CN108467053B - 一种绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，以氧化钙为原料，与醇类溶剂进行醇化反应得到Ca(OH)2悬浮液，加入高分子赋形剂进行赋形得到赋形后的Ca(OH)2悬浮液，然后再与二氧化碳进行碳化反应得到碳酸钙固体颗粒，最后经过粉碎即得绒球碳酸钙纳米混晶产品。本发明方法是以氧化钙和二氧化碳为原料，在醇类溶剂体系、高分子赋形剂作用下合成绒球碳酸钙纳米混晶颗粒，可为今后开发不同形貌碳酸钙的新用途提供新途径。

Description

一种绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于无机粉体制备技术领域，具体是一种绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法。
背景技术
碳酸钙已经被广泛应用于塑料、造纸、涂料、医药、化妆品等行业。尽管不同行业对碳酸钙的形态、混晶颗粒大小和表面性质要求不同，但对合成形貌、结构可控的碳酸钙材料是当今研究的热点之一，借助于各种添加剂，利用溶液合成的方法可以制备出形态、大小和结构可控的碳酸钙。
目前关于球形形貌碳酸钙的制备，均有大量的文献报道，但一般都局限于水溶液体系，通过改变晶型添加剂控制碳酸钙的形貌。如中国专利CN1753836A通过向含有氢氧化钙的水性悬浊液中通入二氧化碳气体或含二氧化碳气体反应而制造球状碳酸钙时，在反应开始后，当碳酸化率达到2～10％时，向反应液中添加水溶性磷酸或其水溶性盐的水溶液或悬浊液，以1.0NL以下的低气体通入量进一步进行工序(a)反应，接着，向反应液中添加含有氢氧化钙的水性悬浊液和水溶性磷酸或其水溶性盐的水溶液或悬浊液，导入二氧化碳气体或者含二氧化碳气体使其反应，制造平均粒径10μm以上的球状碳酸钙。该制造工序中，从反应开始后直到工序(a)结束时都在高速旋转下进行。由此，可以提供比较接近正球形，平均粒径10μm以上的方解石型球状碳酸钙。CN105329929A制备了一种球状碳酸钙颗粒，直径为400～800nm，其晶型为球霰石。制备方法如下：1)分别配置聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液，钙盐溶液和碳酸盐溶液；2)将钙盐溶液快速加入到PSS溶液中得到混合溶液，将碳酸盐溶液快速加入到PSS溶液中得到混合溶液；3)将PSS-钙盐混合溶液逐滴加入到PSS-碳酸盐混合溶液中；4)离心，洗涤，干燥收集球状碳酸钙颗粒。CN201510362987.6采用PASP与Mg2+作为复合调控制备出球状方解石型碳酸钙。王百年(化学工业与工程技术,2014,35(2):55-60)以D-葡萄糖酸钠作为晶形控制剂、石灰乳液碳化法制备类球状纳米碳酸钙的工艺条件，在温度50℃、搅拌转速800r/min、晶形控制剂质量分数1.5％、Ca(OH)2初始质量分数7％、CO2气体流速60mL/min时,制备的纳米碳酸钙样品属于方解石型六方晶系,形貌类似球状,粒径均匀(50～100nm)。CN107285361A提供了一种球状方解石碳酸钙晶体的制备方法，该方法具有以下优势：(1)在碳化法合成碳酸钙的过程中，采用滞后投加PASP方法合成球状碳酸钙；通过控制Ca2+离子浓度，水浴温度和搅拌速度，可以调控球状方解石碳酸钙晶体的晶粒尺寸。制备的碳酸钙晶体，晶型为方解石，形状为球状，粒径最小为200nm。CN 201310645644公开了一种碳酸钙粉体的制备方法，是将十二烷基苯磺酸钠、晶型控制剂聚天冬氨酸钠完全溶解到无水乙醇溶液中，然后在搅拌条件下，缓慢同时滴加碳酸钠和氯化钙溶液，反应得到碳酸钙粉体。该方法采用有机溶剂的则是碳酸钠和氯化钙反应体系，且需要添加晶型控制剂和表面活性剂。CN105060330A一种在超重力场条件下，连续制备球形碳酸钙晶体的方法。具体实现步骤为：在配制浓度为0.01～0.20mol/LCaCl2水溶液中，滴加一定量的氨水调节其pH值，同时添加0.05～1.0wt％可溶性淀粉作为晶型控制剂，密封搅拌后转移至超重力反应器中。控制碳化温度在0～50℃，在超重力反应器中，高速旋转的CaCl2混合液与流量为(30～500L/h)的CO2进行逆流接触进行碳化反应。当浆液pH＝6.5～7.0时，停止通气，碳化反应结束。将碳化完全后浆液进行离心，70℃下干燥5小时，粉碎，即得平均粒径为12～17um的球形碳酸钙产品。CN107473254A公开一种球形碳酸钙的制备方法，本发明以废蚕丝为原料提取丝素蛋白，然后将丝素蛋白酶解成丝素蛋白酶解液，通过旋蒸和冷冻干燥制备得冻干粉，按重量份数计，将11.1～44.4份氯化钙和4～6份冻干粉加入1000份去离子水中混合均匀，再加入质量分数为15％的碳酸钠溶液得到混合溶液，混合溶液在温度为25～35℃、转速为200～1000rpm的条件下反应10～120min，得到浆液；将浆液以2000～3000rpm的转速离心3～5min，离心得到的沉淀在40℃下真空干燥6小时，最后得到球形碳酸钙。
