CN104671265A

CN104671265A - 一种制备拟薄水铝石的方法

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Publication number: CN104671265A
Application number: CN201310604899.3A
Authority: CN
Inventors: 刘杰; 王永林; 朱慧红; 张�成; 关月明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2033-11-26
Also published as: CN104671265B

Abstract

本发明公开了一种拟薄水铝石的制备方法。该方法包括制备氢氧化铝沉淀，老化，洗涤，干燥，其中制备氢氧化铝沉淀采用如下反应器：包括反应器筒体及其内设有搅拌器，在反应器筒体底部设有两个进料口，反应器筒体外侧设有两组物料循环管线，每组循环物料管线至少设有一个出口，循环物料出口设在反应器筒体上部，两组循环物料的入口分别与两个进料口管线相连，在反应器筒体上部设有溢流口，其位置高于循环物料出口。采用本发明方法制备的拟薄水铝石颗粒粒径均一，使其所得氧化铝的孔容大、孔径大、孔分布集中，而且也使生产的氧化铝的性质均一、恒定。

Description

一种制备拟薄水铝石的方法

技术领域

本发明提供一种制备拟薄水铝石的方法，特别涉及一种具有大孔容、大孔径的拟薄水铝石的制备方法。

背景技术

γ-Al₂O₃氧化铝作为催化材料，在催化领域特别是催化加氢领域有着非常广泛的应用。制备γ-Al₂O₃的通常方法是先制取拟薄水铝石，然后在一定温度下焙烧转化为γ-Al₂O₃。拟薄水铝石并无完整的结晶形状，其化学组分也不十分确定，很难用准确的分子式表示，可认为是结晶不完全的一水软铝石，化学组成可近似地写成[AlOOH]·nH₂O(n=0.080～0.602)。

拟薄水铝石在工业上一般有三种制备方法：

（1）铝盐和碱的中和反应，如氯化铝法：

AlCl₃+3NH₄OH→Al（OH）₃+3NH₄Cl；

（2）铝盐和铝酸盐的复分解反应，如硫酸铝法：

Al₂（SO₄）₃+6NaAlO₂+12H₂O→8Al（OH）₃+3Na₂SO₄。

（3）铝酸盐和酸的中和反应，如碳化法：

2NaAlO₂+CO₂+3H₂O→2Al（OH）₃+Na₂CO₃；

现有工业制备方法多采用釜式反应器间歇成胶的方法（如CN102309994A、CN200310103035.X、CN20050003776.X、CN 201110313843.3）来制备拟薄水铝石，这样不仅降低了装置的利用率，而且无法保证每批物料性质的稳定，对后续催化剂制备带来影响。因此，开发一种连续成胶工艺是研究的目标。

CN97121771.8公开了一种氧化铝的制备方法。该专利为制备大孔容、大孔径的拟薄水铝石，采用pH摆动制备，方法是在成胶釜中加入底水，然后连续加入铝化合物和酸性或碱性溶液成胶，得到晶种氢氧化铝，然后再依次加入酸性和碱性溶液进行pH值摆动成胶，再经老化、洗涤和干燥，得到氢氧化铝干胶。该方法是采用成胶釜间歇成胶的，其不足之处在于：由于成胶釜中加入底水，成胶过程中浆液固含量不断增加，氢氧化铝的晶粒形成及长大环境均不相同，致使氢氧化铝的颗粒粒度分布弥散，导致催化剂载体孔分布不集中，而且由于酸性溶液和碱性溶液交替加入，也增加了操作难度，同时，由于间歇操作，产品性质不稳定。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供拟薄水铝石的制备方法。该方法实现连续成胶，采用该方法制备的拟薄水铝石，产品性质稳定、粒度均匀、孔容大、孔径大，孔分布集中。该方法工艺过程简单，技术容易实施。

本发明拟薄水铝石的制备方法，该方法包括制备氢氧化铝沉淀，老化，洗涤，干燥，其中制备氢氧化铝沉淀采用如下反应器，包括反应器筒体及其内设有搅拌器，在反应器筒体底部设有两个进料口，反应器筒体外侧设有两组物料循环管线，每组循环物料管线至少设有一个出口，循环物料出口设在反应器筒体上部，两组循环物料的入口分别与两个进料口管线相连，在反应器筒体上部设有溢流口，其位置高于循环物料出口，制备过程如下：在搅拌条件下，用于氢氧化铝成胶的酸性溶液和碱性溶液分别从反应器筒体底部的两个进料口同时进入反应器，反应器内的混合浆液通过两组物料循环管线分别与酸性溶液和碱性溶液混合后，再进入反应器筒体内，反应后生成的浆液从溢流口排出反应器。

