CN102285676B - 从氯醇法环氧丙烷皂化废水制备纳米碳酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于充分利用环氧丙烷皂化废水中的氯化钙，提供一种从环氧丙烷皂化废水制备晶型完整、分散性好且粒径分布窄的纳米碳酸钙新方法。它以皂化废水为原料，滤去其中的固体不溶物，然后通入二氧化碳，加入碳酸钠，用pH值来控制加入量，不断搅拌，控制反应温度，固液分离、洗涤、干燥后得纳米碳酸钙。为了制备具有一定活性功能的纳米碳酸钙，可通过加入不同性能的表面活性剂，对纳米碳酸钙进行活化处理。该方法工艺简单，减少矿产资源消耗，节约能源，是实现环氧丙烷皂化废水高效处理、循环利用的基础。
Description
技术领域
本发明涉及纳米级碳酸钙的制备方法，属于化学合成方法领域，特别涉及一种从氯醇法环氧丙烷皂化废水中制备纳米碳酸钙的新方法。
背景技术
氯醇法环氧丙烷生产工艺是目前我国环氧丙烷生产的主要方法，它的特点是流程短，工艺成熟，操作弹性大，选择性好，收率较高，对丙烯规格要求低，投资较少，生产相对安全。存在问题主要是三废污染。由于氯在生产工艺中起到介质作用，所有氯元素被废弃，产生大量含有氯化钙(CaCl2)的有机废水，已成为制约我国环氧丙烷工业发展的首要因素。
碳酸钙是一种重要的无机化工产品，具有生产工艺简单、性能稳定等特点，广泛用于橡胶、塑料、涂料、造纸、油墨、食品、医药、饲料等工业部门。近年来，随着碳酸钙的超细化、结构复杂化及其表面改性技术的发展，极大提高了它的应用价值。纳米碳酸钙因其具有毒性低、污染小、白度较高、填充量大及混炼加工性好等特点，是橡胶、塑料、造纸中用量最大的浅色填料之一。粒径的大小是工业用碳酸钙产品的重要指标，粒径较小的纳米碳酸钙可用于制备高级涂料、高档轿车漆、高档油墨，具有良好的光泽和透明度。利用不同的工艺方法可制备各种型号的功能性超细碳酸钙粉体材料，可用于某些复合材料的制备，具有很好的应用价值和广阔的应用前景。
目前，生产纳米碳酸钙主要途径是利用石灰石锻烧，再用水消化重新吸收二氧化碳在超重力场或者经表面活性处理后而得到的。这些方法生产成本高，产率低，生产和设备复杂，而且石灰石的开采和运输不仅消耗和破坏矿产资源，也会造成巨大的环境污染。
发明内容
本发明的目的在于充分利用环氧丙烷皂化废水中的氯化钙，提供一种从环氧丙烷皂化废水制备晶型完整、分散性好且粒径分布窄的纳米碳酸钙新方法。该方法工艺简单，减少矿产资源消耗，节约能源，是实现环氧丙烷皂化废水高效处理、循环利用的基础。
本发明是通过下述技术方案实现的：
一种用环氧丙烷皂化废水制备纳米碳酸钙的方法，其特征包括下述步骤：
(1)采用普通过滤方法，将皂化废水中的固体不溶物滤去，与氯醇法环氧丙烷生产过程石灰乳皂化液配制产生的废渣混合另行处理；滤液作为碳酸钙制备的原料液。
(2)取适量步骤(1)的滤液进行氯化钙浓度分析；
(3)配制碳酸钠溶液，其浓度为皂化废水中氯化钙浓度的1～4倍；
(4)将步骤(1)的滤液放入反应釜中，首先通入二氧化碳，当pH值降至7以下时停止通气；在搅拌下以一定速度向釜中加入步骤(3)配制的碳酸钠溶液至溶液pH值为10～12；继续搅拌10～60分钟，反应温度控制在20℃～25℃。其化学反应原理为：
CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaCl (1)
Ca(OH)2+CO2→CaCO3↓+H2O (2)
(5)固液分离、洗涤、干燥。
