CN112429758A - 利用电石渣固定co2并制备碳酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用电石渣固定CO2并制备碳酸钙的方法,包含以下循环过程:a)分解氯化铵制备氯化氢和氨气;b)由上述过程分解得到的氯化氢浸取电石渣得到氯化钙溶液;c)向上述氯化钙溶液通入a)过程分解制备的氨气,并通入含CO2气体,得到碳酸钙沉淀和氯化铵溶液;d)利用上述得到的氯化铵溶液获得氯化铵固体,并返回a)步骤进行分解,完成整个循环过程。该方法利用盐酸浸取电石渣提取率高、浸取速度快、电石渣利用率高,并通过化学链循环手段,解决了电石渣浸取和碳化工艺中酸碱的消耗问题,碳化工艺采用含CO2废气生产微细碳酸钙,在提高矿化反应速率的同时,达到碳减排的目的,实现了“以废止废”、“以废治废”的废弃物综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及废弃物利用及碳减排领域,尤其涉及一种利用电石渣固定CO2并制备碳酸钙的方法。
背景技术
电石渣是生产乙炔后的废渣,是主要的工业污染源之一。电石渣的主要成分是Ca(OH)2、氧化硅、氧化铝及少量的碳酸钙、三氧化二铁、氧化镁、二氧化钛、碳渣、硫化钙等杂质。电石渣的处理问题是影响PVC等电石下游产品生产厂家规模扩大、生产发展的主要制约因素。碳酸钙作为重要的精细化工产品,用途广泛。传统生产碳酸钙的方法以石灰岩为原料,不仅破坏环境,而且矿产资源为不可再生资源,无法满足日益增长的市场需求。
以电石渣为原料制备碳酸钙的报道有很多,从处理方法来看主要分为煅烧法和浸取法。煅烧法的原理是将电石渣高温煅烧得到的生石灰,再通入CO2或其他碳化剂得到碳酸钙产品,如CN102527225B,CN100457632C等,此工艺的明显缺陷在于电石渣中的杂质,如Si、Fe、Al等元素的氧化物未能去除,这些杂质对碳酸钙产品的白度,品质都有很大的影响,而且干燥煅烧过程需要大量能耗。浸取法制备碳酸钙通常包括两个阶段:浸取阶段和碳化阶段。在浸取阶段通过浸取剂浸取出钙离子,在碳化阶段,通过碳化剂得到碳酸钙。常见的浸取剂有稀盐酸和氯化铵。如CN101264920B公开了一种电石渣制备不同晶型微细和超细碳酸钙的方法,该方法通过滴加盐酸得到氯化钙溶液,在活性剂存在的条件下滴加碳酸钠溶液生产碳酸钙沉淀,该方法虽然过程简单,但过程中不断消耗盐酸,碳酸钠,并产生氯化钠废液,从资源利用和环境角度不具有大规模生产的前景。利用氯化铵浸取电石渣生产碳酸钙的专利较多,具有代表性的如CN104229852B(一种电石渣制备微细碳酸钙的表面改性方法)、CN102602973B(一种利用电石渣合成超细碳酸钙的方法)CN1854069A(用电石渣制备超细碳酸钙的方法)等,这些专利都是采用氯化铵为浸取剂,只是分散剂和活化剂等不尽相同。这些专利从化学原理看是可行的,但其通性问题在于为了保证氢氧化钙与氯化铵彻底反应,反应过程要不断蒸出氨气,操作复杂,反应时间较长,整个工艺过程也存在氨气溢出的问题,且电石渣中被空气碳化的碳酸钙未能有效利用,降低了电石渣的回收率。上述专利以及很多相关研究都把重点研究放在了使用何种浸取剂,何种碳化介质,以及分散剂和活性剂上以期提高碳酸钙的品质,但几乎没有人提及碳化过程以及后续处理过程中的碳排放问题。
综上所述,目前已经公开的利用电石渣制备碳酸钙的专利技术都存在某些缺点,如消耗大量盐酸,能耗高,操作复杂,存在尾气处理和二次污染、电石渣利用率低等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电石渣矿化固定CO2并制备微细碳酸钙的工艺和方法,该方法利用盐酸浸取电石渣提取率高、浸取速度快、电石渣利用率高的优势,通过化学链手段,解决了电石渣浸取和碳化工艺中酸碱的消耗问题,同时碳化工艺采用含CO2废气,极大的提高了矿化反应速率,做到生产微细碳酸钙的同时达到碳减排的目的,实现了“以废治废”的废弃物综合利用。
本发明提供的一种电石渣矿化固定CO2并制备微细碳酸钙的工艺,其特征在于,包含以下循环过程:
a)分解氯化铵制备氯化氢和氨气;
b)由上述过程分解得到的氯化氢浸取电石渣得到氯化钙溶液;
