CN113651349B - 一种在有机介质中制备稳定球形球霰石相碳酸钙的方法 - Google Patents

一种在有机介质中制备稳定球形球霰石相碳酸钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在有机介质中制备稳定球形球霰石相碳酸钙的方法，首先在常温下将氯化钙粉末和碳酸氨/碳酸氢铵粉末分别溶解在丙三醇中，得到氯化钙的丙三醇溶液和碳酸氨/碳酸氢铵的丙三醇溶液；将氯化钙的丙三醇溶液和碳酸氨/碳酸氢铵的丙三醇溶液分别加热至65‑100℃，然后在相同温度下快速混合并搅拌均匀，静置陈化0‑24小时；反应结束后，对生成的悬浊液进行离心处理，将得到的沉淀物用乙醇处理除去表面的丙三醇，最后将沉淀物离心并干燥得到白色粉末，即为纯净的球形球霰石相碳酸钙。本发明工艺简单，通过氯化钙与碳酸氨/碳酸氢铵在丙三醇中的反应调控生成稳定的球形球霰石相碳酸钙，而且所得产品粒径均一性好。

Description

一种在有机介质中制备稳定球形球霰石相碳酸钙的方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及无机非金属粉体材料制备技术，具体涉及到一种在有机介质中制备稳定球形球霰石相碳酸钙(CaCO3)的方法。
背景技术
作为一种无机化工产品，CaCO3被广泛应用于橡胶、涂料、塑料、造纸、油墨、日用化学和医药等不同领域。在常温常压下，自然界中存在着六种成分相同但结构完全不同的CaCO3矿物，分别是无定形CaCO3、CaCO3·H2O、CaCO3·6H2O、球霰石、文石、方解石，其热力学稳定性依次增加。除了无定形CaCO3以外，其它结构都是结晶态；CaCO3·H2O和CaCO3·6H2O是含结晶水的晶体；球霰石、文石、方解石这三种CaCO3晶体是不含结晶水的。无定形CaCO3、CaCO3·H2O、CaCO3·6H2O它们常作为反应的中间态，在自然界中极少存在，其中无定形CaCO3非常特殊，在生物体及结晶行为中起了非常重要的作用。
CaCO3的制备方法包括物理法和化学法。物理法一般是采用机械方式，将原材料破碎到纳米粒子的制备方法，即将自然界中CaCO3成分含量较高的天然石灰石或者大理石等材料进行机械粉碎，经过粗破、细破、分级等一系列工艺流程，得到CaCO3产品。一般情况下，采用物理法制备的CaCO3密度较大，故称为重质CaCO3。化学法是指通过分解或离子反应生成CaCO3沉淀物，主要有复分解法和碳化法，复分解法是指将CaCl2等水溶性钙盐与NaCO3等水溶性碳酸盐在适宜条件下反应而制得CaCO3，这种方法可通过控制反应物浓度及生成CaCO3的过饱和度，并加入适当的添加剂来控制产品的晶型及粒径大小，但是产品中含有大量氯离子难以除尽，生产中需要使用倾析法进行处理；碳化法是将CO2气体通入符合生产标准的Ca(OH)2悬浮液中，根据需要加入某种晶型控制剂，碳化至终点，得到需要晶型的CaCO3[王润泽,刘炜彤.碳酸钙的工业制备研究——化学制备方法[J].现代工业经济和信息化,2016,6(16):78-79.]，化学法所得的CaCO3称为沉淀CaCO3或轻质CaCO3。
早期的研究表明制备球霰石相的方法有水基和非水基工艺，水基工艺是在氨存在时将可溶性的钙盐和碳酸盐的水溶液混合，反应生成CaCO3；非水基工艺是在加入羧酸的同时大量加入非水溶剂，比如甲醇。而近来的研究表明，在室温下向加有氨水的氯化钙溶液中通入CO2气体，可以制备出含球霰石相的CaCO3多相混合粉体。但是，用该方法制备的CaCO3粉体的晶体类型会受到溶液的浓度和过饱和度、温度和pH值等因素的影响。然而，已有的研究都很少得到纯球霰石相CaCO3粉体。
