CN110354796B - 一种铝盐型锂吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝盐型锂吸附剂及其制备方法与应用,包括以下步骤:S1、将氯化锂和氯化铝混合加入碳酸氢盐溶液中,加热下反应后得到含有LiCl·2Al(OH)3·nH2O的悬浮液;S2、将步骤S1中得到的悬浮液固液分离后,洗脱LiCl,经烘干研磨后,即可得到铝盐型锂离子吸附剂。本发明利用碳酸氢根和铝离子双水解,一步生成铝离子吸附剂,转化率高,操作简便,易于控制,生成的铝离子吸附剂比表面积大,活性强,有效吸附面积大,吸附效果好,制得的吸附‑解析过程溶损低,有效解决了现有粉状铝离子吸附剂流动、渗透性差的问题,具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及吸附技术领域,具体涉及一种铝盐型锂吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
锂是目前已知的最轻的金属和半径最小的碱金属,是我国重要的稀有金属之一,广泛用于新能源、原子能工业、化工航天等诸多领域,由于锂及其化合物在诸多领域具有广泛的应用,锂的来源问题越来越受到关注。盐湖卤水被认为是未来重要的锂来源。在盐湖卤水中,锂离子与大量碱金属、碱土金属共存,尤其是镁锂比值高达300:1,镁、锂化学性质近似、原子半径近似,严重限制了盐湖卤水锂资源的开发与利用。世界上有多种高镁锂比值的盐湖卤水提锂方法,如铝盐沉淀法、煅烧浸取法、盐析法、有机溶剂萃取法等。然而,铝盐处理法物料流通量大、收益太低;煅烧浸取法能耗过高且焙烧过程中盐酸挥发严重,MgO比重过高;盐析法损失过高,不适合我国盐湖卤水锂提取;有机溶剂萃取法的研究很多,但设备腐蚀严重、溶损过高。因而,吸附法是单独卤水锂产能的最直接有效的方法。
吸附法的关键在于寻找最为适用的吸附剂。锂离子吸附剂包括:铝盐型吸附剂、锰系吸附剂、钛系吸附剂等。然而,锰系吸附剂溶损过高的问题一直得不到解决,钛系吸附剂成本高昂。铝盐型吸附剂原料廉价易得、锂离子的选择性强,是近年来的一个研究热点。目前,铝盐型吸附剂方法和原理都来自于铝盐沉淀法,其制作方法主要有三种:
(1)在阴离子交换树脂内加入AlCl3溶液,然后加入NH3·H2O溶液,将AlCl3转化为Al(OH)3,再用LiCl溶液处理即可得到分散在树脂空隙内的LiCl·2Al(OH)3·nH2O。尽管这种方法制备的吸附剂吸附容量较高,但树脂价格高,但树脂易被卤水中的其他离子污染,树脂再生困难,因而难以实现工业化。
(2)将Al(OH)3颗粒(10-140目)放置于LiOH溶液中,使LiOH浸入Al(OH)3颗粒的空隙中,然后加入HCl调节溶液pH值,最终形成LiCl·2Al(OH)3·nH2O。该方法制备的铝离子吸附剂容量较低,吸附-解析过程中,溶损较高,难以实现工业化生产。
(3)将AlCl3和LiCl溶液混合后缓慢加入NaOH溶液进行反应,最终可将Li+与镶嵌入Al(OH)3层间结构中,从而形成LiCl·2Al(OH)3·nH2O。尽管这种方法制备的吸附剂吸附吸附容量好,但pH值难以控制,转化率低,操作复杂,难以实现大规模工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是:提供一种工艺过程简单、成本低廉且易于实现工业化应用的铝盐型锂吸附剂的制备方法。
本发明所要解决的第二个技术问题是:提供一种通过上述方法制得的铝盐型锂吸附剂。
本发明所要解决的第三个技术问题是:提供一种上述铝盐型锂吸附剂的应用。
为了解决上述第一个技术问题,本发明采用的技术方案为:一种铝盐型锂吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、将氯化锂和氯化铝混合加入碳酸氢盐溶液中,加热下反应后得到含有LiCl·2Al(OH)3·nH2O的悬浮液;
S2、将步骤S1中得到的悬浮液固液分离后,洗脱LiCl,经烘干研磨后,即可得到铝盐型锂离子吸附剂。
进一步地,所述步骤S1中,混合溶液中氯化锂和氯化铝的摩尔比为1:(1.5~2.5);优选地,氯化铝和碳酸氢盐摩尔比为1:(3~3.6)。
进一步地,所述步骤S1中,所述加热操作过程中反应体系的温度为:40℃~65℃。
进一步地,所述步骤S1中,反应时间为:(1~4)h。
进一步地,所述步骤S1中,所述碳酸氢盐包括碳酸氢钠,碳酸氢铵,碳酸氢钾中的至少一种。
进一步地,所述步骤S2中,干燥温度为:80℃~105℃,干燥时间为(8~12)h。