c)向上述氯化钙溶液通入a)过程分解制备的氨气,并通入含CO2气体,得到碳酸钙沉淀和氯化铵溶液;
d)将上述得到氯化铵溶液经浓缩、结晶、干燥得到氯化铵固体,并返回a)步骤进行分解,完成整个循环过程。
所述b)步骤中,浸取电石渣的一种方式是:电石渣先分散在水中,然后直接通入由a)步骤得到氯化氢气体。
另一种方式是:氯化氢气体溶解在水中形成盐酸溶液,电石渣分散在盐酸溶液中。
所述b)步骤中,电石渣:水(质量比)为1:10~20。
所述b)步骤中,控制溶液的pH在6~9,防止电石渣中的铁、铝等杂质离子进入溶液。
所述b)步骤中,溶解温度为25~100℃,溶解时间10min~2h。
所述c)步骤中,碳化过程在鼓泡式反应器中进行,优选地,采用气升式环流反应器。
所述c)步骤中,通入的含CO2气体中CO2体积含量为5%~90%;优选地,为10%~80%
所述c)步骤中,通入的含CO2气体空塔气速在0.5~5cm/s。
所述c)步骤中,碳化过程pH为9-12;
本发明的一种电石渣矿化固定CO2并制备微细碳酸钙的工艺,其技术特征还包括:
所述a)步骤中分解氯化铵制备氯化氢和氨气的特征为:以硫酸氢铵或者氧化镁为催化剂,分步得到氯化氢气体和氨气。
所述电石渣在b)步骤之前需将电石渣在105℃下干燥并粉碎至颗粒粒径50-200目;
所述b)步骤之后,c)步骤之前,还需将溶解得到的溶液从液固混合物中分离,其分离方法包括但不限于沉降分离,过滤,离心或几种方法的任意组合;
所述c)步骤中,控制溶液温度为2~95℃,其中2~10℃制备的碳酸钙晶型为方解石型,10~70℃制备的碳酸钙为球霰石型,70~90℃制备的碳酸钙为文石型。
所述c)步骤之后,d)步骤之前,还需将溶解得到的溶液从液固混合物中分离,其分离方法包括但不限于沉降分离,过滤,离心或几种方法的任意组合;
碳酸钙沉淀经干燥后即得碳酸钙产品,所得到碳酸钙颗粒粒径为1~10μm。
本发明的一种电石渣矿化固定CO2并制备微细碳酸钙的工艺,其技术特征还包括:
所述c)步骤之后,将所得碳酸钙沉淀重新分散在水里,加入适量改性剂改性,改性包含但不限于有机物表面改性,聚合物表面改性、机械化学改性。
将所得碳酸钙改性后固液分离,清液用于重新分散上述碳酸钙沉淀,改性后的碳酸钙沉淀经干燥后即得改性碳酸钙产品。
所得改性碳酸钙颗粒,粒径为100~1000nm。
本发明提供的工艺路线和方法,与现有技术相比,具有如下优势:
1)通过化学链循环的方法,解决了酸碱的消耗问题;
2)利用盐酸浸取电石渣,提取率高、浸取速度快、利用率高。
3)提高了矿化反应速率,做到生产微细碳酸钙的同时达到碳减排的目的,CO2的吸收矿化率可达90%以上。
附图说明
图1为本发明实施例的一种工艺流程图;
图2为本发明实施例的另一种工艺流程图。
具体实施方式
以下将参照附图更详细地描述本发明。在下文中描述了本发明的许多特定的细节,以便更清楚地理解本发明。但正如本领域的技术人员能够理解的那样,可以不按照这些特定的细节来实现本发明。
图1为本发明实施例的一种工艺流程图,包括以下循环步骤:步骤S01浸取、步骤S02固液分离、步骤S03矿化、步骤S04固液分离、步骤S05氯化铵分解、步骤S06形成盐酸,通过上述循环步骤固定了CO2并制备了碳酸钙。
图2为本发明实施例的另一种工艺流程图,包括以下循环步骤:步骤S01浸取、步骤S02固液分离、步骤S03矿化、步骤S04固液分离、步骤S05氯化铵分解,通过上述循环步骤固定了CO2并制备了碳酸钙。
下面将结合图1与图2对本发明利用电石渣固定CO2并制备碳酸钙的方法进行详细说明。
本发明所涉及的化学反应如下:
1)盐酸浸取过程
电石渣经干燥、粉粹后,在一定量盐酸存在的条件下,发生酸碱中和反应:
Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O
副反应:
Mg(OH)2+2HCl=MgCl2+2H2O
Al(OH)3+3HCl=AlCl3+3H2O
Fe(OH)3+2HCl=FeCl3+2H2O
2)矿化过程
CaCl2+2NH3+CO2+H2O=CaCO3+2NH4Cl
3)酸碱再生反应
生成的NH4Cl进入氨盐分解段,以硫酸氢氨或者氧化镁为催化剂,以硫酸氢氨为催化剂的分解反应如下:
NH4Cl+NH4HSO4→HCl↑+(NH4)2SO4
