시스템(도 1에 도시하지 않음)에 취하여질 수 있다.

상기 건조 후, 나노크기의 실리카가 입자형태의 분말로 얻어질 수 있다. 이같은 나노실리카입자는 그 후, 추가적으로 285℃ 이상으로 열처리를 하는 것이 바람직하다. 건조 후 얻어진 나노실리카중 일부는 화학적으로 SiO₂·H₂O 형태로 존재하며, 이러한 형태의 실리카입자는 장기간동안 공기중에 노출되는 경우에, 함께 결정화된 물분자에 의해 입자간의 뭉침현상이 나타날 수 있으며, 이러한 현상은 매우 미세한 나노급크기의 실리카입자의 상품화에 바람직하지 않다. 따라서, 건조하여 얻어진 나노실리카를 285℃이상에서 열처리하여 실리카에 포함되어 있는 결정화된 물분자를 제거하는 것이 바람직하다. 열처리는 285-500℃에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리온도가 285℃미만이면 SiO₂·H₂O 형태가 완전히 SiO₂형태로 전환되지 못하여 앞서 언급된 응집현상이 나타날 수 있다는 점에서 바람직하지 않으며, 온도 상한을 초과하면 경제성면에서 불필요한 에너지를 소모할 수 있다는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 열처리는 2시간이상, 바람직하게는 2-4시간동안 행한다. 열처리시간이 2시간 미만이면 SiO₂·H₂O 형태가 완전히 SiO₂형태로 전환되는데 충분하지 못할 수 있다는 점에서 바람직하지 않으며, 4시간을 초과하면 경제성면에서 불 필요한 에너지를 소모할 수 있다는 점에서 바람직하지 않다.

상기와 같이 열처리하므로써 모든 실리카 입자가 화학적으로 안정한 SiO₂ 형태로 존재하게 되므로 공기중에 장기간 노출되는 경우에도 입자 뭉침현상이 방지되고, 따라서, 상품으로서의 가치가 증대된다.

상기와 같은 본 발명에 의한 방법으로 나노크기 입자의 실리카가 얻어진다. 얻어진 실리카는 입자크기가 약 50-800nm으로 이와 같은 미세한 나노크기 입자의 실리카는 다양한 첨단산업분야에 유용하게 사용될 수 있다. 예를들어, 주로 강도 및 물성을 개선하기 위한 첨가제로 고무, 플라스틱 제지등에 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 염료, 농약, 잉크 등의 합성에 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

(1) 저농도 염산에 물유리 첨가하여 실리카겔 제조

pH 6이 되도록 0.3N HCl 325ml에 물유리 (SiO₂/Na₂O=3.0인 40Be 농도의 물유리 약 325ml를 증류수를 사용하여 1.5배로 희석한 물유리)를 첨가하여 실리카겔을 형성하였다. 이 경우에 형성된 실리카겔 사진을 도 2에 그리고 전자현미경 사진을 도 3에 나타내었으며, 형성된 실리카겔은 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 매우 곱고 균일하며 반투명성을 나타내었다. 한편, 도 3의 전자현미경 사진에서 알 수 있듯이, 수십나노에서 수백나노정도의 미세한 실리카겔 입자가 서로 엉겨서 형성됨을 확인할 수 있었다.

(2) 물유리에 고농도 염산을 첨가하여 실리카겔 제조

pH 10이 되도록 2N의 염산 325ml에 40Be 농도의 물유리를 첨가하여 실리카겔을 형성하였으며, 형성된 실리카겔의 사진을 도 4에 그리고 전자현미경사진을 도 5에 나타내었다. 도 4에서 알 수 있듯이, 생성된 실리카겔 입자가 매우 굵고 불균일하여 완전히 불투명함을 확인할 수 있었다. 또한, 도 5의 전자현미경사진에서 알 수 있듯이, 상기 실시예 1(1)의 도 3에 비하여 매우 거칠고 큰 실리카겔 입자가 형성됨을 확인할 수 있었다.

이와 같이, 본 발명의 범위를 벗어나는 고농도의 염산을 사용하거나 혹은 물유리와 염산의 반응시 pH 범위가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우에 매우 거칠고 큰 실리카겔 입자로 형성되며, 이러한 균일하지 못하고 매우 조대한 입자는 해쇄해도 효과적으로 나노급의 입자로 해쇄되지 않는다. 따라서, 이 경우에는 해쇄가 아닌 분쇄해야 하므로 입자를 나노크기로 제조하기 어려울 뿐만 아니라 과다한 비용, 시간 및 에너지를 필요로하는 단점을 갖는다.