目前已经公开的制备球霰石相CaCO3的专利很多，包括：单分散的微米短纤维状球霰石碳酸钙及制备方法(公开号：CN1631792A)、单分散微米级球状球霰石型碳酸钙及其制备方法(公开号：CN1887716A)、一种透镜状高纯球霰石型碳酸钙晶体及其制备方法(公开号：CN102249281A)、一种球霰石相尺寸均一碳酸钙微球的制备方法(公开号：CN102515236A)、单分散球霰石型碳酸钙微米球的其制备方法及其物质(公开号：CN102583485A)、一种方解石相和/或球霰石相碳酸钙的制备方法(公开号：CN102557099A)、一种超细多孔碳酸钙微球的制备方法(公开号：CN103232051A)。这些专利所述方法的基本反应体系为前述的复分解反应，除了反应过程中生成的氯化钠难以清除以外，这些专利的不足之处在于：要么生成的球霰石相的纯度不高，要么在反应过程中较多地采用了有机溶剂、较为复杂的表面活性剂或者制备工艺比较复杂的超支化聚合物分子。
发明内容
本发明目的在于提供一种在有机介质中制备稳定球形球霰石相碳酸钙的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种在有机介质中制备稳定球形球霰石相碳酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、溶液配制，在常温下将氯化钙粉末充分溶解在丙三醇中，得到氯化钙的丙三醇溶液；在常温下将碳酸铵或碳酸氢铵粉末充分溶解在丙三醇中，得到碳酸铵或碳酸氢铵的丙三醇溶液；
步骤2、将氯化钙的丙三醇溶液和碳酸铵或碳酸氢铵的丙三醇溶液混合，快速搅拌混合均匀，然后静置陈化0-24小时，使得氯化钙与碳酸氨/碳酸氢铵在丙三醇中充分反应；
步骤3、反应结束后，对生成的悬浊液进行离心处理，将得到的沉淀物用乙醇处理除去表面的丙三醇，最后将沉淀物离心并干燥得到白色粉末，即为纯净的球形球霰石相CaCO3。
优选的，步骤1中，氯化钙乙二醇溶液的浓度范围是0.1mol/L-0.5mol/L，碳酸铵或碳酸氢铵的丙三醇溶液的浓度范围是0.1mol/L-3.0mol/L。
优选的，步骤1中，氯化钙丙三醇溶液和碳酸铵或碳酸氢铵丙三醇溶液的体积比为1:2-5:1。
优选的，步骤2中，用于混合的氯化钙丙三醇溶液和碳酸铵或碳酸氢铵丙三醇溶液中，氯化钙与碳酸铵或碳酸氢铵的摩尔比为1:1。
优选的，步骤2中，快速搅拌1-5min中使其混合均匀。
优选的，步骤2中，所述步骤2中反应温度范围为65-100℃。
优选的，步骤2中，所述步骤2中静置陈化温度范围也为65-100℃。
优选的，步骤3中，乙醇洗涤次数为1-2次。
优选的，步骤3中，干燥温度为55-65℃，干燥时间为5～12h。
后续的检测技术是采用X射线衍射仪(XRD)对生成的CaCO3进行晶型分析，采用扫描电子显微镜(SEM)对产物的颗粒形貌进行观察。
通过实验研究发现，以醇作为溶剂时，反应温度在60度以下，得到的产品为无定型碳酸钙，反应温度65度以上为球形球霰石相碳酸钙，氯化盐能够溶于丙三醇作，所以，本发明选择范围温度为65-100度，清洗步骤也容易。
与现有技术相比，本发明的积极效果为：
1、本发明中的工艺条件简单、成本低、对设备的要求低，而且操作程序连续可调，容易控制实验过程，所以易于工业化生产；
2、该方法可以制备纯净的球形球霰石相CaCO3，并且可以长期稳定存在。
3、本发明中采用的溶剂为丙三醇，无毒无害，绿色环保。
附图说明
图1、不同条件下获得的亚稳态CaCO3产物的XRD图谱：(a)溶液浓度0.1mol/L、反应温度70℃，陈化时间1分钟；(b)溶液浓度0.4mol/L、反应温度80℃，陈化时间1小时；(c)溶液浓度0.4mol/L、反应温度90℃，陈化时间1小时；(d)溶液浓度1.0mol/L、反应温度100℃，陈化时间24小时。
图2、溶液浓度0.4mol/L、反应温度80℃，陈化时间1小时获得的球霰石相CaCO3的SEM图像。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
1、配制浓度为0.1mol/L氯化钙和碳酸氨的丙三醇溶液并将两种溶液在70℃下混合，搅拌2min使其充分反应，接着在70℃下陈化1分钟；
2、将陈化1分钟的悬浊液进行离心、乙醇洗涤、再离心，然后在室温下真空干燥12h，最后得到白色粉末；
3、对所得到的产物进行XRD检测，结果如图1(a)所示，表明所得到的产物为纯净的球霰石相CaCO3。
