CN108579661A - 一种掺杂改性锂离子筛及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂改性锂离子筛，所述掺杂改性锂离子筛的分子式为：HMxMn2‑xO4，其中，M为Co或Ni，0.020≤x≤0.095，所述掺杂改性锂离子筛的晶型为单一纯相的尖晶石晶型，所述锂离子筛为球形，且其平均颗粒直径为2μm‑5μm。本发明还相应提供上述掺杂改性锂离子筛的制备方法及应用。本发明的掺杂改性锂离子筛通过镍或钴掺杂改性，其晶胞结构更加稳定，解决了传统HMn2O4锂离子筛易溶损的难题，可多次重复循环使用。另外，本发明的掺杂改性锂离子筛形貌优异，颗粒平均粒径小，比表面积较大，其特定形貌有利于含锂液的充分接触，便于锂离子的嵌入与脱出，并且有利于保持材料的循环稳定性能。

Description

一种掺杂改性锂离子筛及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于无机功能材料领域，尤其涉及一种锂离子筛及其制备方法、应用。
背景技术
我国是全球最大的锂离子电池生产与消费大国，据预测，到2020年，我国锂离子电池产量将超过250亿只，而其寿命仅为2-3年，大量的废旧锂离子电池报废后，会产生巨大的社会积存量。目前，学界和企业界都已经着手开展废旧锂离子电池回收的研究和产业化进程，但是大部分重点针对Co、Ni等有价金属元素的回收，锂的回收率尚不足1％。
锂离子筛是一类能够选择性从溶液中吸附锂的吸附剂统称，其具有独特的化学结构，锂离子筛可以从多金属离子共存(钠、镁、钾、钙等)的复杂体系中选择性高效吸附锂，而且吸附提锂过程简单、能耗低、环保。在过去的十余年里，锂离子筛技术被认为是最具前景的溶液提锂技术。但由于锂离子筛解吸过程中锰会有一定程度的溶损而导致其循环性能差，因而从上个世纪80年代锂离子筛被发明至今，一直未能得到大规模工业化使用。近年来，学界将电化学手段用于锂离子筛的吸附与解吸过程，极大的提高了吸附效率、降低了锰的溶损，使得锂离子筛重新成为了学界和产业界的热点。
锂离子筛是由前驱体经酸处理脱锂后制备所得，锂离子筛的晶体结构与前驱体保持一致。因此，前驱体的合成是锂离子筛的关键。锂锰氧化物的合成方法包括固相反应法与液相反应法两大类，固相反应法以高温固相法应用最为广泛，该方法虽然具有简单易操作的优点，但其也具备粉末形貌难以控制、容易反应不均匀产生杂相、晶粒大小不一致等缺点。液相反应法中水热法可以解决锂离子筛前驱体合成过程中锂锰源混合不均匀等问题，而且其独特的均匀成核机理使得水热法可以制备得到其他方法无法合成的新化合物。
现有技术中得到的锂离子筛存在吸附容量不高、溶损现象较严重、多次循环使用后吸附容量大幅下降等问题。研究出一种新型锂离子筛对有效提升其对锂离子的吸附能力，意义重大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种吸附容量高、溶损少、循环稳定性高的掺杂改性锂离子筛，并相应提供其制备方法、应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种掺杂改性锂离子筛，所述掺杂改性锂离子筛的分子式为：HMxMn2-xO4，其中，M为Co或Ni，0.020≤x≤0.095，所述掺杂改性锂离子筛的晶型为单一纯相的尖晶石晶型，所述锂离子筛为球形，且其平均颗粒直径为2μm-5μm。镍、钴的化学活性没有锰高，在低酸溶液中的溶解性要远远低于锰，掺入一定量的镍、钴在原子层面上混排，可以提高锂离子筛的结构稳定性。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述掺杂改性锂离子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锰盐、沉淀剂、分散剂和金属掺杂试剂溶于水中，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应产物经洗涤、干燥后，得到掺杂碳酸锰；
(3)将步骤(2)得到的掺杂碳酸锰与锂盐混合，煅烧后得到锂离子筛前驱体粉体材料；
(4)将步骤(3)得到的锂离子筛前驱体粉体材料进行酸化处理，酸化处理产物经洗涤、干燥后即得到掺杂改性锂离子筛。
上述制备方法中，优选的，所述锰盐为乙酸锰、硫酸锰或氯化锰中的任一种，所述锰盐的摩尔浓度为0.05mol/L-0.1mol/L；所述金属掺杂试剂为镍盐或钴盐；所述镍盐为乙酸镍、硫酸镍或氯化镍中的任一种，所述钴盐为乙酸钴、硫酸钴或氯化钴中的任一种；且所述金属掺杂试剂的阴离子与所述锰盐的阴离子保持一致。阴离子基团大小的不同对釜内共沉淀晶粒成核及增长的影响效果不同，故针对不同生产需求，可选用不同类型的锰盐，本发明中优选为乙酸锰、硫酸锰或氯化锰中的任一种。锰盐的浓度直接决定着碳酸盐的颗粒大小及产能，浓度过高，颗粒尺寸过大，且容易团聚；浓度过低，颗粒尺寸太小，使得后续产品的稳定性较差，且产能过低。本发明中，掺杂元素选用镍、钴是考虑到其二者与锰盐的性质相近似，便于沉淀过程中离子混排，使得煅烧后材料的晶型结构更稳定，在后续锂离子筛的吸附与解吸过程中不易溶损，提高材料的使用寿命。本发明中，金属掺杂试剂的阴离子优选与所用锰盐的阴离子保持一致，因为只有阴离子保持一致，才可使掺杂元素与主元素锰的沉淀性质接近，才能确保掺杂元素在原子层面上混排，实现改性的目的。