进一步地,所述制备方法,还包括步骤S3、将步骤S2得到的铝盐型锂离子吸附剂和粘合剂混匀后加入到溶剂中,在(300~1000)r/min下,搅拌(4~10)h,搅拌成胶状后,烘干研磨得到粒状铝盐型锂离子吸附剂。
进一步地,所述步骤S3中,铝盐型吸附剂和粘合剂质量比为(2.5~3):1。
进一步地,所述步骤S3中,粘合剂和溶剂的质量比为1:(2.5~4)。
优选地,所述粘合剂包括聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride,PVC)、聚乙烯(Polyethylene,PE)或聚丙烯(Polypropylene,PP)中的至少一种。
优选地,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide,DMF)。
进一步地,所述步骤S3中,干燥温度为:60℃~105℃,干燥时间为(12~24)h。
本发明的有益效果在于:本发明方案采用一步法制备铝盐型吸附剂,工艺过程简单,成本低。采用碳酸氢盐代替氢氧化钠或氨水,利用碳酸氢根和铝离子双水解,一步生成铝离子吸附剂,转化率高,操作简便,易于控制,生成的铝离子吸附剂比表面积大,活性强,有效吸附面积大,吸附效果好,此外还可通过加入粘结剂PVC,通过PVC的溶胀作用将铝离子吸附剂粘结,使得流动性和渗透性增强,溶损低,有利于柱式吸附操作,可循环利用,同时原料来源广泛,成本低,便于工业化生产。
为了解决上述第二个技术问题,本发明采用的技术方案为:一种通过上述方法制得的铝盐型锂吸附剂。
为了解决上述第三个技术问题,本发明采用的技术方案为:上述铝盐型锂吸附剂在锂提取工艺中的应用。
本发明的有益效果在于:本发明方案制得的铝盐型锂吸附剂生成的铝离子吸附剂比表面积大,活性强,有效吸附面积大,吸附效果好,且吸附-解析过程溶损低,有效解决了现有粉状铝离子吸附剂流动、渗透性差等问题,具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果,以下结合实施方式予以说明。
本发明的实施例一为:一种铝盐型离子吸附剂的制备方法,包含以下步骤:
(1)将42.39g无水氯化锂和200.01g无水氯化铝溶解在1L去离子水中后加入至2L2.25mol/L碳酸氢钠溶液中,在65℃下反应1h,得到含有LiCl·2Al(OH)3·nH2O的悬浮液。
(2)固液分离后,用去离子水洗脱氯化锂,在90℃干燥12h,研磨得到102.6g铝盐型锂离子吸附剂。
(3)将102.6g铝盐型锂离子吸附剂和41.04gPVC混合均匀后加入到102.6gDMF溶剂中,在300r/min下搅拌4h,搅拌成胶状后,在60℃下干燥12h,研磨后得到140.5g粒状铝盐型锂离子吸附剂。
本发明的实施例二为:一种铝盐型离子吸附剂的制备方法,包含以下步骤:
(1)将84.78g无水氯化锂和666.67g无水氯化铝溶解在3L去离子水中后加入至10L1.8mol/L碳酸氢钾溶液中,在50℃下反应4h,得到含有LiCl·2Al(OH)3·nH2O的悬浮液。
(2)固液分离后,用去离子水洗脱氯化锂,在80℃干燥8h,研磨得到345.95铝盐型锂离子吸附剂。
(3)将345.95g铝盐型锂离子吸附剂和115.31gPVC混合均匀后加入到461.24gDMF溶剂中,在1000r/min下搅拌6h,搅拌成胶状后,在105℃下干燥16h,研磨后得到461.26g粒状铝盐型锂离子吸附剂。
本发明的实施例三为:一种铝盐型离子吸附剂的制备方法,包含以下步骤:(1)将84.78g无水氯化锂和533.36g无水氯化铝溶解在5L去离子水中后加入至5L 2.56mol/L碳酸氢铵溶液中,在60℃下反应3h,得到含有LiCl·2Al(OH)3·nH2O的悬浮液。
(2)固液分离后,用去离子水洗脱氯化锂,在95℃干燥10h,研磨得到276.78铝盐型锂离子吸附剂。
(3)将276.78g铝盐型锂离子吸附剂和98.85gPVC混合均匀后加入到346gDMF溶剂中,在500r/min下搅拌10h,搅拌成胶状后,在100℃下干燥24h,研磨后得到375.6g粒状铝盐型锂离子吸附剂。
本发明的实施例四为:一种铝盐型离子吸附剂的制备方法,包含以下步骤:
(1)将420.39g无水氯化锂和2933.48g无水氯化铝溶解在10L去离子水中后加入至20L 2.86mol/L碳酸氢铵溶液中,在65℃下反应2.5h,得到含有LiCl·2Al(OH)3·nH2O的悬浮液。