这些制备方法多数采用氯化钙为原料，与工业常用的反应体系相差较大，有的制备是微米产品。
发明内容
本发明针对现有纳米碳酸钙工业制备所采用的氢氧化钙体系，结合在薄膜方面的应用，提供一种绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法。本方法是以目前工业上常用的碳酸钙制备体系，采用氧化钙和二氧化碳为原料，在醇类溶剂体系、淀粉类化合物赋形剂作用下合成绒球碳酸钙纳米混晶颗粒，提高了碳酸钙的应用效果，并为开发碳酸钙新用途提供新途径。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，该方法以氧化钙为原料，与醇类溶剂进行醇化反应得到Ca(OH)2悬浮液，加入高分子赋形剂进行赋形得到赋形后的Ca(OH)2悬浮液，然后再与二氧化碳进行碳化反应得到碳酸钙固体颗粒，最后经过粉碎即得绒球碳酸钙纳米混晶产品。
作为技术方案的进一步改进，以上所述绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，所述醇化反应中氧化钙与醇类溶剂的质量比为1:10-100。
作为技术方案的进一步改进，以上所述绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，所述碳化反应为将赋形后的Ca(OH)2悬浮液输送至碳化反应器，将二氧化碳从碳化反应器的底部鼓入进行碳化反应，碳化反应的条件为：二氧化碳的流速为60-200mL/min，温度为2-10℃，当pH＝7-7.5时反应结束，然后蒸馏、干燥即可得到碳酸钙固体颗粒。
作为技术方案的进一步改进，以上所述绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，所述碳化反应结束后和蒸馏之间还包括陈化步骤，陈化时间为1-12小时。
作为技术方案的进一步改进，以上所述绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，所述的高分子赋形剂的加入量为2-5％(CaO w/w％)。
作为技术方案的进一步改进，以上所述绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，所述醇类溶剂为甲醇或无水乙醇或醇类溶剂组合物；所述的醇类溶剂组合物为甲醇和无水乙醇混合，或为甲醇或无水乙醇分别与丙三醇、乙二醇、丁醇中的一种组合，即醇类溶剂组合物按照以下形式组合:甲醇-无水乙醇、甲醇-丙三醇、甲醇-乙二醇、甲醇-丁醇或无水乙醇-丙三醇、无水乙醇-乙二醇、无水乙醇-丁醇。
作为技术方案的进一步改进，以上所述绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，所述的高分子赋形剂为淀粉类化合物，所述的淀粉类化合物为木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉中的一种。
作为技术方案的进一步改进，以上所述绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，所述醇类溶剂组合物中小分子醇与大分子醇的质量比5-15:1，所述的小分子醇为醇类溶剂组合物中分子量较小的醇，所述的大分子醇为醇类溶剂组合物中分子量较大的醇。
作为技术方案的进一步改进，以上所述绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，所述的蒸馏为常压或减压蒸馏，蒸馏温度100-180℃，减压蒸馏压力为1.3KPa。
作为技术方案的进一步改进，以上所述绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，碳酸钙固体颗粒粉碎为常规方法粉碎，所述绒球碳酸钙纳米混晶颗粒大小为300-500nm。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：
1、本方法选用氧化钙和二氧化碳体系，只是改变反应的溶剂，加入高分子赋形剂，就能改变了碳酸钙常见的立方体、纺锤形等颗粒形貌，得到绒球碳酸钙纳米混晶混晶，混晶颗粒大小在300-500nm，且混晶颗粒均匀，与相同颗粒大小的球形碳酸钙相比，具有更大的表面积和较小的堆积密度，粗糙的表面可增大其活性点和接触面，提高了碳酸钙的应用效果，并为开发碳酸钙新用途提供新途径。
2、本发明以无搅拌条件、醇类反应体系、低温反应的条件，短时间反应，有利于绒球碳酸钙纳米混晶混晶颗粒的形成。
3、本方法碳化反应后可蒸馏回收溶剂，可继续用作溶剂溶化和碳化反应用溶剂，能充分利用溶剂，无需烘干工序，减少能耗，同时没有污水的排放和处理，降低生产成本。