上述制备方法中，优选的，所述金属掺杂试剂与锰盐的摩尔比为0.01-0.05：1。若掺杂含量太低，达不到改性的目的；掺杂含量过高，易产生杂相，使得锂离子筛的吸附容量下降。
上述制备方法中，优选的，所述沉淀剂为尿素，所述沉淀剂在混合溶液中的浓度为10g/L-30g/L；所述分散剂为聚吡咯烷酮或聚乙二醇，所述分散剂在混合溶液中的浓度为5g/L-20g/L。由于尿素在常温下不分解，且溶解度较高，即在水热反应前，其可以与锰盐共存并形成稳定的均相溶液，在水热反应开始后，随着温度的升高，尿素开始分解成CO3 2-和NH4 +，其中NH4 +用于调节釜内pH值，CO3 2-用于与金属离子反应生成碳酸盐沉淀，可以达到一举多得的目的。本发明中，尿素的浓度优选为10g/L-30g/L，浓度太低，pH偏低，金属离子沉淀不完全；浓度过高，尿素分解的大量NH3可能与Mn2+络合，使得产品产率下降。分散剂的作用主要是避免沉淀颗粒发生团聚，选用聚吡咯烷酮或聚乙二醇是考虑到这两种分散剂价格便宜且水溶性极好。本发明中，分散剂的浓度太低，颗粒团聚严重，浓度过高，后期洗涤去除困难。
上述制备方法中，优选的，所述水热反应的温度为150℃-190℃，反应时间为8h-12h；所述煅烧时，控制升温速率为5-10℃/min，煅烧的温度为800-900℃，煅烧时间为5-10h。为了加快尿素分解，使得锰盐的沉淀时间缩短，便于形成锰的碳酸盐颗粒，故水热反应温度相对较高，反应时间相对较短。煅烧时，升温过快，颗粒易坍塌，产品不易继承微米级球形貌，升温过慢则浪费能源，经济效益差；煅烧温度过低，物相不纯，热解不充分，煅烧温度过高，颗粒易破碎，能耗高。
上述制备方法中，优选的，所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂，所述的锂盐用量为其理论用量的1.00-1.05倍。由于一次煅烧即可得到所需前驱体产品，锂盐损失较小，故锂盐的用量可采用理论量或稍过量，锂盐用量过多时，残留锂盐会影响产品性能。
上述制备方法中，优选的，所述酸化处理为采用盐酸或硫酸浸泡处理，所述酸浓度为0.2-0.4mol/L，浸泡时间为20-24h。采用强酸可迅速完成锂元素浸出，但不可采用强氧化性酸处理，否则可将Mn2O4 -基团分解。浸出时间过短则锂离子浸出不充分，浸出时间过长则会过度酸化，使得Mn溶损。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述掺杂改性锂离子筛的应用。将本发明中的掺杂改性锂离子筛用于吸附锂离子时，初始锂离子浓度为200mg/L的溶液50mL，溶液pH为12.0，加入微米级球形锂离子筛量0.01g，在25℃、反应时间8h的条件下，该系列锂离子筛的吸附性能为32.0-37.5mg/g，且循环5次后，吸附能力保持在90％以上。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的掺杂改性锂离子筛通过镍或钴掺杂改性，其晶胞结构更加稳定，解决了传统HMn2O4锂离子筛易溶损的难题，可多次重复循环使用，且吸附容量无明显降低。
2、本发明的掺杂改性锂离子筛形貌优异，颗粒平均粒径小，比表面积较大，作为锂离子吸附剂时，其特定形貌有利于含锂液的充分接触，便于锂离子的嵌入与脱出，并且有利于保持材料的循环稳定性能。
3、本发明在制备掺杂改性锂离子筛时，首先合成出锰的碳酸盐，可控制优异的碳酸盐形貌，后续再煅烧时，煅烧产物可良好继承碳酸盐形貌，得到形貌优异的锂离子筛前驱体粉体材料，从而得到形貌优异的锂离子筛。
4、本发明的制备方法简单、条件温合、产品一致性好、普适性强、易于实现工业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的镍掺杂碳酸锰XRD图。
图2为实施例2制得的钴掺杂锂离子筛前驱体XRD图。
图3为实施例3制得的镍掺杂HMn2O4锂离子筛XRD图。
