CN110282665A - 一种具有介观结构的锂电池正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种具有介观结构的锂电池正极材料前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有介观结构的锂电池正极材料前驱体及其制备方法。该方法包括以下步骤：(1)一步共合成：将锂盐溶液和镍钴锰混合液混合，通过二氧化碳‑氢氧化锂缓冲体系调节其pH值为5.5～7.5，搅拌反应2～5h；(2)二步共合成：将步骤(1)所得产物浓缩至体积减少1/2～2/3，通入保护气体使压力维持在1.01～10.0MPa，然后陈化5～24h后，进行固液分离，收集固相产物；(3)将固相产物置于真空中热解，再在90～130℃烘干即可。本发明的反应过程不需要外加络合剂，即可制备得到一种纳米级、独立化且具有介观结构的锂镍钴锰四元前驱体球形颗粒，使得反应控制简化、生产成本降低。

Description

一种具有介观结构的锂电池正极材料前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种具有介观结构的锂电池正极材料前驱体及其制备方法。
背景技术
受益于新能源汽车产业政策的推动，中国已是全球最大的电动汽车市场。车载锂离子动力电池市场正在走出导入期，开始跨入快速成长期。未来几年，锂离子电池市场规模增长的最大动力确定无疑将来自电动汽车市场。全球锂离子动力电池及其材料的生产主要集中在中国、日本和韩国，主要正极材料包括改性锰酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。高能量密度锂离子动力电池的需求带动了高比容量的高镍三元材料的应用和发展。三元材料单体能量可达到180Wh/kg，高镍三元材料极限密度可达250-260Wh/kg。三元材料因具有综合性能和成本的双重优势日益被行业所关注和认同，已经超越磷酸铁锂和锰酸锂，成为车载动力电池主流的技术路线。
镍钴锰氢氧化物又被称为三元前驱体，主要用于合成锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂(三元正极材料)，是三元正极材料最为关键的原材料。三元材料因为其优异的综合性能，已成为车载锂离子动力电池的主流产品。作为三元正极材料最关键的原材料，镍钴锰氢氧化物在过去十年里也得到了快速发展。
目前镍钴锰氢氧化物主要采用共沉淀法进行生产：将镍盐、钴盐、锰盐按一定的比例配制成一定浓度的混合溶液，该混合溶液与一定浓度的氢氧化钠溶液和络合剂(通常为氨水、铵盐)按一定流速持续加入反应器中，在适当的工艺条件下进行沉淀反应，生成镍钴锰氢氧化物沉淀；或者该混合溶液与一定浓度的碳酸盐溶液(通常为碳酸铵、碳酸钠等)按一定流速持续加入反应器中，在适当的工艺条件下进行沉淀反应，生成镍钴锰碳酸盐共沉淀。通过控制反应工艺参数来控制产品的粒度及粒度分布、形貌、振实密度等指标，其制备过程一般包括如下两种方式：
(1)以镍、钴和锰的可溶性盐为原料，以氨水或铵盐为络合剂，氢氧化钠为沉淀剂，加水溶性分散剂，加水溶性抗氧化剂或用惰性气体控制和保护，将溶液以并流方式加到反应釜中反应，碱性处理，陈化，固液分离，洗涤干燥得到镍钴锰氢氧化物前驱体；
(2)将镍盐、钴盐、锰源混合水溶液与氢氧化钠、氨水溶液用泵分别连续注入到带搅拌的反应器中，调节镍钴锰盐混合水溶液和氨水溶液的流量，控制反应条件得到球形或类球形前驱体。
研究证实镍钴锰共沉淀物前驱体颗粒的形貌特征和粒径大小对于正极材料形貌和性能起决定性作用，现有方法制得的镍钴锰共沉淀物前驱体颗粒粒径一般为10μm到20μm，颗粒形貌一致性较差，且不具有介观结构，近来已经证实，这种前驱体颗粒在充放电过程中容易造成晶格畸变和电池容量衰减，影响电池性能。
另一方面，在碳酸盐溶液体系中，由于碳酸锂的溶解度远大于碳酸钴、碳酸镍、碳酸锰，采用传统的碳酸盐共沉淀合成虽然能制备出锂锰钴镍四元共沉淀物前驱体，但目前的工艺基本上为一步共沉淀合成，且多采用碳酸铵、碳酸钠、氨水的复合体系控制共沉淀合成反应氛围，这种体系很难控制锂锰钴镍四元共沉淀结晶反应的过饱和度成长速度在均一化水平，因此无法制备出具有介观结构的颗粒；另外，采用外加的钠、铵等物质给体系引入杂质，影响所制备的前驱体的纯度。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种具有介观结构的锂电池正极材料前驱体及其制备方法，可有效解决现有方法无法制备得到的具有介观结构的锂镍钴锰四元前驱体的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种具有介观结构的锂电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)一步共合成
