KR100597076B1

KR100597076B1 - 나노크기입자의 실리카 제조 방법 및 이로부터 제조된나노크기입자의 실리카

Info

Publication number: KR100597076B1
Application number: KR1020040072145A
Authority: KR
Inventors: 유정근
Original assignee: 주식회사 마스타테크론
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2004-09-09
Publication date: 2006-07-06
Also published as: KR20060023330A

Abstract

본 발명은 나노크기입자의 실리카 제조 방법 및 이로부터 제조된 나노크기입자의 실리카에 관한 것으로, a) 정제한 물유리(sodium silicate)에 0.3-0.8N HCl을 30-50℃에서 pH 3이 될때까지 첨가하여 실리카를 침전시키는 단계; b) 침전된 실리카를 증류수로 세척 및 여과하여 NaCl 성분을 제거하는 단계; c) 상기 실리카와 n-부탄올, 프로판올 및 이들의 혼합물로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 중량비 1:2 내지 1:5로 혼합기에서 적어도 5분이상 충분히 혼합하고 이를 여과 및 증류하여 실리카내 수분을 제거하는 단계; d) 여과후 얻어진 고상물을 다시 혼합기에 넣고 새 n-부탄올 및/또는 프로판올을 사용하여 단계 c)를 적어도 2회 더 반복수행하는 단계; 및 e) 탈수된 실리카를 적어도 285℃이상에서 건조시키는 단계;를 포함하는 나노크기입자의 실리카 제조 방법 및 이로부터 제조된 나노크기입자의 실리카가 제공된다.

본 발명에 의해 여러가지 첨단산업분야에서 매우 유용하게 사용되는 나노크기입자의 실리카 제조시 실리카중의 수분을 보다 신속하게 제거할 수 있으며 또한 이때 사용되는 용매의 손실을 저감시킬 수 있어 시간적, 경제적으로 보다 효율적으로 나노크기입자의 실리카를 생산할 수 있다.

실리카, 나노크기입자, 물유리, 부탄올, 프로판올

Description

나노크기입자의 실리카 제조 방법 및 이로부터 제조된 나노크기입자의 실리카{Method for Preparing Nanocrystalline Silica and the Nanocrystalline Silica therefrom}

도 1은 물에 대한 부탄올의 용해도를 나타내는 그래프이며,

도 2는 부탄올에 대한 물의 용해도는 나타내는 그래프이며,

도 3은 본 발명의 나노크기입자의 실리카 제조 방법의 일 예를 나타내는 모식도이며,

도 4는 본 발명의 나노크기입자의 실리카를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이며, 그리고

도 5는 본 발명의 나노크기입자의 실리카에 대한 입자크기에 따른 분포를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 나노크기입자의 실리카 제조 방법 및 이로부터 제조된 나노크기입자의 실리카에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노크기입자의 실리카 제조시 실리 카중의 수분을 보다 신속하게 제거할 수 있으며 또한 이때 사용되는 용매의 손실을 저감시킬 수 있는 나노크기입자의 실리카 제조 방법 및 이로부터 제조된 나노크기입자의 실리카에 관한 것이다.

산업기술이 첨단화되면서 근래들어 나노크기를 갖는 여러가지 금속, 비금속 입자들의 제조방법에 많은 관심이 모여지고 있다. 그 중에서도 실리카에 대하여 그동안 꾸준히 많은 연구자들이 미세입자의 제조기술에 대한 연구를 행해왔음에도 불구하고, 아직까지 나노크기의 입자를 제조하는 공정에 대해서는 경제성과 효율성이 결여되어 있고 품질의 균일성이 저하되는 실정이다. 따라서, 제조기술이 간단하면서도 경제적이고 믿을 수 있는 품질의 나노크기의 금속 혹은 비금속 입자를 제조하는 기술이 요구되는 실정이다.

한편, 물유리를 원료로 하여 미세입자 실리카를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그 중에서도 졸-겔(sol-gel) 공정법은 가장 흔하게 사용되고 있는 방법이다. 그러나 이러한 졸-겔 공정법의 단점은 형성되는 입자가 공정과정에서 나노크기 이상으로 성장하는데 있다. 따라서 졸-겔 공정법에 의해 나노크기입자의 실리카를 제조하기위해 기술적으로 중요한 핵심은 어떻게 입자의 생성, 입자의 성장과 폴리화를 효과적으로 제어하여 목적하는 입자 크기, 형태와 표면 구조를 얻는데 있다. 따라서, 빠른 시간내에 실리카입자를 형성시키고, 형성된 실리카입자가 더 이상 성장하지 못하도록 실리카 입자에 함유된 물을 최대한 빠르고 효과적으로 분리시킨후, 얻어진 실리카입자를 안전하게 건조하는 기술이 필요하다.