本发明方法中，反应器内浆液固含量控制在95 gAl₂O₃/L ~110gAl₂O₃/L

本发明方法中，控制浆液循环量、酸性溶液流量和碱性溶液流量来控制反应器内浆液的pH值。反应器物料的停留时间控制在5~20分钟，优选8~16分钟。在反应器内物料停留时间内，每组物料循环量之和占反应器内物料总量的0.5~1.5倍，优选0.5~1.1倍。两组物料循环量可以相同，也可以不同。

本发明方法中，反应器物料的停留时间是根据下述公式计算的：

停留时间=反应器容积÷反应物料的进料速率之和。

本发明方法中，用于氢氧化铝成胶的酸性溶液和碱性溶液可以采用常规的成胶物料，比如采用酸性的铝盐与碱性的沉淀剂成胶，酸性的铝盐如硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种，其浓度为30～100gAl₂O₃/L，碱性的沉淀剂如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水等中的一种或多种。也可以采用碱性的铝盐与酸性的沉淀剂成胶，碱性的铝盐如偏铝酸钠，其浓度为150～250gAl₂O₃/L，酸性的沉淀剂如硝酸、硫酸、盐酸等中的一种或多种。也可以采用酸性铝盐与碱性铝盐反应成胶，比如硫酸铝与偏铝酸钠。本发明方法优选硫酸铝和偏铝酸钠成胶，其中硫酸铝的浓度为30～100gAl₂O₃/L，偏铝酸钠的浓度为150～250gAl₂O₃/L。

本发明方法中，反应器内浆液的pH值为4~7，优选4.5~6.5，成胶温度为50～90℃。通过控制浆液循环量、酸性溶液和碱性溶液的流量来维持反应浆液的pH值恒定。

本发明方法中，反应后的浆液通过溢流口排出后进入老化罐，再用碱性溶液调整浆液的pH值，然后进行老化，该老化罐可为两个或两个以上，当一个老化罐收集一定体积后，浆液切换至其它老化罐继续收集，老化结束后洗涤和干燥，得到拟薄水铝石。所述的老化可采用常规的老化方法进行，调整混合浆液pH值所用碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾溶液中的一种或多种，老化条件通常为：老化pH值为8~10，老化温度为50~95℃，老化时间为30~150分。

所述的洗涤可采用常规方法进行，通常采用去离子水洗至中性。所述的干燥采用常规的方法进行，通常干燥温度为100~150℃，干燥时间为4~10小时。

本发明方法制备的拟薄水铝石的粒度分布为：粒径<20μm的颗粒占10%以下，20μm～80μm的颗粒占70%~90%，优选为75%~85%，>80μm的颗粒占10%~25%，优选为15%~25%。本发明中，粒度采用激光粒度仪测定的。

本发明方法制备的拟薄水铝石经500~650℃焙烧2~6小时，所得氧化铝的性质如下：孔容为0.9~1.20mL/g，比表面积为230~350m²/g，孔分布如下：孔直径＜6nm的孔所占的孔容占总孔容的10%以下，孔直径＞15nm的孔所占的孔容占总孔容的40%以上。所述孔容、比表面积和孔径分布是采用低温液氮吸附法测得的。

本发明方法具有如下优点：

（1）采用本发明方法可以实现连续成胶，增加了装置的利用率。

（2）采用本发明方法，使得进入反应器的混合酸性溶液的pH值、混合碱性溶液的pH值与反应器内浆液的pH值差距小，克服了酸性溶液及碱性溶液加入过程中，局部浆液酸性过强和碱性过强的现象，也适当延缓了反应速度，使生成的晶粒更完整。再有，进入碱性溶液管线浆液中的粒子在现有成核的粒子上快速反应，生成较大粒子；进入酸性管线的浆液中小粒子或不完整粒子溶解，而以浆液中大粒子或完整的粒子作为晶核，在上面快速反应，生成较大粒子，从而使生成的拟薄水铝石粒粒径均一。

