CN108899538A - 一种三元钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池 - Google Patents

一种三元钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三元钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池。所述三元钠离子电池正极材料化学式为：Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]1‑xTixO2，其中，0＜x＜1，所述三元钠离子电池正极材料为球形颗粒，所述三元钠离子电池正极材料具有层状结构。所述制备方法包括：1)将含有二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐的盐溶液与碱溶液混合，进行共沉淀反应，固液分离得到镍钴锰的碳酸盐；2)预烧镍钴锰的碳酸盐，得到三元镍钴锰氧化物；3)将三元镍钴锰氧化物、钠源和钛源混合，煅烧，得到所述三元钠离子电池正极材料。所述三元钠离子电池正极材料具有良好的循环稳定性以及放电电压平台。

Description

一种三元钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种三元钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池。
背景技术
锂离子电池被广泛应用于便携设备、电动汽车以及航空航天等储能领域。随着其大规模商业化以及其较少的资源储量，能源匮乏问题现已日趋严重，如何开发新型可再生清洁能源与储能器件成为了近年来的研究重点。近年来，钠离子电池由于其资源丰富、原材料价格低廉等优势备受关注，并且由于钠和锂属于同族元素，化学性质相似，因此钠离子电池有望取代传统锂离子电池而被广泛应用于大规模储能领域。
近年来涌现出大量关于钠离子电池正极材料的报道，包括聚阴离子型正极材料、普鲁士蓝正极材料及层状正极材料。其中层状材料具有结构稳定、其结构适合钠离子进行脱嵌等有点，近年来得到了广泛的研究。从最初的一元层状材料NaxMnO2、NaCrO2、NaNiO2等，到二元层状材料NaNi0.33Mn0.67O2、NaFe0.5Mn0.5O2等，再到三元层状材料NaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2等，钠离子电池正极材料的性能经过十几年的发展，得到了明显的提升。
然而，层状钠离子电池正极材料在获得性能提升的同时，其较差的循环稳定性成为了限制其大规模应用的瓶颈问题，近年来也出现了许多针对其循环性能差的改性手段，包括表面包覆、过渡金属掺杂等。
CN107697898A公开了一种NASICON结构水系钠离子电池用正极材料及其合成方法，该材料的化学通式为AmTi2-nMn(PO4)3-δNδ；A为碱金属元素，具体为Li+、Na+、K+中的一种；M为掺杂元素，具体包括Fe2+、Cr2+、V2+、Co2+、Ni2+、Mn2+中的一种或多种；N为取代阴离子，具体包括F-、P2O7 4-中的一种；a，b，δ满足关系：am+4(2-n)+bn＝3(3-δ)+cδ，其中m＞0，1≤n≤1.5，a、b、c分别为A、M、N的化合价。
CN107093713A公开了一种阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料，该正极材料通式为NaaMbNcOdYy，其中0.4<a<1，0<b≤1，0≤c≤1，b+c＝1，0<y≤0.1，2d+n*y＝4，n为Y表示的阴离子的价态；M为变价金属元素Fe，Ni，Mn，Co，V，Cr，Ti中的一种或几种；N为不可变价金属元素Zn，Mg，K，Ca，Al中的一种或几种；Y为F-，Cl-，SO4 2-，BO3 3-，PO4 3-，SiO4 4-中的一种或几种。
CN105161703A公开了一种用于钠离子电池的五元层状氧化物正极材料及其制备方法，该材料是用化学计量比的碳酸钠、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钛和氧化锰(或者高温分解只能生成其氧化物的其他前驱体)混合均匀，然后压成小圆片，将其放入氧气流和空气的电炉内进行高温反应，即获得单相的五元层状氧化物NaNimFenCoxMnyTizO2(0<m，n，x，y，z<1)。
但是，上述方案或者制备的钠离子电池正极材料循环稳定性和放电电压有待提高，或者制备方法过程比较繁琐，方法可控性较差，这些不足使得上述方案不适于产业化大规模生产。
因此，开发一种条件温和简单高效的制备方法，制备出性能更好的钠离子电池正极材料对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种三元钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池。本发明提供的三元钠离子电池正极材料具有良好的循环稳定性以及放电电压平台。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种三元钠离子电池正极材料，所述三元钠离子电池正极材料的化学式为：Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]1-xTixO2，其中，0＜x＜1，所述三元钠离子电池正极材料为球形颗粒，所述三元钠离子电池正极材料具有层状结构。
本发明中，0＜x＜1，例如x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
本发明提供的三元钠离子电池正极材料由一次颗粒团聚成球形颗粒形貌，并且属于层状正极材料。
本发明提供的三元钠离子电池正极材料可通过控制所掺入的Ti元素含量，实现所述正极材料综合电化学性能的整体提升。本发明提供的三元钠离子电池正极材料具有良好的循环稳定性以及放电电压平台，在2～4.5V电压区间100mA g-1的电流密度下，放电比容量最高可达122mAh g-1，300周后容量保持率大于85％，平均放电电压高于3.5V。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述三元钠离子电池正极材料的化学式中，0＜x≤0.5。当0＜x≤0.5时，本发明提供的三元钠离子电池正极材料的首次放电比容量、平均放电电压和容量保持率都更加优良。
优选地，所述三元钠离子电池正极材料为非原位掺杂材料。所述非原位掺杂是指不是在含镍钴锰的正极材料主体物质生成时同步完成掺杂元素(Ti)的掺杂。
优选地，所述三元钠离子电池正极材料的物相为P2相。所述P2相是指具有三棱柱空位的空间点阵，钠离子通过棱柱间空隙进行脱嵌。本发明提供的三元钠离子电池正极材料，钠离子能够在具有棱柱结构的P2相的晶面间脱嵌，这有助于正极材料性能的提升。
优选地，所述球形颗粒由呈六角形片状结构的一次晶粒组成。即，本发明提供的三元钠离子电池正极材料的球形形貌是由呈六角形片状结构的一次晶粒团聚形成的。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述三元钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐的盐溶液与碱溶液混合，进行共沉淀反应，固液分离得到镍钴锰的碳酸盐；