(NH4)2SO4→NH3↑+NH4HSO4
NH4Cl热分解制备NH3和HCl。该过程可以采用已经公开的专利技术,如中国发明专利CN201811423327.4以及CN201910259782.3公开的以NH4HSO4为循环物质的分解方法。
以MgO为催化剂的分解反应如下:
2NH4Cl+MgO→MgCl2+2NH3↑+H2O
MgCl2+H2O→MgO+2HCl↑
实施例1
选用电石渣原料A的其主要元素组成如表1所示,
表1电石渣原料A的主要元素组成
将氯化铵639g加入到含有2751g硫酸氢铵的热解炉内,加热至熔融并在250℃下分解得到硫酸铵中间体和氯化氢气体436g,用5L水吸收上述氯化氢气体,得到8%(质量分数,下同)的盐酸溶液。将上述热解炉内的硫酸铵中间体继续升温至350℃,反应得到硫酸氢铵和氨气203g,将电石渣在105℃干燥2h后粉碎至50目,取500g分散在上述8%盐酸溶液中,在温度为60℃,转速为100rpm的搅拌釜内溶解1h。反应结束后pH为6,过滤溶液和尾渣,钙离子溶出率为96%,溶液泵入到气升式环流的鼓泡反应器内(反应器直径10cm,高度80cm,内有一个直径为7.5cm高度为70cm套筒),通入模拟的火力发电厂废气,二氧化碳含量为12%,空塔气速为1cm/s,通入上述氯化铵分解得到的氨气,控制反应液温度为25℃,反应液pH=9,二氧化碳气体吸收矿化率92%。反应结束后,沉降分离得到氯化铵溶液和碳酸钙沉淀;取部分得到的碳酸钙沉直接干燥得到碳酸钙沉产品,测定其平均粒径为2μm;将另一部分上述碳酸钙沉淀重新加水分散,加入5g十二烷基苯磺酸钠,搅拌0.5h,沉降分离,清液用于从新分散碳酸钙,沉淀经105℃干燥后得到球霰型碳酸钙,粒径100nm,白度97.5,纯度98%。所得碳酸钙总量为573g。氯化铵溶液经蒸发浓缩后通入到回转炉内干燥得氯化铵晶体636g,补加3g氯化铵固体加入到热解炉内,完成过程循环。
实施例2
选用实施例1所用电石渣为原料A,实验过程与实施例1基本相同,不同之处在于,氯化铵分解采用氧化镁作为催化剂,且制备的氯化氢气体无需经水吸收制成盐酸,而是连续通入到搅拌釜内,搅拌釜内事先装有500g电石渣和5L水制成的料浆,碳化过程溶液温度控制在5℃,其他操作及条件同实施例1,所得主要实验结果为:钙离子溶出率为98%,碳酸钙产品质量为580g,碳酸钙晶型为方解石型,二氧化碳吸收矿化率为92.5%。
实施例3
选用电石渣原料B作为实验原料,其主要元素组成如表2所示,
表2电石渣原料B主要元素组成
将氯化铵597g加入到含有2571g硫酸氢铵的热解炉内,加热至熔融并在250℃下分解得到硫酸铵中间体和氯化氢气体407g,用2.5L水吸收上述氯化氢气体,得到14%的盐酸溶液。将上述热解炉内的硫酸铵中间体继续升温至350℃,反应得到硫酸氢铵和氨气203g,将电石渣在105℃干燥2h后粉碎至100目,取500g分散在上述14%盐酸溶液中,在温度为30℃,转速为100rpm的搅拌釜内溶解30min。反应结束后pH为8,过滤溶液和尾渣,钙离子溶出率为95%,溶液泵入到气升式环流的鼓泡反应器内(反应器直径10cm,高度80cm,内有一个直径为7.5cm高度为70cm套筒),通入模拟的煤化工甲醇洗工段废气,二氧化碳含量为80%,空塔气速为0.6cm/s,通入上述氯化铵分解得到的氨气,控制反应液温度为25℃,反应液pH=10,二氧化碳气体吸收矿化率90%。反应结束后,沉降分离得到氯化铵溶液和碳酸钙沉淀,碳酸钙沉淀从新加水分散,加入6g十二烷基苯磺酸钠,搅拌0.5h,沉降分离,清液用于从新分散碳酸钙,沉淀经105℃干燥后得到球霰型碳酸钙530g,粒径80nm,白度99.1,纯度99.4%。氯化铵溶液经蒸发浓缩后通入到回转炉内干燥得氯化铵晶体595g,补加2g氯化铵固体加入到热解炉内,完成过程循环。
依照本发明的实施例如上文所述,这些实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施例。显然,根据以上描述,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地利用本发明以及在本发明基础上的修改使用。
Claims (17)