进一步说明：
(1)通常，由于氯醇法生产环氧丙烷的企业排放的皂化废水，含有一些固体物质，因而最好先进行澄清，再过滤，取其滤液，作为原料液。
(2)配制碳酸钠溶液的溶剂最初用工厂工艺水，以后可以使用制备碳酸钙产生的废水经处理后得到的回用水。
(3)为了制备具有一定活性功能的纳米碳酸钙，在上述步骤(4)中，通过加入不同性能的表面活性剂，对纳米碳酸钙进行活化处理。经过活化处理的碳酸钙粒径在40～90nm范围，粒径分布可控，分散性好，形状为薄板形。此产品可用于橡胶制品、塑料、油墨、高档涂料、纸张和PET薄膜等方面。
具体实施方式：
实施例1
1.取适量过滤后的环氧丙烷废水进行氯化钙浓度检测，氯化钙浓度0.245moI/L，作为原料液；
2.配制50ml浓度为0.98mol/L的碳酸钠溶液。
3.将步骤(1)的滤液放入反应釜中，首先通入二氧化碳，当pH值降至7以下时停止通气；在搅拌下以一定速度向釜中加入步骤(2)配制的碳酸钠溶液至溶液pH值为10～12，继续搅拌10分钟，反应温度控制25℃。
4.将得到的沉淀过滤，用蒸馏水洗涤，将沉淀置于120℃下烘干，制得纳米碳酸钙。透射电子显微镜显示所制备的纳米碳酸钙粒径为40～90nm，形貌为立方结构，有团聚现象。
实施例2
1.取适量过滤后的环氧丙烷废水进行氯化钙浓度检测，氯化钙浓度0.245moI/L，作为原料液；
2.配制50ml浓度为0.98mol/L的碳酸钠溶液。
3.将步骤(1)的滤液放入反应釜中，首先通入二氧化碳，当pH值降至7以下时停止通气；在搅拌下以一定速度向釜中加入步骤(2)配制的碳酸钠溶液至溶液pH值为10～12，继续搅拌10分钟，反应温度控制25℃。
4.静置沉淀至上层水清澈，排掉多余水分至体系中碳酸钙料浆的浓度达到10～15％，升温到70℃～80℃，然后加入占CaCO3质量5‰的硬脂酸钠，在搅拌状态下反应30分钟。
5.将得到的沉淀过滤，用蒸馏水洗涤，将沉淀置于120℃下烘干，制得纳米碳酸钙。透射电子显微镜显示所制备的纳米碳酸钙粒径为40～90nm，形貌为立方结构，分散性好。
Claims (3)
1.一种用环氧丙烷皂化废水制备纳米碳酸钙的方法，其特征包括：
(1)采用普通过滤方法，将皂化废水中的固体不溶物滤去，与氯醇法环氧丙烷生产过程石灰乳皂化液配制产生的废渣混合另行处理，滤液作为碳酸钙制备的原料液；
(2)取适量步骤(1)的滤液进行氯化钙浓度分析；
(3)配制碳酸钠溶液，其浓度为皂化废水中氯化钙浓度的1～4倍；
(4)将步骤(1)的滤液放入反应釜中，通入二氧化碳，当pH值降至7以下时停止通气，在搅拌下以一定速度向釜中加入步骤(3)配制的碳酸钠溶液至溶液pH值为10～12，继续搅拌10～60分钟，反应温度控制在20℃～25℃；
(5)固液分离、洗涤、干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中配制碳酸钠溶液的溶剂最初用工厂工艺水，以后使用制备碳酸钙产生的废水经处理后得到的回用水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(4)中，通过加入不同性能的表面活性剂，对纳米碳酸钙进行活化处理，经过活化处理的纳米碳酸钙粒径在40～90nm范围，粒径分布可控，分散性好，形状为薄板形，用于橡胶制品、塑料、油墨、高档涂料、纸张和PET薄膜方面。
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