（3）采用本发明方法制备拟薄水铝石，克服了间歇式操作使反应产物固含量不断增加造成的一系列不足，生产的拟薄水铝石颗粒粒径均一，使其所得氧化铝的孔容大、孔径大、孔分布集中，而且也使生产的氧化铝的性质均一、恒定，不受批量生产规模的影响。

（4）该方法工艺过程简单，技术容易实施。

附图说明

图1 本发明方法采用反应器的结构示意图；

图中 1、反应器筒体；2、搅拌器；3、溢流口；4、浆液循环管线I；5、进料口I；6、进料口II；7、浆液循环管线II。

具体实施方式

下面结合附图对本发明方法作出详细说明。

本发明方法中，制备氢氧化铝沉淀采用如下反应器，包括反应器筒体1及其内设有搅拌器2，在反应器筒体底部设有两个进料口即进料口I 5和进料口II 6，反应器筒体8外侧设有两组物料循环管线即浆液循环系统I 4和浆液循环系统II 7，每组循环物料管线至少设有一个出口，循环物料出口设在反应器筒体上部，两组循环物料的入口分别与两个进料口管线相连，在反应器筒体上部设有溢流口3，其位置高于循环物料出口。

本发明制备氢氧化铝沉淀方法包括：在搅拌条件下，用于氢氧化铝成胶的酸性溶液和碱性溶液分别从反应筒体1下部的进料口I 5和进料口II 6同时进入反应器，循环物料通过从浆液循环系统I 4和浆液循环系统II 7分别与酸性溶液和碱性溶液混合后由进料口I 5和进料口II 6进入反应器，通过控制浆液循环量、酸性溶液和碱性溶液的流量来维持反应浆液的pH值恒定，控制浆液的pH值为4~7，优选4.5~6.5，成胶后的浆液通过溢流口3排出后进入老化罐，再用碱性溶液调整浆液的pH值，然后进行老化，该老化罐可为两个或两个以上，当一个老化罐收集一定体积后，浆液切换至其它老化罐继续收集，老化结束后洗涤和干燥，得到拟薄水铝石。

下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

实施例1

采用本发明方制备的拟薄水石，反应器容积为500mL，控制物料停留时间为15分钟，过程如下：硫酸铝溶液（50g Al₂O₃/L）和偏铝酸钠溶液（200gAl₂O₃/L）同时从反应筒体下部的进料口I 5和进料口II 6进入反应器，循环物料分别通过浆液循环系统I 4和浆液循环系统II 7，控制循环管线I 4以10mL/min的循环量将浆液打入酸性管线，并在管线中与流量为25mL/min的硫酸铝溶液混合后一起进入反应器；同样，控制循环管线II 7以25mL/min的循环量将浆液打入碱性管线，并在管线中与流量为10mL/min的偏铝酸钠溶液混合后一起进入反应器；控制浆液pH值为5.5，成胶温度为70℃，成胶后的物料通过溢流口3排出后进入老化罐，再用碳酸钠溶液调整混合浆液的pH值为8.5，当老化罐浆液收集到一定体积后，反应浆液切换到其它老化罐继续收集，该老化罐浆液进行老化，老化温度为70℃，老化时间为80分，然后经洗涤，在120℃下干燥6小时，制备出拟薄水铝石，其物化性质见表1。

实施例2

制备过程如实施例1，只是将成胶温度控制为90℃，用碳酸钾溶液调整混合浆液的pH值为9，老化温度90℃，老化时间30分钟，然后经洗涤，在150℃下干燥4小时，制备的拟薄水铝石物化性质见表1。

实施例3

制备过程如实施例1，只是将物料停留时间控制为9分钟，控制循环管线I 4以35mL/min的循环量将浆液打入酸性管线，并在管线中与流量为35mL/min的硫酸铝溶液混合后一起进入反应器；同样，控制循环管线II 7以20mL/min的循环量将浆液打入碱性管线，并在管线中与流量为20mL/min的偏铝酸钠溶液混合后一起进入反应器，制备的拟薄水铝石物化性质见表1。