1.一种利用电石渣固定CO2并制备碳酸钙的方法,包含由以下步骤构成的循环过程:
a)分解氯化铵制备氯化氢和氨气;
b)由上述过程分解得到的氯化氢浸取电石渣得到氯化钙溶液;
c)向上述氯化钙溶液通入a)过程分解制备的氨气,并通入含CO2气体,得到碳酸钙沉淀和氯化铵溶液;
d)将上述得到氯化铵溶液形成氯化铵固体,并返回a)步骤进行分解,完成整个循环过程。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述d)步骤中,氯化铵溶液经浓缩、结晶、干燥得到氯化铵固体。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述b)步骤中,浸取电石渣的一种方式是:电石渣先分散在水中,然后直接通入由a)步骤得到氯化氢气体;
另一种方式是:氯化氢气体溶解在水中形成盐酸溶液,电石渣分散在盐酸溶液中。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述b)步骤中,电石渣:水的质量比为1:10~20。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述b)步骤中,控制溶液的pH在6~9,防止电石渣中的铁、铝等杂质离子进入溶液。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述b)步骤中,溶解温度为25~100℃,溶解时间10min~2h。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述c)步骤中,碳化过程在鼓泡式反应器中进行。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述c)步骤中,碳化过程在气升式环流反应器中进行。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述c)步骤中,通入的含CO2气体中CO2的体积含量为5%~90%。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述c)步骤中,通入的含CO2气体中CO2的体积含量为10%~80%,通入的含CO2气体的空塔气速在0.5~5cm/s。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,碳化过程pH为9-12。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述a)步骤中分解氯化铵制备氯化氢和氨气的特征为:以硫酸氢铵或者氧化镁为催化剂,分步得到氯化氢气体和氨气。
13.根据权利要求1-9任一项所述的方法,其特征在于,所述电石渣在b)步骤之前需将电石渣在105℃下干燥并粉碎至颗粒粒径50-200目。
14.根据权利要求1-9任一项所述的方法,其特征在于,所述b)步骤之后,c)步骤之前,还需将溶解得到的溶液从液固混合物中分离,其分离方法包括但不限于沉降分离,过滤,离心或几种方法的任意组合。
15.根据权利要求1-11任一项所述的方法,其特征在于,所述c)步骤中,控制溶液温度为2~95℃,其中2~10℃制备的碳酸钙晶型为方解石型,10~70℃制备的碳酸钙为球霰石型,70~90℃制备的碳酸钙为文石型。
16.根据权利要求1-12任一项所述的方法,其特征在于,所述c)步骤之后,d)步骤之前,还需将溶解得到的溶液从液固混合物中分离,其分离方法包括但不限于沉降分离,过滤,离心或几种方法的任意组合;分离得到的碳酸钙沉淀经干燥后即得碳酸钙产品,所得到碳酸钙颗粒粒径为1~10μm。
17.根据权利要求1-13任一项所述的方法,其特征在于,所述c)步骤之后,将所得碳酸钙沉淀重新分散在水里,加入适量改性剂改性,改性包含但不限于有机物表面改性,聚合物表面改性、机械化学改性,将所得碳酸钙改性后固液分离,清液用于重新分散上述碳酸钙沉淀,改性后的碳酸钙沉淀经干燥后即得改性碳酸钙产品,所得改性碳酸钙颗粒,粒径为100~1000nm。
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