CN113651350B - 一种在醇溶剂中制备稳定多孔状无定形碳酸钙的方法 - Google Patents

一种在醇溶剂中制备稳定多孔状无定形碳酸钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在醇溶剂中制备稳定多孔状无定形碳酸钙的方法，首先在常温下将氯化钙粉末和碳酸钾粉末分别溶解在乙二醇中，得到含醇‑氯化钙络合物的氯化钙乙二醇溶液和含醇‑碳酸钾络合物的碳酸钾乙二醇溶液；将氯化钙乙二醇溶液和碳酸钾乙二醇溶液混合，快速搅拌混合均匀，然后静置陈化1小时‑2个月；反应结束后，对生成的悬浊液进行离心处理，将得到的沉淀物用甘油处理除去副产物氯化钾，用乙醇处理除去表面的甘油，最后将经过甘油和乙醇处理的沉淀物离心并干燥得到白色粉末，即为纯净的多孔状无定形碳酸钙。本发明工艺简单，通过醇‑氯化钙络合物和醇‑碳酸钾络合物调控生成纳米颗粒的多孔状无定形碳酸钙，而且所得产品粒径均一性好。

Description

一种在醇溶剂中制备稳定多孔状无定形碳酸钙的方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及无机非金属粉体材料制备技术，具体涉及到一种在醇溶剂中制备稳定多孔状无定形碳酸钙(CaCO3)的方法。
背景技术
作为一种无机化工产品，CaCO3被广泛应用于橡胶、涂料、塑料、造纸、油墨、日用化学和医药等不同领域。在常温常压下，自然界中存在着六种成分相同但结构完全不同的CaCO3矿物，分别是无定形CaCO3、CaCO3·H2O、CaCO3·6H2O、球霰石、文石、方解石，其热力学稳定性依次增加。除了无定形CaCO3以外，其它结构都是结晶态；CaCO3·H2O和CaCO3·6H2O是含结晶水的晶体；球霰石、文石、方解石这三种CaCO3晶体是不含结晶水的。无定形CaCO3、CaCO3·H2O、CaCO3·6H2O它们常作为反应的中间态，在自然界中极少存在，其中无定形CaCO3非常特殊，在生物体及结晶行为中起了非常重要的作用。
CaCO3的制备方法包括物理法和化学法。物理法一般是采用机械方式，将原材料破碎到纳米粒子的制备方法，即将自然界中CaCO3成分含量较高的天然石灰石或者大理石等材料进行机械粉碎，经过粗破、细破、分级等一系列工艺流程，得到CaCO3产品。一般情况下，采用物理法制备的CaCO3密度较大，故称为重质CaCO3。化学法是指通过分解或离子反应生成CaCO3沉淀物，主要有复分解法和碳化法，复分解法是指将CaCl2等水溶性钙盐与NaCO3等水溶性碳酸盐在适宜条件下反应而制得CaCO3，这种方法可通过控制反应物浓度及生成CaCO3的过饱和度，并加入适当的添加剂来控制产品的晶型及粒径大小，但是产品中含有大量氯离子难以除尽，生产中需要使用倾析法进行处理；碳化法是将CO2气体通入符合生产标准的Ca(OH)2悬浮液中，根据需要加入某种晶型控制剂，碳化至终点，得到需要晶型的CaCO3[王润泽,刘炜彤.碳酸钙的工业制备研究——化学制备方法[J].现代工业经济和信息化,2016,6(16):78-79.]，化学法所得的CaCO3称为沉淀CaCO3或轻质CaCO3。
由于无定形CaCO3的不稳定性，无定形CaCO3的制备主要有四种方法：快速混合法，低温下直接混合钙盐和碳酸盐水溶液，然后快速分离，干燥以获得无定形CaCO3[胡松龄,孙金余,陈龙.快速混合法制备无定形碳酸钙[J].科技信息,2011(03):40.]；通过水解或催化分解提供碳酸源来制备无定形CaCO3，如水解碳酸二甲酯；通过碳酸铵分解产生二氧化碳和氨气扩散进含钙体系而形成无定形CaCO3沉淀，即催化分解尿素以释放均一的碳酸根离子；Kitano法(碳酸氢钙缓慢分解法)，即利用碳酸氢钙的不稳定性，通过饱和碳酸氢钙溶液来制备或观察碳酸氢钙缓慢分解而释放出的不定形CaCO3[蔡国斌.无定形碳酸钙的一些合成、转化及性质研究[D].中国科学技术大学,2010.]。