나노단위의 실리카는 여러가지 첨단산업분야에서 매우 유용하게 사용되는데, 주로 강도 및 물성치 증가를 위해 고무, 플라스틱, 제지 등에 첨가제로 사용되며, 그 밖에 염료, 농약, 잉크 등의 합성시 없어서는 안될 중요한 첨가제로 사용된다. 이에 대한 여러 가지 제조기술이 알려져 있지만 사용 용도에 따라 요구되는 상품 품질이 조금씩 달라진다.

나노입자의 실리카 제조에서는 원료물질로서 일반적으로 물유리를 사용하며 물유리 용액에 무기산, CO₂, 아세트산 등과 같은 pH 조절제를 가하여 겔 상태의 규소산화물을 형성시킨후 이를 세척, 건조하여 실리카입자를 제조하게된다. 일반적으로 사용되는 물유리는 그 수용액 중의 규소성분이 여러 가지 크기를 갖는 규산염 형태로 존재한다. 즉, 단원자 상태, 저중합상태, 고중합상태의 혼합물로 존재한다. 여기서 저중합상태는 약 8개 이하의 규소 원자로 조성되어 있는 규모를 의미하며 고중합상태는 분자량이 비교적 커서 입자경의 크기는 약 1-2nm의 규모를 의미한다. 이같은 물질들간의 평형은 반응계의 온도, 염기도와 SiO₂ 농도 등에 따라 달라지며, 그 평형식은 하기 화학식 1과 같이 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

물유리에 염산과 같은 pH 조절제를 가하게 되면, 중합반응이 시작되면서 반응시간에 따라 점차 산화물 골격이 형성, 성장되면서 입자의 크기는 1-2nm 정도에서부터 그 이상의 다양한 크기로 성장하여 일정한 분포를 나타낸다. 중합반응의 진행에 따라 입자가 점점 더 성장하면서 일정한 점도에 도달하며 겔이 형성된다. 즉, 겔화는 pH 수치와 규소 중합체의 농도변화 결과로 일어나는 것이다. 이와 같이 형성된 겔을 물로 세척하고 건조하면 SiO₂로 된다. 여기서, 중요한 것은 pH 조절제로서 산을 이용하므로 규산염은 규산 이온으로 되어 있는 상태이다. 따라서 건조공정에서는 반드시 규산이 탈수되는 온도까지 온도를 상승시켜주지 않으면 규산이 산화규소가 되기 어렵다. 규산과 산화규소는 분명히 서로 다른 물질이며 특성도 달라서 완전한 산화규소형태로 전환되지못한 규산은 산화규소보다 공기중의 수분과 더 잘 반응하게 된다. 또한 이때 규산을 그대로 건조시키면 폭발 위험성이 매우 높아 극히 위험하므로 일반적으로 기존에는 매우 천천히 진행시키거나 또는 매우 소량씩 건조시켰다. 이러한 이유로 기존에는 전체공정이 연속적으로 진행되기 어려웠고 이에 따라 경제적 효율성이 저하되는 문제가 있었다.

또한, 본 발명자들은 나노크기입자의 실리카 제조시 부탄올(n-Butanol)을 사용하여 실리카내 수분을 제거하는 기술에 대하여 출원한 바 있다(대한민국 특허출원 2002-10086). 하지만, 부탄올을 사용하여 수분을 함유한 실리카와 함께 증류시 킴으로서 실리카중의 수분을 제거하는 방법은 그 공정 자체는 효과적이기는 하나 시간적, 경제적 효율성면에서 문제를 가지고 있다. 이러한 증류법은 실리카중의 수분을 완전히 제거하기위해서 증류공정에서 너무 많은 시간이 소요된다. 이는 나노크기의 실리카가 수분의 존재하에서 입자크기가 성장할 수 있는 시간을 제공함으로서 생산제품에 좋지않은 영향을 줄 수 있을 뿐만 아니라 실제 공정에 적용할 때도 경제적으로 매우 불리하게된다. 또한 증류공정시간을 단축하기위해서는 감압증류공정법을 적용하는 것이 유리한데 이 경우에는 부탄올의 손실량이 증가하여 생산비가 증가하게 된다.