将锂盐溶液和镍钴锰混合液混合，通过二氧化碳-氢氧化锂缓冲体系调节其pH值为5.5～7.5，并于1.01～10.0MPa、30～80℃、100～500r/min搅拌反应2～5h；锂盐溶液与镍钴锰混合液的摩尔比为0.01～2；
(2)二步共合成
于70～120℃，将步骤(1)所得产物浓缩至体积减少1/2～2/3，通入保护气体使压力维持在1.01～10.0MPa，然后于30～80℃、100～500r/min陈化5～24h后，进行固液分离，收集固相产物；
(3)将固相产物置于真空或保护气体中，于90～130℃热解烘干即可。
进一步地，步骤(1)中锂盐溶液和镍钴锰混合液的摩尔比为0.8。
进一步地，锂盐溶液浓度为0.1～15mol/L。
进一步地，镍钴锰混合液的浓度为0.1～10mol/L。
进一步地，镍钴锰混合液中Ni2+、Mn2+和Co2+的摩尔比为(1-x-y):x:y；其中，x取值为0.01～0.99；y取值为0.01～0.99。
进一步地，镍钴锰混合液包括溶于水的镍盐、钴盐和锰盐。
进一步地，二氧化碳-氢氧化锂缓冲体系中二氧化碳为过量添加，氢氧化锂溶液的浓度为0.1～10mol/L。
进一步地，步骤(2)中对步骤(1)所得产物进行浓缩时，当浓缩温度低于100℃时，采用真空蒸发方式进行；当浓缩温度高于100℃时，采用正压蒸发方式进行。
进一步地，还包括锂回收，其具体过程为：
当镍钴锰混合液中的镍盐、钴盐和锰盐为硫酸盐或醋酸盐时，向步骤(2)分离得到的液相产物中加入过量的氢氧化钙溶液，生成钙基沉淀和氢氧化锂溶液，过滤弃去沉淀物，所得氢氧化锂溶液可返回步骤(1)中使用；
当镍钴锰混合液中的镍盐、钴盐和锰盐为非硫酸盐或醋酸盐时，向步骤(2)分离得到的液相产物中碳酸氢铵溶液，生成碳酸锂沉淀物和铵盐溶液的混合物，过滤，并将碳酸锂沉淀物加入至氢氧化钙溶液中，生成钙基沉淀和氢氧化锂溶液，过滤弃去沉淀物，所得氢氧化锂溶液可返回步骤(1)中使用。
上述制备方法制得的锂电池正极材料前驱体。
本发明的有益效果为：
1、本发明的反应过程不需要外加络合剂，即可制备得到一种纳米级、独立化且具有介观结构的锂镍钴锰四元前驱体球形颗粒，使得反应控制简化、生产成本降低。
2、本发明采用一步共合成反应、二步共合成反应和陈化反应一同构筑成了本方法的反应体系，再采用二氧化碳-氢氧化锂构成的碳酸-碱体系作为缓冲体系，然后与本方法构建的反应体系及其控制参数相配合，能有效促进合成反应过程中的颗粒附着晶化效应，控制结晶过程的过饱和度成长速度，创造了明显优于传统共沉淀反应的反应氛围，可以制得介观结构的锂镍钴锰四元前驱体颗粒，即可以制备出以纳米级锂锰钴镍碳酸盐颗粒为基本单元，通过非经典晶化路径构筑的有序组装的超结构晶体。而介观晶体的初级纳米颗粒之间存在一定的孔隙率，有利于电解液的浸润和缓解锂离子脱嵌造成的晶格畸变能，在锂离子脱嵌过程中起到缓冲作用，有效的减少体积膨胀效应带来的容量衰减，所以介观晶体电极材料具有较高的比容量以及良好的循环性能；介观晶体整体显示单晶特性，初级纳米颗粒晶体取向一致，有利于保证锂离子的连续、有序的迁移，有益于倍率性能的提升。
3、本发明采用一步共合成反应、二步共合成反应和陈化反应一同构筑成了本方法的反应体系，再与本方法的反应参数相配合，即可制得具有介观结构的锂镍钴锰四元前驱体，而本发明方法与传统的三元前驱体的制备方法的显著不同之处在于：在后续用于制备锂锰钴镍氧化物正极材料过程中，由于本发明前驱体自身含锂，即进行了预锂化，这样使得后续制备得到的锂电池正极材料前驱体具有更好的性能。
4、本发明采用二氧化碳气体为碳化沉淀剂，氢氧化锂为pH控制调节剂，不使用碳酸铵、碳酸钠等碳酸盐，避免了锂锰钴镍以外的其他杂质的带入，使得生成的颗粒物杂质极少，品质优异。
5、本发明构建的一步共合成反应为“过碳化反应”，即加入的二氧化碳是过量的，确保碳化反应完全进行；而二步共合成反应为“脱碳化反应”，即将一步共合成反应“过碳化反应”过程中可能生成的可溶性的碳酸氢锂、碳酸氢钴等进一步脱碳转化为碳酸盐固体颗粒；这样可以获得几乎100％的锂锰钴镍物质利用率，大幅度降低生产成本，避免排放含重金属的工艺废水，环境友好。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备得到的前驱体的形貌结构图；