图4为实施例4制得的钴掺杂HMn2O4锂离子筛SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种镍掺杂改性HMn2O4锂离子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将12.2g四水合乙酸锰、0.124g四水合乙酸镍、30.0g尿素和20.0g聚乙二醇加入到1000ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到暗红色透明的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至1.5L聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放入均相反应器中，在180℃的反应温度下进行水热反应，反应时间为12h；待反应结束后，将得到的产物进行洗涤后放入真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到镍掺杂碳酸锰；
(3)将步骤(2)得到的镍掺杂碳酸锰取2.87g，称量碳酸锂0.95g，在研磨中充分混合后，放入坩埚并置于马弗炉中，于空气气氛中在5℃/min的升温速率下升温到800℃，高温固相反应5h后得到镍掺杂锂锰氧化物前驱体；
(4)将步骤(3)得到的所有镍掺杂锂锰氧化物前驱体放入500mL浓度为0.2mol/L的稀盐酸中，磁子搅拌，常温下浸泡24h后完成脱锂，将得到的产物进行过滤、洗涤后放入真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到的粉体材料即为本实施例的微米级球形镍掺杂HMn2O4锂离子筛。
对水热法合成得到产物进行XRD检测结果如图1所示。从图1可以看出，利用水热法合成的产物XRD图中出现了单一的MnCO3特征峰，这表明通过水热法合成了纯净的MnCO3颗粒，掺杂未导致其他杂峰出现。对煅烧后所得锂锰氧化物前驱体进行XRD检测，结果表明其为单一纯相的尖晶石晶型。
对本实施例中的镍掺杂HMn2O4锂离子筛进行XRD表征，结果表明其为尖晶石晶型，对其进行SEM表征，发现其为多孔的球形，平均颗粒直径为4.5μm，分散均匀，无团聚。
将本实施例制得的镍掺杂HMn2O4锂离子筛作为锂离子吸附材料，将其用于吸附含锂离子溶液，所用含锂溶液初始锂离子浓度为200mg/L的溶液50mL，溶液pH为12.0；加入上述微米级球形锂离子筛量0.01g，在25℃、反应时间8h的条件下后测试其吸附量，其吸附容量为32.78mg/g；经解析再生循环使用20次后，其平衡时吸附容量为31.08mg/g，吸附容量保持率较高。
实施例2：
一种钴掺杂改性HMn2O4锂离子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)12.67g一水合硫酸锰、0.649g无水硫酸钴、10.0g尿素和5.0g聚乙二醇加入到1000ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到暗红色透明的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至1.5L聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放入均相反应器中，在190℃的反应温度下进行水热反应，反应时间为8h；待反应结束后，将得到的产物进行洗涤后放入真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到钴掺杂碳酸锰；
(3)将步骤(2)得到的钴掺杂碳酸锰取2.87g，称量碳酸锂0.92g，在研磨中充分混合后，放入坩埚并置于马弗炉中，于空气气氛中在7℃/min的升温速率下升温到900℃，高温固相反应8h后得到钴掺杂锂锰氧化物前驱体；
(4)将步骤(3)得到的所有钴掺杂锂锰氧化物前驱体放入500mL浓度为0.3mol/L的稀盐酸中，磁子搅拌，常温下浸泡20h后完成脱锂，将得到的产物进行过滤、洗涤后放入真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到的粉体材料即为本实施例的微米级球形钴掺杂HMn2O4锂离子筛。
对煅烧后所得钴掺杂锂锰氧化物前驱体进行XRD检测，结果如图2所示，结果表明其为单一纯相的尖晶石晶型，无杂质峰。
对本实施例中的钴掺杂HMn2O4锂离子筛进行XRD表征，结果表明其为尖晶石晶型，对其进行SEM表征，发现其为多孔的球形，平均颗粒直径为3.5μm，分散均匀，无团聚。
将本实施例制得的钴掺杂HMn2O4锂离子筛作为锂离子吸附材料，将其用于吸附含锂离子溶液，所用含锂溶液初始锂离子浓度为200mg/L的溶液50mL，溶液pH为12.0；加入上述微米级球形锂离子筛量0.01g，在25℃、反应时间8h的条件下后测试其吸附量，其吸附容量为34.50mg/g；经解析再生循环使用20次后，其平衡时吸附容量为32.03mg/g，吸附容量保持率较高。
实施例3：