이에 본 발명의 목적은 나노크기입자의 실리카 제조시 실리카중의 수분을 보다 신속하게 제거할 수 있으며 또한 이때 사용되는 용매의 손실을 저감시킬 수 있어 시간적, 경제적으로 보다 효율적인 나노크기입자의 실리카 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 나노크기입자의 실리카를 제공하는데 있다.

본 발명의 일견지에 의하면,

a) 정제한 물유리(sodium silicate)에 0.3-0.8N HCl을 30-50℃에서 pH 3이 될때까지 첨가하여 실리카를 침전시키는 단계;

b) 침전된 실리카를 증류수로 세척 및 여과하여 NaCl 성분을 제거하는 단계;

c) 상기 실리카와 n-부탄올, 프로판올 및 이들의 혼합물로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 중량비 1:2 내지 1:5로 혼합기에서 적어도 5분이상 충분히 혼합하고 이를 여과 및 증류하여 실리카내 수분을 제거하는 단계;

d) 여과후 얻어진 고상물을 다시 혼합기에 넣고 새 n-부탄올 및/또는 프로판올을 사용하여 상기 실리카내 수분을 제거하는 단계를 적어도 2회 더 반복수행하는 단계; 및

e) 탈수된 실리카를 적어도 285℃이상에서 건조시키는 단계;

를 포함하는 나노크기입자의 실리카 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 방법으로 제조된 10-400nm의 입자크기를 갖는 나노크기입자의 실리카가 제공된다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 실리카중의 수분을 제거하기위한 기존의 부탄올 증류공정법이 갖는 단점을 보완해주는 새로운 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 부탄올 혹은 프로판올의 물에 대한 용해도와 물의 부탄올 혹은 프로판올에 대한 용해도를 이용하여 수분을 함유하는 실리카중 수분을 효과적으로 제거하는 것을 특징으로 한다.

예를들어, 부탄올의 물에 대한 용해도와 물의 부탄올에 대한 용해도는 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같다. 이를 이용하여 수분을 함유하고 있는 나노크기입자의 실리카겔과 수분이 거의 없는 부탄올을 효과적으로 접촉시킴으로서 실리카겔중의 수분을 부탄올의 유기상으로 추출시키게 된다. 이 같은 공정을 적어도 2회 더 반복함으로써 실리카중의 수분을 보다 신속하게 거의 모두 부탄올 유기상으로 추출할 수 있게 되며, 이때 물로서 포화용해도에 이른 부탄올은 단순 증류공정에 의해 물이 분리되어 회수될 수 있으며 이는 실리카내 수분 제거용으로 재사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서 실제 실리카내 수분제거공정은 모두 상온에서 이루어지므로 부탄올의 손실율은 적어진다.

본 발명의 나노크기입자의 실리카 제조 방법의 일 예를 도 3에 나타내었다.

본 발명의 방법에 따르면 우선, 정제한 물유리(sodium silicate)에 0.3-0.8N HCl을 30-50℃에서 pH 3이 될때까지 첨가하여 실리카를 침전시킨다. 이러한 조건하에서 실리카 겔이 형성되는 속도가 비교적 느리며, 이는 실리카의 중합속도가 느리다는 것을 의미하는 것으로 따라서 이러한 조건하에서 보다 작은 크기의 실리카 겔이 형성될 수 있다.

그 다음, 겔 상태의 실리카에 섞여있는 NaCl을 증류수로 세척하고 생성된 나노입자의 실리카가 더 이상 성장하는 것을 방지하기위해 n-부탄올, 프로판올 및 이들의 혼합물로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 사용하여 나 노입자의 실리카에 부착되어있는 물을 분리해낸다. n-부탄올과 프로판올을 혼합하여 사용할 경우 어떠한 비율로 혼합하여도 본 발명의 나노크기입자의 실리카의 수율이나 품질에는 영향을 주지않는다.