图3为本发明实施例2制备得到的前驱体的形貌结构图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
一种具有介观结构的锂电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液调配：将可溶于水的硫酸锂固体与去离子水配成浓度为5mol/L的锂盐溶液；将氢氧化锂固体与去离子水配成浓度为5mol/L的氢氧化锂溶液；将可溶于水的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰固体按照Ni2+:Mn2+:Co2+摩尔比为5:2:3的比例混合，然后用去离子水将混合物溶解，并配成浓度为4mol/L的锰钴镍盐混合溶液。
(2)一次共合成反应：在带有搅拌和加热的合成反应装置中加入步骤(1)所得镍钴锰盐混合溶液和锂盐溶液，向溶液中按照2m3/h的流量速率通入二氧化碳气体，并采用pH自动控制系统调节加入氢氧化锂溶液的加入量，使反应体系的pH值控制在6.5；同时控制反应温度为60℃，搅拌转速为350r/min，反应时间为4h，反应完成后得到含有碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰、碳酸锂、碳酸氢锂的混合物浆液。
(3)二次共合成反应：对步骤(2)得到的混合浆液采用正压蒸发的方式，于100℃蒸发浓缩至浆液比重增大至蒸发浓缩前的2.0倍。
(4)陈化反应：对步骤(3)得到的浓缩后的浆液，继续维持反应温度为60℃，搅拌转速为350r/min，再通入氮气使压力维持在不低于1.01MPa的条件，然后陈化18h。
(5)固液分离：将步骤(4)得到的含有沉淀物的浆液进行离心分离，得到锂锰钴镍碳酸盐共沉淀物和分离液。
(6)烘干：将步骤(5)得到的锂锰钴镍碳酸盐共沉淀物在隔绝空气条件下进行热解，控制烘干温度为120℃，烘干后得到具有介观结构的锂锰钴镍四元前驱体，该前驱体即可直接作为生产锂电池高性能正极材料的原料。
(7)锂回收：向步骤(5)固液分离后的溶液中加入氢氧化钙溶液，生产硫酸钙沉淀和氢氧化锂溶液混合浆液，对浆液进行离心分离后，得到硫酸钙沉淀和氢氧化锂溶液，将氢氧化锂溶液返回步骤(1)，形成循环工艺。
实施例2
一种具有介观结构的锂电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液调配：将可溶于水的氯化锂固体与去离子水配成浓度为9mol/L的锂盐溶液；将氢氧化锂固体与去离子水配成浓度为6mol/L的氢氧化锂溶液；将可溶于水的氯化镍、氯化钴、氯化锰固体按照Ni2+:Mn2+:Co2+摩尔比为6:2:2的比例混合，然后用去离子水溶解该混合物，并配成浓度为5mol/L的锰钴镍盐混合溶液。
(2)一次共合成反应：在带有搅拌和加热的合成反应装置中加入步骤(1)所得镍钴锰盐混合溶液和锂盐溶液，向溶液中按照3m3/h的流量速率通入二氧化碳气体，并采用pH自动控制系统调节加入氢氧化锂溶液的加入量，使反应体系的pH值控制在7.0；同时控制反应温度为55℃，搅拌转速为450r/min，反应时间为3.5h，反应完成后得到含有碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰、碳酸锂、碳酸氢锂的混合物浆液。
(3)二次共合成反应：对步骤(2)得到的混合浆液采用正压蒸发的方式，于105℃蒸发浓缩至浆液比重增大至蒸发浓缩前的1.8倍。
(4)陈化反应：对步骤(3)得到的浓缩后浆液，继续维持反应温度为75℃，搅拌转速为450r/min，通入氮气使压力维持在不低于1.01MPa的条件，然后进行陈化反应24h。
(5)固液分离：将步骤(4)得到的含有沉淀物的浆液进行离心分离，得到锂锰钴镍碳酸盐共沉淀物和分离液。
(6)烘干：将步骤(5)得到的锂锰钴镍碳酸盐共沉淀物在隔绝空气条件下进行热解，控制烘干温度为125℃，烘干后得到具有介观结构的锂锰钴镍四元前驱体，该前驱体即可直接作为生产锂电池高性能正极材料的原料。
(7)锂回收：向步骤(5)固液分离后的溶液中加入碳酸氢铵溶液，生产碳酸锂沉淀物和氯化铵混合浆液，对浆液进行压滤分离后，再将得到的碳酸锂加入到氢氧化钙溶液中，生成碳酸钙沉淀和氢氧化锂溶液混合浆液，对浆液进行压滤分离，得到碳酸钙沉淀和氢氧化锂溶液，得到的氢氧化锂溶液返回步骤(1)。