目前已经公开的利用复分解法制备无定形CaCO3的专利很多，包括：一种粒径可控的非晶碳酸钙纳米颗粒的合成方法(公开号：CN104261450B)、一种有机溶剂诱导获得具有纳米孔结构的无定形碳酸钙颗粒的制备方法(公开号：CN111892076A)、一种无定形碳酸钙的合成方法(公开号：CN110482585A)、一种利用碳化法生产无定形碳酸钙的方法(公开号：CN109689574A)、一种利用木质纤维素纤维生产无定形碳酸钙的方法(公开号：CN108699774A)、一种在醇-水混合体系中制备超微细无定形碳酸钙的方法(公开号：CN108069451B)、一种微乳液法制备无定形碳酸钙的方法(公开号：CN101580260A)。但是对于在醇溶剂中制备稳定的多孔状无定形态CaCO3未见相关的文献报导。
发明内容
本发明目的在于提供一种在醇溶剂中制备稳定的多孔状无定形碳酸钙的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种在醇溶剂中制备稳定多孔状无定形碳酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、溶液配制，在常温下将氯化钙粉末充分溶解在乙二醇中，得到含醇-氯化钙络合物的氯化钙乙二醇溶液；在常温下将碳酸钾粉末充分溶解在乙二醇中，得到含醇-碳酸钾络合物的碳酸钾乙二醇溶液；
步骤2、将氯化钙乙二醇溶液和碳酸钾乙二醇溶液混合，快速搅拌混合均匀，然后静置陈化1小时-2个月，使得醇-氯化钙络合物和醇-碳酸钾络合物充分反应；
步骤3、反应结束后，对生成的悬浊液进行离心处理，将得到的沉淀物用甘油处理除去副产物氯化钾，用乙醇处理除去表面的甘油，最后将经过甘油和乙醇处理的沉淀物离心并干燥得到白色粉末，即为纯净的多孔状无定形CaCO3。
本发明通过甘油和乙醇处理的沉淀物，使得白色粉末为多孔状无定形CaCO3。
优选的，步骤1中，氯化钙乙二醇溶液的浓度范围是0.1mol/L-1.0mol/L，碳酸钾乙二醇溶液的浓度范围是0.1mol/L-3.0mol/L。
优选的，步骤1中，氯化钙乙二醇溶液和碳酸钾乙二醇溶液的体积比为1:2-3:1。
优选的，步骤2中，用于混合的氯化钙乙二醇溶液和碳酸钾乙二醇溶液中，氯化钙和碳酸钾的摩尔比为1:1。
优选的，步骤2中，快速搅拌1-5min中使其混合均匀。
优选的，步骤2中，所述步骤2中反应温度范围为0-60℃。
优选的，步骤3中，甘油洗涤和乙醇洗涤次数均为3-5次。
优选的，步骤3中，干燥温度为55-65℃，干燥时间为5～12h。
后续的检测技术是采用X射线衍射仪(XRD)对生成的CaCO3进行晶型分析，采用扫描电子显微镜(SEM)对产物的颗粒形貌进行观察。
通过实验研究发现，以醇作为溶剂时，反应温度在60度以下，得到的产品为无定型碳酸钙，反应温度65度以上为球形球霰石相碳酸钙，因此本发明设计反应温度为0-60度。
与现有技术相比，本发明的积极效果为：
1、本发明中的工艺条件简单、对设备的要求低、绿色环保，而且操作程序连续可调，容易控制实验过程，所以易于工业化生产；
2、本发明可以制备纯净的多孔状无定形CaCO3，并且可以长期稳定存在。
3、本发明中的产物多孔状无定形CaCO3和副产物氯化钾都不溶于乙二醇，因此本技术中的有机溶剂乙二醇可以重复利用，因此，本技术对于高附加值的产物——多孔状无定形CaCO3——成本极低，对实现工业化生产极为有利。
附图说明
图1、不同条件下获得的CaCO3产物的XRD图谱：(a)溶液浓度0.1mol/L、反应温度20℃，陈化时间1小时；(b)溶液浓度0.4mol/L、反应温度0℃，陈化时间1周；(c)溶液浓度0.4mol/L、反应温度20℃，陈化时间1天；(d)溶液浓度1.0mol/L、反应温度60℃，陈化时间2月。
图2、实施例1中获得的多孔状无定形CaCO3的SEM图像。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
1、配制浓度为0.1mol/L氯化钙乙二醇溶液和0.1mol/L碳酸钾乙二醇溶液；
2、将步骤1中的氯化钙乙二醇溶液和碳酸钾乙二醇溶液在20℃下混合，搅拌2min使其充分反应，接着在20℃下陈化1h；
3、将陈化1小时的悬浊液进行离心得到沉淀物，对沉淀物先用甘油处理除去副产物氯化钾，然后通过乙醇处理除去表面的甘油，之后再离心处理，然后在室温下真空干燥12h，最后得到白色粉末，即得多孔状无定形CaCO3；
4、对所得到的产物进行XRD检测和SEM观察，结果如图1(a)和图2所示，表明所得到产物为纯净的无定形CaCO3，无定形CaCO3呈多孔状不规则颗粒。
实施例2
1、配制浓度为0.4mol/L氯化钙乙二醇溶液和0.4mol/L碳酸钾乙二醇溶液；