상기 실리카와 용매은 중량비 1:2 내지 1:5로 혼합된 후 혼합기에서 적어도 5분이상 충분히 혼합하고 이를 여과 및 증류함으로써 실리카내 수분이 제거된다. 이 때, 실리카와 부탄올 혹은 프로판올의 중량비는 물의 부탄올 혹은 프로판올에 대한 용해도를 고려하여 정하여진 것으로, 이론적으로 실리카중 물을 모두 부탄올상 혹은 프로판올상으로 이동시키기위해서는 물의 약 5배중량의 부탄올 혹은 프로판올이 필요하다. 그러나, 실리카중의 일부 물이 부탄올 혹은 프로판올에 용해되지 않은 상태로 여과시 그대로 빠져나오기도하고 또한, 이러한 과정은 필요에 따라 적어도 2번 더 반복행해질 수 있으므로 부탄올 혹은 프로판올의 양은 반드시 물 양의 5배를 필요로하는 것은 아니다. 따라서 전체 실리카겔 무게의 2배 내지 5배의 부탄올 혹은 프로판올을 사용하여 혼합하면 충분하다. 참고로 일반적으로 실리카겔중의 수분함량은 여과, 탈수 방법에 따라 다르지만 대략 80%정도이다. 또한 이러한 부탄올 혹은 프로판올을 이용한 실리카의 여과 및 증류는 기존에 알려진 어느 여과나 증류법을 사용할 수 있다. 예를들어, 여과는 원심분리나 프레스 필터 여과법에 의해 수행될 수 있으며, 증류는 단순증류법에 의해 수행될 수 있다.

그 다음, 여과후 얻어진 고상물을 다시 혼합기에 넣고 새 n-부탄올 혹은 프로판올을 사용하여 상기 실리카내 수분을 제거하는 단계를 적어도 2회 더 반복수행 한다. 이러한 수분제거과정의 반복으로 실리카중의 수분이 거의 모두 n-부탄올 혹은 프로판올 유기상으로 추출할 수 있게 된다.

마지막으로, 탈수된 실리카를 건조시킨다. 본 발명의 방법에서는 탈수된 실리카의 건조시 온도를 285℃이상으로 유지한다. 만일 이러한 온도미만에서 건조공정이 이루어지는 경우에는 실리카가 완전히 탈수되지 않을 수 있다. 바람직하게, 상기 건조공정은 285-350℃에서 20분-1시간동안 행해질 수 있다.

바람직하게, 건조공정 직전에 유기용매로 미리 실리카를 세척한후 건조공정을 행한다. 이와 같이 예비세척단계를 거친후 건조공정을 행하면 기존의 공정에 비해 매우 증가된 효율성과 폭발위험에 대한 안전성을 확보할 수 있다. 이러한 예비세척에 유용한 유기용매로는 RCl, RBr, 페놀아미드, CHCl₃, 및 CCl₄으로 구성된 그룹으로부터 적어도 하나가 선택되어 사용된다.

본 발명에 따라 제조된 실리카는 균일한 크기의 나노단위 입자를 가지며 일반적으로 10-400nm의 입자크기를 갖는다. 바람직하게, 상기 실리카는 20-50nm의 입자크기를 갖는다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예

<종래예 1>

SiO₂/Na₂O=3.0인 40Be 농도의 물유리를 50ml 반응기에 넣고 40℃에서 0.6N HCl을 70ml 첨가하여 pH=3이 되도록 하여 겔 상태의 나노 실리카입자의 침전물을 형성하였다. 그 다음 이를 증류수로 2회 세척하고 0.01N H₂SO₄ 로 1회 세척하고 그리고 증류수로 1회 세척하고 여과한 후, 여과된 규산을 n-부탄올내에서 110℃에서 20분간 500cc 3구 증류병에서 탈수시켰다. 이를 여과한 후 CHCl₃ 유기용매로 세척하고 여과한 다음 285℃에서 건조하여 실리카를 얻었다. 이 실리카의 입자크기를 측정한 결과 16nm이었다. 이때 실리카 수분 제거과정에 걸린 소요시간은 약 30분이었다.

<종래예 2>

20Be 물유리 100ml와 0.6N HCl 150ml을 40℃에서 혼합하여 pH=3이 되도록 하여 겔 상태의 나노 실리카입자의 침전물을 형성하였다. 그 다음, 이를 증류수로 2회, 0.01N H₂SO₄ 로 1회 세척하고 그리고 증류수로 1회 세척하고 여과한 후 n-부탄올내에서 110℃에서 25분간 500cc 3구 증류병에서 탈수시켰다. 이를 여과한 후 페놀아미드 유기용매로 세척하고 여과한 다음 285℃에서 건조하여 실리카를 얻었다. 이 실리카의 입자크기를 측정한 결과 18nm이었다. 이때 실리카 수분 제거과정에 걸린 소요시간은 약 30분이었다.