实施例4

制备过程如实施例1，只是将浆液的pH控制在4.5，洗涤后物料在100℃干燥10小时，制备的拟薄水铝石物化性质见表1。

实施例5

制备过程如实施例3，只是浆液的pH控制在6.5，制备的拟薄水铝石物化性质见表1。

实施例6

采用本发明方制备的拟薄水石，反应器容积为1000mL，控制物料停留时间为15，过程如下：硫酸铝溶液（80g Al₂O₃/L）和偏铝酸钠溶液（150gAl₂O₃/L）同时从反应筒体下部的进料口I 5和进料口II 6进入反应器，循环物料通过浆液循环系统I 4和浆液循环系统II 7，控制循环管线I 4以35mL/min的循环量将浆液打入酸性管线，并在管线中与流量为45mL/min的硫酸铝溶液混合后一起进入反应器；同样，控制循环管线II 7以35mL/min的循环量将浆液打入碱性管线，并在管线中与流量为22mL/min的偏铝酸钠溶液混合后一起进入反应器；控制浆液pH值为6.0，成胶温度为55℃，成胶后的物料通过溢流口3排出后进入老化罐，再用碳酸钠溶液调整混合浆液的pH值为8.2，当老化罐浆液收集到一定体积后，反应浆液切换到其它老化罐继续收集，该老化罐浆液进行老化，老化温度为55℃，老化时间为150分，然后经洗涤，在120℃下干燥6小时，制备出拟薄水铝石，其物化性质见表1。

比较例1

反应器容积为500mL，控制物料停留时间为15分钟，硫酸铝溶液（50g Al₂O₃/L）和偏铝酸钠溶液（200gAl₂O₃/L）同时并流从反应筒体下部的进料口I 5和进料口II 6进入反应器，控制反应器内浆液pH值为5.5、温度为70℃，控制硫酸铝溶液流量为25mL/min、偏铝酸钠溶液流量为10mL/min；成胶后的物料通过溢流口3排出后进入老化罐，再用碳酸钠溶液调整混合浆液的pH值为8.5，当老化罐浆液收集到一定体积后，反应浆液切换到其它老化罐继续收集，该老化罐浆液进行老化，老化温度为70℃，老化时间为80分，然后经洗涤，在120℃下干燥6小时，制备出拟薄水铝石，其物化性质见表1。

比较例2

向成胶反应釜中加入反应浆液总体积2/5的去离子水，搅拌并加热，成胶反应釜内去离子水温度为70℃时，并流加入浓度为80g Al₂O₃/L的硫酸铝溶液和浓度为200gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制硫酸铝溶液流速为25mL/min，偏铝酸钠流量为10mL/min、浆液温度为70℃、使反应器内浆液pH值为8.5恒定，反应结束后进行老化，老化温度为70℃，老化时间为80分，洗涤后，在120℃下干燥6小时，制备的拟薄水铝石物化性质见表1。

比较例3

向成胶反应釜中加入反应浆液总体积2/5的去离子水，搅拌并加热，成胶反应釜内去离子水温度为55℃时，并流加入浓度为50g Al₂O₃/L的硫酸铝溶液和浓度为150gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制硫酸铝溶液流速为25mL/min，偏铝酸钠流量为10mL/min、浆液温度为55℃、保证反应器内浆液pH值为8.2恒定，反应结束后进行老化，老化温度为55℃，老化时间为150分，洗涤后，在120℃下干燥6小时，制备的拟薄水铝石物化性质见表1。

表1 制备的拟薄水铝石的物化性质

编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	比较例1	比较例2	比较例3
										反应浆液的固含量为，gAl₂O₃/L	97.7	97.7	104.4	97.7	97.7	105.3	97.7	不断增加	不断增加
粒度分布，%
										<20μm	4.3	2.8	3.6	5.9	3.8	6.5	19.2	40.1	44.5
20μm～80μm	80.1	79.0	79.5	80.8	79.8	80.3	66.5	45.1	45.4
										>80μm	15.6	18.2	16.9	13.3	16.4	13.2	14.3	14.8	10.1
孔容，mL/g	1.02	1.06	1.00	1.09	1.03	1.05	0.98	0.96	0.92
										比表面积， m²/g	302	292	298	315	300	319	324	335	345
平均孔直径，nm	13.5	14.5	13.4	13.8	13.7	13.2	12.1	11.5	10.7
										孔分布，%
＜6nm	5.1	3.2	4.3	6.2	4.6	9.8	14.2	15.8	20.3
										＞15nm	46.8	60.9	49.6	42.7	48.2	41.6	36.1	34.6	30.0