4、本发明生产的绒球碳酸钙在薄膜的应用具有优于重质碳酸钙、轻质碳酸钙的优点，赋形剂少量残留亦不影响薄膜的性能。
5、本方法选用氧化钙和二氧化碳体系，为工业制备碳酸钙常用体系，其反应条件要求不高，工艺简单，操作容易，合成效率高，易于工业化生产，生产成本较低，经济效益、社会效益和生态效益较好。
附图说明
图1为本发明绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备工艺流程图；
图2为本发明绒球碳酸钙纳米混晶产品的扫描电镜大视野图；
图3为本发明绒球碳酸钙纳米混晶产品的扫描电镜小视野图；
图4为本发明绒球碳酸钙纳米混晶产品的XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。以下实施例各原料组分均以质量比计算。
实施例1
一种绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
(1)将2份氧化钙溶于100份无水乙醇和丁醇(无水乙醇：丁醇质量比为10:1)中，配制Ca(OH)2悬浮液，加入木薯淀粉0.05份，搅拌均匀；
(2)将上述Ca(OH)2悬浮液加入碳化反应器，在5℃下，将二氧化碳以100mL/min的流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH＝7时停止通入CO2，陈化1小时，然后转移至减压蒸馏器，加热至120℃，回收溶剂，得碳酸钙固体颗粒；
(3)将碳酸钙固体颗粒经过常规方法粉碎，即得绒球碳酸钙纳米混晶产品。
实施例2
一种绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
(1)将5份氧化钙溶于100份甲醇中，配制Ca(OH)2悬浮液，加入木薯淀粉0.1份，搅拌均匀；
(2)将上述Ca(OH)2悬浮液加入碳化反应器，在2℃下，将二氧化碳以80mL/min的流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH＝7.5时停止通入CO2，陈化5小时，然后转移至常压蒸馏器，加热至100℃，回收溶剂，得碳酸钙固体颗粒；
(3)将碳酸钙固体颗粒经过常规方法粉碎，即得绒球碳酸钙纳米混晶产品。
实施例3
一种绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
(1)将6份氧化钙溶于100份甲醇和无水乙醇(甲醇：无水乙醇质量比为5:1)中，配制Ca(OH)2悬浮液，加入马铃薯淀粉0.2份，搅拌均匀；
(2)将上述Ca(OH)2悬浮液加入碳化反应器，在10℃下，将二氧化碳以120mL/min的流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH＝7时停止通入CO2，陈化12小时，然后转移至减压蒸馏器，加热至120℃，回收溶剂，得碳酸钙固体颗粒；
(3)将碳酸钙固体颗粒经过常规方法粉碎，即得绒球碳酸钙纳米混晶产品。
实施例4
一种绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
(1)将4份氧化钙溶于100份甲醇和丙三醇醇(甲醇：丙三醇质量比为15:1)中，配制Ca(OH)2悬浮液，加入玉米淀粉0.1份，搅拌均匀；
(2)将上述Ca(OH)2悬浮液加入碳化反应器，在8℃下，将二氧化碳以100mL/min的流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH＝7时停止通入CO2，陈化8小时，然后转移至减压蒸馏器，加热至170℃，回收溶剂，得碳酸钙固体颗粒；
(3)将碳酸钙固体颗粒经过常规方法粉碎，即得绒球碳酸钙纳米混晶产品。
实施例5
一种绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
(1)将5份氧化钙溶于100份甲醇和乙二醇(甲醇：乙二醇醇质量比为12:1)中，配制Ca(OH)2悬浮液，加入马铃薯淀粉0.2份，搅拌均匀；
(2)将上述Ca(OH)2悬浮液加入碳化反应器，在8℃下，将二氧化碳以150mL/min的流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH＝7.5时停止通入CO2，陈化3小时，然后转移至减压蒸馏器，加热至150℃，回收溶剂，得碳酸钙固体颗粒；
(3)将碳酸钙固体颗粒经过常规方法粉碎，即得绒球碳酸钙纳米混晶产品。
实施例6
一种绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
(1)将10份氧化钙溶于100份无水乙醇中，配制Ca(OH)2悬浮液，加入木薯淀粉0.4份，搅拌均匀；