<실시예 1>

23% 물유리 170ml에 0.5N HCl 1,000ml을 pH 3이 될 때까지 40℃에서 첨가하여 겔 상태의 나노 실리카입자의 침전물을 형성하였다. 이를 증류수로 3회 세척, 여과하여 NaCl 성분을 제거하였다. 이를 여과하고 여과된 실리카(156g)에 n-부탄올 300g을 첨가하고 혼합기에서 5분간 강하게 혼합하였다. 이를 여과 및 증류한 후 다시 새로운 부탄올 300g과 여과된 실리카를 혼합기에서 강하게 혼합하였다. 이를 3회 반복한 후 300℃에서 건조하여 실리카 32g을 얻었다. 이 실리카를 전자주사현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 도 3에서 보여지는 바와 같이 대부분의 입자는 20-50nm의 입자크기를 가졌으며, 실제 크기분포를 분석해본 결과, 도 4에서 보여지는 바와 같이 20-30nm의 입자크기가 가장 많았다. 이때 실리카 수분 제거과정에 걸린 소요시간은 약 20분이었다.

<실시예 2>

23% 물유리 170ml에 0.5N HCl 1,000ml을 pH 3이 될 때까지 40℃에서 첨가하여 겔 상태의 나노 실리카입자의 침전물을 형성하였다. 이를 증류수로 3회 세척, 여과하여 NaCl 성분을 제거하였다. 이를 여과하고 여과된 실리카(156g)에 프로판올 300g을 첨가하고 혼합기에서 5분간 강하게 혼합하였다. 이를 여과 및 증류한 후 다시 새로운 프로판올 300g과 여과된 실리카를 혼합기에서 강하게 혼합하였다. 이를 3회 반복한 후 300℃에서 건조하여 실리카 32g을 얻었다. 이때 실리카 수분 제거과정에 걸린 소요시간은 약 20분이었다.

<실시예 3>

평가

본 실험 결과, 실리카 수분 제거에 걸린 소요시간은 종래예와 본 발명의 실시예에 있어서 약 10분정도의 차이가 나는 것으로 나타났다. 이러한 정도의 차이는 실제 공정처럼 규모가 커지게 되면 그 차이는 훨씬 커질 것으로 예상된다. 기존의 공정은 반응기의 크기가 증가하면 이를 가열하기위해서 많은 에너지가 소요될 뿐만아니라 가열 시스템도 고려하게 되는데, 가열 시스템의 설비가 한계가 있으므로 실제로 증류시간은 반응기가 커질 수록 기하 급수적으로 증가하게 된다. 그러나, 본 발명의 방법은 반응기가 커져도 이에 따라 혼합기만 커지거나 복수의 혼합기를 설치하면 되므로 수분 제거 소요시간이 그다지 늘어나지 않게된다.

Claims

a) 물유리(sodium silicate)에 0.3-0.8N HCl을 30-50℃에서 pH 3이 될 때까지 첨가하여 실리카를 침전시키는 단계;

b) 침전된 실리카를 증류수로 세척 및 여과하여 NaCl 성분을 제거하는 단계;

c) 상기 실리카와 n-부탄올, 프로판올 및 이들의 혼합물로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 중량비 1:2 내지 1:5로 혼합기에서 적어도 5분이상 충분히 혼합하고 이를 여과 및 증류하여 실리카내 수분을 제거하는 단계;

d) 여과후 얻어진 고상물을 다시 혼합기에 넣고 새 n-부탄올 및/또는 프로판올을 사용하여 단계 c)를 적어도 2회 더 반복수행하는 단계; 및

e) 탈수된 실리카를 적어도 285℃ 이상에서 건조시켜 10~400nm 크기의 실리카를 얻는 단계;

를 포함하는 나노크기입자의 실리카 제조 방법.
제 1항에 있어서, 실리카내 수분을 제거하는 단계에서 사용된 n-부탄올 혹은 프로판올은 증류공정으로 보내어져 실리카내 수분 제거용으로 재사용되는 것을 특징으로 하는 나노크기입자의 실리카 제조 방법.
제 1항에 있어서, 탈수된 실리카를 건조하기 전에 페놀아미드, CHCl₃, 및 CCl₄로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 유기용매로 세척하는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는 나노크기입자의 실리카 제조 방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 실리카는 20-50nm의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 나노크기입자의 실리카 제조 방법.
삭제