실시예 2

본 실시예에서는 해쇄 반복회수에 따른 실리카의 입자크기 변화를 실증하는 것이다. 0.3N HCl 약 325ml에 물유리 (약 325ml에 SiO₂/Na₂O=3.0인 40Be 농도의 물유리를 증류수를 사용하여 1.5배로 희석한 물유리) 약 700ml를 첨가하여 pH 6이 되도록 하였으며, 이에 따라 실리카 겔이 형성되었다. 이 때 함께 형성된 NaCl을 세척하기 위해 실리카 겔을 6-7회 충분한 물로 세척한다. 세척된 실리카 겔을 해쇄장치로 넣기 위해 적당한 농도가 되도록 물을 가하여 4L가 되도록 만든다. 여기에는 대략 순수한 실리카(SiO₂)성분이 약 4중량%(160g)정도로 함유되어 있다. 이 슬러리상태의 실리카는 입자크기가 평균 30-40㎛이며, 이를 0.1mm 지르코니아 비드를 사용하여 해쇄시킨다.

이때 실리카 슬러리 투입유량은 100ml/min로 그리고 해쇄속도는 4000rpm로 하였다. 이때 해쇄 반복회수를 1회부터 8회까지 시행하면서 각각의 경우에 해쇄된 실리카의 입자크기를 분석하여 이를 도 6 내지 도 13에 나타내었다.

도 6 내지 13에서 알 수 있듯이, 4000rpm의 해쇄속도로 해쇄하는 경우에 반복회수가 4회 이상이면, 마이크로급의 실리카가 거의 사라지고 대부분 평균 200-300nm급의 실리카로 존재함을 알 수 있다.

실시예 3

0.2N HCl 약 325ml에 물유리 (SiO₂/Na₂O=3.0인 40Be 농도의 물유리를 증류수를 사용하여 1.5배로 희석한 물유리) 약 700ml를 첨가하여 pH 6이 되도록 하였으며, 이에 따라, 실리카 겔이 형성되었다. 이때, 함께 형성된 NaCl을 세척하기 위해 6-7회 충분한 물로 세척한다. 세척된 실리카 겔을 해쇄장치로 넣기전에 물을 가하여 16L로 만들어 대략 순수한 실리카(SiO₂)성분이 약 1.1중량% 정도 함유되어있는 용액을 만든다. 이 슬러리상태의 실리카는 평균입도가 d_{50 =}30.354㎛ 였으며 이를 0.3mm 지르코니아 비드를 사용하여 8회 해쇄시킨다. 실리카 슬러리 투입유량은 100ml/min로 그리고 해쇄속도는 각각 2000rpm, 4000rpm으로 하였다. 해쇄된 실리카 슬러리는 도 1에 도시한 바와 같이 열풍온도 150℃인 바닥 분사식 유동층 건조기에서 건조시켜 분말을 회수한다. 실리카 슬러리는 유동층 건조기에 연속식으로 주입되어 건조되고 그 후, 위쪽에서 1차로 싸이클론으로 분말을 포집하고 그 후 백 필터를 이용하여 분말을 수집하였다. 이때 증발된 용매는 냉각기가 장착된 응축시스템에서 수득하였다. 회수된 실리카 분말의 d₅₀크기를 도 14에 나타내었다. 이 경우 9회 반복해쇄에도 실리카의 평균입도가 d₅₀=748nm이하로 해쇄되지 않았다.

도 1 은 본 발명에 의한 나노크기 입자의 실리카 제조공정을 나타내는 도면이며,

도 2는 실시예 1(1)에서 제조된 실리카 겔의 사진이며,

도 3은 실시예 1(1)에서 제조된 실리카 겔의 전자현미경 사진이며,

도 4는 실시예 1(2)에서 제조된 실리카 겔의 사진이며,

도 5는 실시예 1(2)에서 제조된 실리카 겔의 전자현미경 사진이며,

도 6는 실시예 2에서 평균 30-40㎛ 크기의 슬러리상태의 실리카 겔을 0.1mm 지르코니아 비드를 사용하여 실리카 슬러리 투입유량 100ml/min 그리고 해쇄속도 4000rpm로 1회 해쇄시 얻어진 실리카의 입도분포분석결과를 나타낸 그래프이며,