(2)将上述Ca(OH)2悬浮液加入碳化反应器，在5℃下，将二氧化碳以200mL/min的流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH＝7时停止通入CO2，陈化6小时，然后转移至常压蒸馏器，加热至100℃，回收溶剂，得碳酸钙固体颗粒；
(3)将碳酸钙固体颗粒经过常规方法粉碎，即得绒球碳酸钙纳米混晶产品。
实施例7
一种绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
(1)将8份氧化钙溶于实施例1回收的溶剂100份，配制Ca(OH)2悬浮液，加入木薯淀粉0.3份，搅拌均匀；
(2)将上述的Ca(OH)2悬浮液加入碳化反应器，在10℃下，将二氧化碳以60mL/min的流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH＝7.5时停止通入CO2，陈化2小时，然后转移至常压蒸馏器，常压120℃蒸馏，回收溶剂，得纳米碳酸钙固体颗粒；
(3)将碳酸钙固体颗粒经过常规方法粉碎，即得绒球碳酸钙纳米混晶产品。
图2和图3为本发明实施例6制备的绒球碳酸钙纳米混晶产品，从图中可以看出，本产品形貌为绒球形，大小为纳米级均匀混晶颗粒，大小在300-600nm。图谱与方解石型碳酸钙PDF05-0586和霰石型碳酸钙PDF33-0268匹配，说明本发明产品的晶型为方解石型和霰石型碳酸钙混晶颗粒。
应用实施例
本发明制备的纳米碳酸钙产品采用填充聚乙烯塑料膜体系进行性能测试，并与市售重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙进行对比，以制成等四个性能作为评价指标，测定结果见表1。
表1：聚乙烯膜性能指标
指标 本发明纳米碳酸钙 市售纳米碳酸钙 市售重质碳酸钙 市售轻质碳酸钙
冲击强度/KJ·M<sup>-2</sup> 11.55 10.21 5.81 5.17
拉伸强度/MPa 8.68 8.12 3.91 2.84
(聚乙烯塑料膜配方：聚乙烯LDPE 5份，聚乙烯LLDPE 40份，碳酸钙55份，)
从上表得知，本发明产品用于填充聚乙烯塑料膜时，冲击强度、拉伸强度等性能均优于市售的重质、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙产品。

Claims (5)

1.一种绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，其特征在于：以氧化钙为原料，与醇类溶剂进行醇化反应得到Ca(OH)2悬浮液，加入高分子赋形剂进行赋形得到赋形后的Ca(OH)2悬浮液，然后再与二氧化碳进行碳化反应得到碳酸钙固体颗粒，最后经过粉碎即得绒球碳酸钙纳米混晶产品；所述醇化反应中氧化钙与醇类溶剂的质量比为1:10-100；所述碳化反应为将赋形后的Ca(OH)2悬浮液输送至碳化反应器，将二氧化碳从碳化反应器的底部鼓入进行碳化反应，碳化反应的条件为：二氧化碳的流速为60-200mL/min，温度为2-10℃，当pH=7-7.5时反应结束，然后蒸馏、干燥即可得到碳酸钙固体颗粒；所述的高分子赋形剂为淀粉类化合物，所述的淀粉类化合物为木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉中的一种；所述的高分子赋形剂的加入量为氧化钙质量的2-5%；所述碳化反应结束后和蒸馏之间还包括陈化步骤，陈化时间为1-12小时。
2.根据权利要求1所述绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂为甲醇或无水乙醇或醇类溶剂组合物；所述的醇类溶剂组合物为甲醇和无水乙醇混合，或为甲醇或无水乙醇分别与丙三醇、乙二醇、丁醇中的一种组合，即醇类溶剂组合物按照以下形式组合: 甲醇-无水乙醇、甲醇-丙三醇、甲醇-乙二醇、甲醇-丁醇或无水乙醇-丙三醇、无水乙醇-乙二醇、无水乙醇-丁醇。
3.根据权利要求2所述绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂组合物中小分子醇与大分子醇的质量比5-15:1，所述的小分子醇为醇类溶剂组合物中分子量较小的醇，所述的大分子醇为醇类溶剂组合物中分子量较大的醇。
4.根据权利要求1所述绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，其特征在于：所述的蒸馏为常压或减压蒸馏，蒸馏温度100-180℃，减压蒸馏压力为1.3KPa。
5.根据权利要求1所述绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法，其特征在于：碳酸钙固体颗粒粉碎为常规方法粉碎，所述绒球碳酸钙纳米混晶颗粒大小为300-500nm。
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