注：表中固含量计算方法为：反应浆液固含量＝[C_Al2(SO4)3×V_Al2(SO4)3+ C_NaAlO2×V_NaAlO2]÷[V_Al2(SO4)3+ V_NaAlO2]×0.95

式中：C_Al2(SO4)3为硫酸铝溶液浓度，gAl₂O₃/L

V_Al2(SO4)3为硫酸铝溶液进料流速，L/min

C_NaAlO2为硫酸铝溶液浓度，gAl₂O₃/L

V_NaAlO2为偏铝酸钠溶液进料流速，L/min

0.95为生成浆液体积与所反应的酸、碱溶液体积之和的比

从表1中数据可以看出：与比较例相比，采用本发明方法制备的氧化铝具有粒度分布集中、孔容大和孔径大的特点。

Claims

1.一种拟薄水铝石的制备方法，该方法包括制备氢氧化铝沉淀，老化，洗涤，干燥，其中制备氢氧化铝沉淀采用如下反应器：包括反应器筒体及其内设有搅拌器，在反应器筒体底部设有两个进料口，反应器筒体外侧设有两组物料循环管线，每组循环物料管线至少设有一个出口，循环物料出口设在反应器筒体上部，两组循环物料的入口分别与两个进料口管线相连，在反应器筒体上部设有溢流口，其位置高于循环物料出口，制备过程如下：在搅拌条件下，用于氢氧化铝成胶的酸性溶液和碱性溶液分别从反应器筒体底部的两个进料口同时进入反应器，反应器内的混合浆液通过两组物料循环管线分别与酸性溶液和碱性溶液混合后，再进入反应器筒体内，反应后生成的浆液从溢流口排出反应器。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应器内浆液固含量控制在95 gAl₂O₃/L ~110gAl₂O₃/L。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应器物料的停留时间控制在5~20分钟。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应器物料的停留时间控制在8~16分钟。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在反应器内物料停留时间内，每组物料循环量之和占反应器内物料总量的0.5~1.5倍。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在反应器内物料停留时间内，每组物料循环量之和占反应器内物料总量的0.5~1.1倍。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：用于氢氧化铝成胶的酸性溶液和碱性溶液采用酸性的铝盐溶液与碱性的沉淀剂成胶，酸性的铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种，其浓度为30～100gAl₂O₃/L，碱性的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的一种或多种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：用于氢氧化铝成胶的酸性溶液和碱性溶液采用碱性的铝盐溶液与酸性的沉淀剂成胶，碱性的铝盐为偏铝酸钠，其浓度为150～250gAl₂O₃/L，酸性的沉淀剂为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：用于氢氧化铝成胶的酸性溶液和碱性溶液分别采用硫酸铝与偏铝酸钠溶液，其中硫酸铝的浓度为30～100gAl₂O₃/L，偏铝酸钠的浓度为150～250gAl₂O₃/L。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应器内浆液的pH值为4~7，成胶温度为50～90℃。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：通过控制浆液循环量、酸性溶液流量和碱性溶液流量来控制反应器内浆液的pH值。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：反应后的浆液通过溢流口排出后进入老化罐，再用碱性溶液调整浆液的pH值，然后进行老化，调整混合浆液pH值所用碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾溶液中的一种或多种，老化条件为：老化pH值为8~10，老化温度为50~95℃，老化时间为30~150分。

13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的干燥条件如下：干燥温度为100~150℃，干燥时间为4~10小时。

14.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的拟薄水铝石的粒度分布为：粒径<20μm的颗粒占10%以下，20μm～80μm的颗粒占70%~90%，>80μm的颗粒占10%~25%。

15.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的拟薄水铝石的粒度分布为：粒径<20μm的颗粒占10%以下，20μm～80μm的颗粒占75%~85%，>80μm的颗粒占15%~25%。

16.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的拟薄水铝石经500~650℃焙烧2~6小时，所得氧化铝的性质如下：孔容为0.9~1.20mL/g，比表面积为230~350m²/g，孔分布如下：孔直径＜6nm的孔所占的孔容占总孔容的10%以下，孔直径＞15nm的孔所占的孔容占总孔容的40%以上。