一种镍掺杂改性HMn2O4锂离子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将12.58g无水氯化锰、0.26g无水氯化镍、20.0g尿素和10.0g聚乙二醇加入到1000ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到暗红色透明的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至1.5L聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放入均相反应器中，在150℃的反应温度下进行水热反应，反应时间为12h；待反应结束后，将得到的产物进行洗涤后放入真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到镍掺杂碳酸锰；
(3)将步骤(2)得到的镍掺杂碳酸锰取2.87g，称量碳酸锂0.96g，在研磨中充分混合后，放入坩埚并置于马弗炉中，于空气气氛中在10℃/min的升温速率下升温到850℃，高温固相反应10h后得到镍掺杂锂锰氧化物前驱体。
(4)将步骤(3)得到的所有镍掺杂锂锰氧化物前驱体放入500mL浓度为0.4mol/L的稀盐酸中，磁子搅拌，常温下浸泡24h后完成脱锂，将得到的产物进行过滤、洗涤后放入真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到的粉体材料即为本实施例的微米级球形镍掺杂HMn2O4锂离子筛。
对本实施例中的镍掺杂HMn2O4锂离子筛进行XRD表征，结果如图3所示，结果表明其为尖晶石晶型，无杂峰(由于锂的脱出导致了晶面间距d减小，故其特征衍射峰的位置相对于镍掺杂锂锰氧化物前驱体会向高角度方向略有移动)，对其进行SEM表征，发现其为多孔的球形，平均颗粒直径为2.5μm，分散均匀，无团聚。
将本实施例制得的镍掺杂HMn2O4锂离子筛作为锂离子吸附材料，将其用于吸附含锂离子溶液，所用含锂溶液初始锂离子浓度为200mg/L的溶液50mL，溶液pH为12.0；加入上述微米级球形锂离子筛量0.01g，在25℃、反应时间8h的条件下后测试其吸附量，其吸附容量为37.30mg/g；经解析再生循环使用20次后，其平衡时吸附容量为36.12mg/g，吸附容量保持率较高。
实施例4：
一种钴掺杂改性HMn2O4锂离子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将12.58g无水氯化锰、0.39g无水氯化钴、25.0g尿素和15.0g聚乙二醇加入到1000ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到暗红色透明的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至1.5L聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放入均相反应器中，在160℃的反应温度下进行水热反应，反应时间为12h；待反应结束后，将得到的产物进行洗涤后放入真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到钴掺杂碳酸锰；
(3)将步骤(2)得到的钴掺杂碳酸锰取2.87g，称量碳酸锂0.94g，在研磨中充分混合后，放入坩埚并置于马弗炉中，于空气气氛中在8℃/min的升温速率下升温到900℃，高温固相反应7h后得到钴掺杂锂锰氧化物前驱体；
(4)将步骤(3)得到的所有钴掺杂锂锰氧化物前驱体放入500mL浓度为0.4mol/L的稀盐酸中，磁子搅拌，常温下浸泡24h后完成脱锂，将得到的产物进行过滤、洗涤后放入真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到的粉体材料即为本实施例的微米级球形钴掺杂HMn2O4锂离子筛。
对本实施例中的钴掺杂HMn2O4锂离子筛进行XRD表征，结果表明其为尖晶石晶型，无杂峰。对其进行SEM表征，结果如图4所示，从图4可知，本实施例中的钴掺杂HMn2O4锂离子筛为多孔的球形，平均颗粒直径为2.0μm，分散均匀，无团聚。
将本实施例制得的钴掺杂HMn2O4锂离子筛作为锂离子吸附材料，将其用于吸附含锂离子溶液，所用含锂溶液初始锂离子浓度为200mg/L的溶液50mL，溶液pH为12.0；加入上述微米级球形锂离子筛量0.01g，在25℃、反应时间8h的条件下后测试其吸附量，其吸附容量为35.50mg/g；经解析再生循环使用20次后，其平衡时吸附容量为33.35mg/g，吸附容量保持率较高。
对比例1：