实施例2
1、配制浓度为0.4mol/L氯化钙和氢氨的丙三醇溶液并将两种溶液在80℃下混合，搅拌2min使其充分反应，接着在80℃下陈化1小时；
2、将陈化1小时的悬浊液进行离心、乙醇洗涤、再离心，然后在室温下真空干燥12h，最后得到白色粉末；
3、对所得到的产物进行XRD检测和SEM观察，结果如图1(b)和图2所示，表明所得到产物为纯净的球形球霰石相CaCO3。
实施例3
1、配制浓度为0.3mol/L氯化钙的丙三醇溶液和1.0mol/L碳酸氨的丙三醇溶液并将两种溶液在90℃下混合，搅拌2min使其充分反应，接着在90℃下陈化1小时；
2、将陈化1小时的悬浊液进行离心、乙醇洗涤、再离心，然后在在室温下真空干燥12h，最后得到白色粉末；
3、对所得到的产物进行XRD检测，结果如图1(c)所示，表明所得到产物为纯净的球霰石相CaCO3。
实施例4
1、配制浓度为0.4mol/L氯化钙的丙三醇溶液和2.0mol/L碳酸氨的丙三醇溶液并将两种溶液在100℃下混合，搅拌2min使其充分反应，接着在100℃下陈化24小时；
2、将陈化24小时的悬浊液进行离心、乙醇洗涤、再离心，然后在在室温下真空干燥12h，最后得到白色粉末；
3、对所得到的产物进行XRD检测，结果如图1(d)所示，表明所得到的CaCO3是纯净球霰石相CaCO3。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有制备方法，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书(包括权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅是本发明的非限定实施方式，还可衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种在有机介质中制备稳定球形球霰石相碳酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、溶液配制，在常温下将氯化钙粉末充分溶解在丙三醇中，得到氯化钙的丙三醇溶液；在常温下将碳酸铵或碳酸氢铵粉末充分溶解在丙三醇中，得到碳酸铵或碳酸氢铵的丙三醇溶液；
步骤2、将氯化钙的丙三醇溶液和碳酸铵或碳酸氢铵的丙三醇溶液混合，快速搅拌混合均匀，然后静置陈化0-24小时，使得氯化钙与碳酸氨/碳酸氢铵在丙三醇中充分反应，反应温度范围为65-100℃；
步骤3、反应结束后，对生成的悬浊液进行离心处理，将得到的沉淀物用乙醇处理除去表面的丙三醇，最后将沉淀物离心并干燥得到白色粉末，即为纯净的球形球霰石相碳酸钙。
2.根据权利要求1所述在有机介质中制备稳定球形球霰石相碳酸钙的方法，其特征在于，步骤1中，氯化钙的丙三醇溶液的浓度范围是0.1mol/L-0.5mol/L，碳酸铵或碳酸氢铵的丙三醇溶液的浓度范围是0.1mol/L-3.0mol/L。
3.根据权利要求2所述在有机介质中制备稳定球形球霰石相碳酸钙的方法，其特征在于，步骤1中，氯化钙丙三醇溶液与碳酸铵或碳酸氢铵丙三醇溶液的体积比为1:2-5:1。
4.根据权利要求1所述在有机介质中制备稳定球形球霰石相碳酸钙的方法，其特征在于，步骤2中，氯化钙丙三醇溶液和碳酸铵或碳酸氢铵丙三醇溶液中，氯化钙与碳酸铵或碳酸氢铵的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述在有机介质中制备稳定球形球霰石相碳酸钙的方法，其特征在于，步骤2中，快速搅拌1-5min中使其混合均匀。
6.根据权利要求1所述在有机介质中制备稳定球形球霰石相碳酸钙的方法，其特征在于，步骤3中，乙醇洗涤次数为1-2次。
7.根据权利要求1所述在有机介质中制备稳定球形球霰石相碳酸钙的方法，其特征在于，步骤3中，干燥温度为55-65℃，干燥时间为5～12h。
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