(2)固液分离后,用去离子水洗脱氯化锂,在105℃干燥12h,研磨得到1445.20g铝盐型锂离子吸附剂。
(3)将1445.20g铝盐型锂离子吸附剂和527.5gPVC混合均匀后加入到2110.0gDMF溶剂中,在800r/min下搅拌8h,搅拌成胶状后,在80℃下干燥24h,研磨后得到1970.65g粒状铝盐型锂离子吸附剂。
对实施例1~4中得到的粒状铝盐型锂离子吸附剂进行分析检测、同时针对某盐湖酸化提硼后得到的卤水进行静态吸附-解析提锂实验,实验所用卤水成分和物理性质如下表1所示:
表1某盐湖酸化提硼后卤水主要成分和物理性质表
取实施例1~4中得到的粒状铝盐型锂离子吸附各50g,分别加入至500mL卤水中,在常温下,搅拌转速为300r/min,吸附时间为120min条件下进行吸附实验,过滤后,测定吸附后溶液中Li+浓度,然后取去离子水500mL,在转速为300r/min,解析时间为150min条件下进行解析,测定解析液中的Li+浓度。将吸附-解析后的铝离子吸附剂称重,测定吸附剂的溶损,实施例1~4中得到的粒状铝盐型锂离子吸附的理化检测及吸附-解析过程中溶损结果如表2所示:
表2本发明实施例1~4制备的锂离子吸附剂理化指标及吸附-解析测定结果
从上表2中可以看出,本发明实施例方案制备的粒状锂离子吸附剂的Li+吸附容量均在4.8g/mg以上,解析容量2.91g/mg以上,解析率达到60%以上,吸附-解析过程溶损低,有效解决了现有粉状铝离子吸附剂流动、渗透性差的问题,具有良好的工业应用价值。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换,或直接或间接运用在相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种铝盐型锂吸附剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1、将氯化锂和氯化铝混合加入碳酸氢盐溶液中,加热下反应后得到含有LiCl·2Al(OH)3·nH2O的悬浮液;
S2、将步骤S1中得到的悬浮液固液分离后,洗脱LiCl,经烘干研磨后,即得到铝盐型锂离子吸附剂;
S3、将步骤S2得到的铝盐型锂离子吸附剂和粘合剂混匀后加入到溶剂中,在300~1000r/min下,搅拌4~10h,搅拌成胶状后,烘干研磨得到粒状铝盐型锂吸附剂;
所述步骤S1中,混合溶液中氯化锂和氯化铝的摩尔比为1:(1.5~2.5);氯化铝和碳酸氢盐摩尔比为1:(3~3.6);所述步骤S1中,所述加热操作过程中反应体系的温度为:40℃~65℃;所述步骤S3中,铝盐型锂离子吸附剂和粘合剂质量比为(2.5~3):1。
2.根据权利要求1所述的铝盐型锂吸附剂的制备方法,其特征在于:所述步骤S1中,反应时间为:1~4h。
3.根据权利要求1所述的铝盐型锂吸附剂的制备方法,其特征在于:所述步骤S2中,干燥温度为:80℃~105℃,干燥时间为8~12h。
4.根据权利要求1所述的铝盐型锂吸附剂的制备方法,其特征在于:所述步骤S3中,粘合剂和溶剂的质量比为1:(2.5~4)。
5.一种通过如权利要求1-4任一项所述的方法制得的铝盐型锂吸附剂。
6.如权利要求5所述的铝盐型锂吸附剂在锂提取工艺中的应用。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: 410600 Xinkang Road, Ningxiang Economic and Technological Development Zone, Changsha City, Hunan Province Applicant after: Hunan Yacheng New Energy Co.,Ltd. Address before: 410600 Xinkang Road, Ningxiang Economic and Technological Development Zone, Changsha City, Hunan Province Applicant before: HUNAN YACHENG NEW MATERIAL CO.,LTD. |
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CB02 | Change of applicant information | ||
GR01 | Patent grant | ||
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