2、将步骤1中的氯化钙乙二醇溶液和碳酸钾乙二醇溶液在0℃下混合，搅拌2min使其充分反应，接着在0℃下陈化1周；
3、将陈化1周的悬浊液进行离心得到沉淀物，对沉淀物先用甘油处理除去副产物氯化钾，然后通过乙醇处理除去表面的甘油，之后再离心处理，然后在室温下真空干燥12h，最后得到白色粉末，即得多孔状无定形CaCO3；
4、对所得到的产物进行XRD检测，结果如图1(b)所示，表明所得到产物为纯净的无定形CaCO3。
实施例3
1、配制浓度为0.4mol/L氯化钙乙二醇溶液和0.4mol/L碳酸钾乙二醇溶液；
2、将步骤1中的氯化钙乙二醇溶液和碳酸钾乙二醇溶液在20℃下混合，搅拌2min使其充分反应，接着在20℃下陈化1天；
3、将陈化1天的悬浊液进行离心得到沉淀物，对沉淀物先用甘油处理除去副产物氯化钾，然后通过乙醇处理除去表面的甘油，之后再离心处理，然后在在室温下真空干燥12h，最后得到白色粉末，即得多孔状无定形CaCO3；
4、对所得到的产物进行XRD检测，结果如图1(c)，表明所得到产物为纯净的无定形CaCO3。
实施例4
1、配制浓度为1.0mol/L氯化钙乙二醇溶液和1.0mol/L碳酸钾乙二醇溶液；
2、将步骤1中的氯化钙乙二醇溶液和碳酸钾乙二醇溶液在60℃下混合，搅拌2min使其充分反应，接着在60℃下陈化2个月；
3、将陈化2月的悬浊液进行离心得到沉淀物，对沉淀物先用甘油处理除去副产物氯化钾，然后通过乙醇处理除去表面的甘油，之后再离心处理，然后在在室温下真空干燥12h，最后得到白色粉末；
4、对所得到的产物进行XRD检测，结果如图1(d)所示，表明所得到产物为纯净的无定形CaCO3，即得多孔状无定形CaCO3。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有制备方法，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书(包括权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅是本发明的非限定实施方式，还可衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种在醇溶剂中制备稳定多孔状无定形碳酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、溶液配制，在常温下将氯化钙粉末充分溶解在乙二醇中，得到含醇-氯化钙络合物的氯化钙乙二醇溶液；在常温下将碳酸钾粉末充分溶解在乙二醇中，得到含醇-碳酸钾络合物的碳酸钾乙二醇溶液；
步骤2、将氯化钙乙二醇溶液和碳酸钾乙二醇溶液混合，快速搅拌混合均匀，然后静置陈化1小时-2个月，使得醇-氯化钙络合物和醇-碳酸钾络合物充分反应，反应温度范围为0-60℃；
步骤3、反应结束后，对生成的悬浊液进行离心处理，将得到的沉淀物用甘油处理除去副产物氯化钾，用乙醇处理除去表面的甘油，最后将经过甘油和乙醇处理的沉淀物离心并干燥得到白色粉末，即为纯净的多孔状无定形碳酸钙。
2.根据权利要求1所述在醇溶剂中制备稳定多孔状无定形碳酸钙的方法，其特征在于，步骤1中，氯化钙乙二醇溶液的浓度范围是0.1mol/L-1.0mol/L，碳酸钾乙二醇溶液的浓度范围是0.1mol/L-3.0mol/L。
3.根据权利要求2所述在醇溶剂中制备稳定多孔状无定形碳酸钙的方法，其特征在于，步骤1中，氯化钙乙二醇溶液和碳酸钾乙二醇溶液的体积比为1:2-3:1。
4.根据权利要求1所述在醇溶剂中制备稳定多孔状无定形碳酸钙的方法，其特征在于，步骤2中，用于混合的氯化钙乙二醇溶液和碳酸钾乙二醇溶液中，氯化钙和碳酸钾的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述在醇溶剂中制备稳定多孔状无定形碳酸钙的方法，其特征在于，步骤2中，快速搅拌1-5min中使其混合均匀。
6.根据权利要求1所述在醇溶剂中制备稳定多孔状无定形碳酸钙的方法，其特征在于，步骤3中，甘油洗涤和乙醇洗涤次数均为1-2次。
7.根据权利要求1所述在醇溶剂中制备稳定多孔状无定形碳酸钙的方法，其特征在于，步骤3中，干燥温度为55-65℃，干燥时间为5～12h。
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