对比例
镍、钴和锰的可溶性盐为原料，以氨水或铵盐为络合剂，氢氧化钠为沉淀剂，加水溶性分散剂，加水溶性抗氧化剂或用惰性气体控制和保护，将溶液以并流方式加到反应釜中反应，碱性处理，陈化，固液分离，洗涤干燥得到镍钴锰氢氧化物前驱体。
实验例
分别以实施例1、实施例2和对比例制备得到的前驱体为原料来制备锂电池正极，然后再根据中华人民共和国有色金属行业标准(YST 798-2012)对其进行充放电性能检测，其结果见表1。
表1锂电池正极充电性能
由表1数据可知，以本发明实施例1和实施例2制备得到的前驱体为原料的锂电池正极的性能相差无几，同时均高于行业标准，也远远优于对比例，由此表明，只有在本发明方法和工艺条件的配合下，才能制备得到纳米级且具有介观结构的锂镍钴锰四元前驱体。

Claims (10)

1.一种具有介观结构的锂电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)一步共合成
将锂盐溶液和镍钴锰混合液混合，通过二氧化碳-氢氧化锂缓冲体系调节其pH值为5.5～7.5，并于1.01～10.0MPa、30～80℃、100～500r/min搅拌反应2～5h；所述锂盐溶液与镍钴锰混合液的摩尔比为0.01～2；
(2)二步共合成
于70～120℃，将步骤(1)所得产物浓缩至体积减少1/2～2/3，通入保护气体使压力维持在1.01～10.0MPa，然后于30～80℃、100～500r/min陈化5～24h后，进行固液分离，收集固相产物；
(3)将固相产物置于真空或保护气体中，于90～130℃热解烘干即可。
2.根据权利要求1所述的具有介观结构的锂电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂盐溶液和镍钴锰混合液的摩尔比为0.8。
3.根据权利要求1或2所述的具有介观结构的锂电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述锂盐溶液浓度为0.1～15mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的具有介观结构的锂电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰混合液的浓度为0.1～10mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的具有介观结构的锂电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰混合液中Ni2+、Mn2+和Co2+的摩尔比为(1-x-y):x:y；其中，x取值为0.01～0.99；y取值为0.01～0.99。
6.根据权利要求5所述的具有介观结构的锂电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰混合液包括溶于水的镍盐、钴盐和锰盐。
7.根据权利要求1所述的具有介观结构的锂电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳-氢氧化锂缓冲体系中二氧化碳气体为过量添加，其通入的流速为2～5m3/h；氢氧化锂溶液的浓度为0.1～10mol/L。
8.根据权利要求1所述的具有介观结构的锂电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中对步骤(1)所得产物进行浓缩时，当浓缩温度低于100℃时，采用真空蒸发方式进行；当浓缩温度大于等于100℃时，采用正压蒸发方式进行。
9.根据权利要求1所述的具有介观结构的锂电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，还包括锂回收，其具体过程为：
向步骤(2)分离得到的液相产物中加入过量的氢氧化钙或碳酸氢铵溶液，生成钙基沉淀和氢氧化锂溶液，过滤弃去沉淀物，所得氢氧化锂溶液可返回步骤(1)中使用。
10.权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的锂电池正极材料前驱体。
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