一种HMn2O4锂离子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将12.2g四水合乙酸锰、30.0g尿素和20.0g聚乙二醇加入到1000ml去离子水中，搅拌混合均匀，得到暗红色透明的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至1.5L聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放入均相反应器中，在180℃的反应温度下进行水热反应，反应时间为12h；待反应结束后，将得到的产物进行洗涤后放入真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到碳酸锰；
(3)将步骤(2)得到的碳酸锰取2.87g，称量碳酸锂0.95g，在研磨中充分混合后，放入坩埚并置于马弗炉中，于空气气氛中在5℃/min的升温速率下升温到800℃，高温固相反应5h后得到锂锰氧化物前驱体；
(4)将步骤(3)得到的所有锂锰氧化物前驱体放入500mL浓度为0.2mol/L的稀盐酸中，磁子搅拌，常温下浸泡24h后完成脱锂，将得到的产物进行过滤、洗涤后放入真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到的粉体材料即为本实施例的微米级球形HMn2O4锂离子筛。
对本实施例中的HMn2O4锂离子筛进行XRD表征，结果表明其为尖晶石晶型，无杂峰。对其进行SEM表征，发现其为多孔的球形，平均颗粒直径为4.5μm，分散均匀，无团聚。
将本实施例制得的HMn2O4锂离子筛作为锂离子吸附材料，将其用于吸附含锂离子溶液，所用含锂溶液初始锂离子浓度为200mg/L的溶液50mL，溶液pH为12.0；加入上述微米级球形锂离子筛量0.01g，在25℃、反应时间8h的条件下后测试其吸附量，其吸附容量为20.05mg/g；经解析再生循环使用5次后，其平衡时吸附容量为9.08mg/g；经解析再生循环使用20次后，其平衡时吸附容量为6.15mg/g，吸附容量保持率较低。

Claims (10)

1.一种掺杂改性锂离子筛，其特征在于，所述掺杂改性锂离子筛的分子式为：HMxMn2- xO4，其中，M为Co或Ni，0.020≤x≤0.095，所述掺杂改性锂离子筛的晶型为单一纯相的尖晶石晶型，所述锂离子筛为球形，且其平均颗粒直径为2μm-5μm。
2.一种如权利要求1所述的掺杂改性锂离子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锰盐、沉淀剂、分散剂和金属掺杂试剂溶于水中，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应产物经洗涤、干燥后，得到掺杂碳酸锰；
(3)将步骤(2)得到的掺杂碳酸锰与锂盐混合，煅烧后得到锂离子筛前驱体粉体材料；
(4)将步骤(3)得到的锂离子筛前驱体粉体材料进行酸化处理，酸化处理产物经洗涤、干燥后即得到掺杂改性锂离子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为乙酸锰、硫酸锰或氯化锰中的任一种，所述锰盐的摩尔浓度为0.05mol/L-0.1mol/L；所述金属掺杂试剂为镍盐或钴盐；所述镍盐为乙酸镍、硫酸镍或氯化镍中的任一种，所述钴盐为乙酸钴、硫酸钴或氯化钴中的任一种；且所述金属掺杂试剂的阴离子与所述锰盐的阴离子保持一致。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属掺杂试剂与锰盐的摩尔比为0.01-0.05：1。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为尿素，所述沉淀剂在混合溶液中的浓度为10g/L-30g/L；所述分散剂为聚吡咯烷酮或聚乙二醇，所述分散剂在混合溶液中的浓度为5g/L-20g/L。
6.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150℃-190℃，反应时间为8h-12h。
7.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧时，控制升温速率为5-10℃/min，煅烧的温度为800-900℃，煅烧时间为5-10h。
8.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂，所述的锂盐用量为其理论用量的1.00-1.05倍。
9.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸化处理为采用盐酸或硫酸浸泡处理，所述酸浓度为0.2-0.4mol/L，浸泡时间为20-24h。
10.一种如权利要求1所述的或如权利要求2-9中任一项所述的制备方法得到的掺杂改性锂离子筛的应用。
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