도 7은 실시예 2에서 평균 30-40㎛ 크기의 슬러리상태의 실리카 겔을 0.1mm 지르코니아 비드를 사용하여 실리카 슬러리 투입유량 100ml/min 그리고 해쇄속도 4000rpm로 2회 해쇄시 얻어진 실리카의 입도분포분석결과를 나타낸 그래프이며,

도 8는 실시예 2에서 평균 30-40㎛ 크기의 슬러리상태의 실리카 겔을 0.1mm 지르코니아 비드를 사용하여 실리카 슬러리 투입유량 100ml/min 그리고 해쇄속도 4000rpm로 3회 해쇄시 얻어진 실리카의 입도분포분석결과를 나타낸 그래프이며,

도 9는 실시예 2에서 평균 30-40㎛ 크기의 슬러리상태의 실리카 겔을 0.1mm 지르코니아 비드를 사용하여 실리카 슬러리 투입유량을 100ml/min 그리고 해쇄속도 4000rpm로 4회 해쇄시 얻어진 실리카의 입도분포분석결과를 나타낸 그래프이며,

도 10은 실시예 2에서 평균 30-40㎛ 크기의 슬러리상태의 실리카 겔을 0.1mm 지르코니아 비드를 사용하여 실리카 슬러리 투입유량을 100ml/min 그리고 해쇄속도 4000rpm로 5회 해쇄시 얻어진 실리카의 입도분포분석결과를 나타낸 그래프이며,

도 11은 실시예 2에서 평균 30-40㎛ 크기의 슬러리상태의 실리카 겔을 0.1mm 지르코니아 비드를 사용하여 실리카 슬러리 투입유량을 100ml/min 그리고 해쇄속도 4000rpm로 6회 해쇄시 얻어진 실리카의 입도분포분석결과를 나타낸 그래프이며,

도 12는 실시예 2에서 평균 30-40㎛ 크기의 슬러리상태의 실리카 겔을 0.1mm 지르코니아 비드를 사용하여 실리카 슬러리 투입유량을 100ml/min 그리고 해쇄속도 4000rpm로 7회 해쇄시 얻어진 실리카의 입도분포분석결과를 나타낸 그래프이며,

도 13은 실시예 2에서 평균 30-40㎛ 크기의 슬러리상태의 실리카 겔을 0.1mm 지르코니아 비드를 사용하여 실리카 슬러리 투입유량을 100ml/min 그리고 해쇄속도 4000rpm로 8회 해쇄시 얻어진 실리카의 입도분포분석결과를 나타낸 그래프이며,

도 14는 실시예 3에서 평균입도가 d₅₀=30.354㎛ 인 슬러리상태의 실리카 겔을 0.3mm 지르코니아 비드를 사용하여 실리카 슬러리 투입유량을 100ml/min으로 그리고 각각 2000rpm, 4000rpm의 해쇄속도로 해쇄하고 150℃의 유동층 건조기에서 건조시켜 분말을 회수한 후, 얻어진 분말의 입도분포분석 결과를 나타내는 그래프이다.

Claims (8)

1. a) 상온에서 0.1-0.3N의 HCl에 물유리(sodium silicate)를 pH 3-7가 되도록 첨가하여 실리카 겔을 침전시키는 단계;

   b) 침전된 실리카 겔을 세척 및 여과하여 NaCl 성분을 제거하는 단계;

   c) NaCl 성분이 제거된 실리카 겔을 직경이 0.1-0.3mm인 비드를 사용한 비드밀을 사용하여 2000-6000rpm의 해쇄속도로 입자크기가 50㎚ 내지 800㎚ 범위인 나노크기의 입자로 해쇄하는 단계; 및

   d) 해쇄후 얻어진 실리카 슬러리를 건조하는 단계를 포함하는 입자크기가 50㎚ 내지 800㎚ 범위인 나노크기 입자의 실리카 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 비드밀은 지르코니아 비드 및 실리카 비드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임을 특징으로 하는 방법.
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서, 상기 해쇄단계에 도입되는 실리카겔은 산화규소(SiO₂)성분의 함량 1-10중량%가 되도록 희석된 실리카 겔임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 해쇄단계는 입자크기가 50㎚ 내지 800㎚ 범위인 나노크기 입자의 실리카가 얻어질 때까지 반복하여 행함을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 건조단계는 120-200℃의 유동층 건조시스템 또는 상류분사식 건조시스템을 이용하여 행함을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 건조단계 후에, 285-500℃에서 열처리하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7항에 있어서, 상기 열처리단계는 2-4 시간동안 행함을 특징으로 하는 방법.

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