其中，所述碱溶液中包含碳酸钠和氨水；
(2)预烧步骤(1)所述镍钴锰的碳酸盐，得到三元镍钴锰氧化物；
(3)将步骤(2)所述三元镍钴锰氧化物、钠源和钛源混合，煅烧，得到所述三元钠离子电池正极材料。
本发明提供的制备方法反应条件温和、简单高效、绿色环保。该方法中，步骤(1)所述碱溶液起到络合剂的作用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述二价镍盐包括NiSO4、NiCl2或Ni(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中，所述二价钴盐包括CoSO4、CoCl2或Co(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中，所述二价锰盐包括MnCl2、MnSO4、MnCl2或Mn(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐中的Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:4。
优选地，步骤(1)中，所述盐溶液的溶剂为水。这里的水优选为去离子水。
优选地，步骤(1)所述氨水的浓度为0.2-0.4mol/L，例如0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L或0.4mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述碱溶液中，碳酸钠和氨水的溶质质量比为12:1-15:1，例如12:1、13:1、14:1或15:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为14:1。所述碳酸钠和氨水的溶质质量比中的氨水指的是NH3·H2O的质量，即纯溶质的质量。
优选地，步骤(1)中，所述盐溶液与碱溶液混合的方法为将盐溶液与碱溶液滴加入水中。这里的水优选为去离子水。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述共沉淀反应的反应体系pH为6-10，例如6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为7-9，进一步优选为7.5-8.5。
优选地，步骤(1)中，所述共沉淀反应的反应温度为45-55℃，例如45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，还包括：固液分离后，对得到的固体进行干燥。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述预烧的气氛为空气气氛。
优选地，步骤(2)中，所述预烧的温度为400-600℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为450-550℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述钠源包括但不限于碳酸钠。
优选地，步骤(3)中，所述钛源包括但不限于二氧化钛。
优选地，步骤(3)中，钠源、三元镍钴锰氧化物和钛源的摩尔比为0.67:(1-x):x，其中0＜x≤0.5，例如x为0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述煅烧的温度为800-1000℃，例如800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为850-950℃。
作为本发明所述制备方法的进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐的盐溶液与碱溶液混合，进行共沉淀反应，共沉淀反应的温度为45-55℃，共沉淀反应的pH为7.5-8.5，共沉淀反应后固液分离，对得到的固体进行干燥，得到镍钴锰的碳酸盐；
其中，所述碱溶液中包含碳酸钠和氨水，所述氨水的浓度为0.2-0.4mol/L，所述碱溶液中，碳酸钠和氨水的溶质质量比为14:1，所述盐溶液中的溶剂为水，所述盐溶液中二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐中的Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:4；
(2)在空气气氛中预烧步骤(1)所述镍钴锰的碳酸盐，预烧温度为450-550℃，得到三元镍钴锰氧化物；
(3)将步骤(2)所述三元镍钴锰氧化物、碳酸钠和二氧化钛混合，850-950℃下进行煅烧，得到所述三元钠离子电池正极材料；
其中，碳酸钠、三元镍钴锰氧化物和二氧化钛的摩尔比为0.67:(1-x):x，其中0＜x≤0.5。
第三方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如第一方面所述的三元钠离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的三元钠离子电池正极材料实现了正极材料综合电化学性能的整体提升，尤其是循环稳定性以及放电电压平台。在2～4.5V电压区间100mA g-1的电流密度下，放电比容量最高可达122mAh g-1，300周后容量保持率最高可达88.4％，平均放电电压高于3.2V。
(2)本发明提供的制备方法反应条件温和、简单高效、绿色环保，适于进行产业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三元钠离子电池正极材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的三元钠离子电池正极材料的X射线衍射图；
图3为本发明实施例2制备的三元钠离子电池正极材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2制备的三元钠离子电池正极材料的X射线衍射图；
图5为本发明实施例3制备的三元钠离子电池正极材料的扫描电镜图；
图6为本发明实施例3制备的三元钠离子电池正极材料的X射线衍射图；
图7为本发明实施例4制备的三元钠离子电池正极材料的扫描电镜图；
图8为本发明实施例4制备的三元钠离子电池正极材料的X射线衍射图；
图9为本发明实施例5制备的三元钠离子电池正极材料的扫描电镜图；
图10为本发明实施例5制备的三元钠离子电池正极材料的X射线衍射图；
图11为本发明实施例6制备的三元钠离子电池正极材料的扫描电镜图；
图12为本发明实施例6制备的三元钠离子电池正极材料的X射线衍射图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例采用如下方法制备三元钠离子电池正极材料：
(1)分别称取149g NiSO4·6H2O、159g CoSO4·7H2O和449g MnCl2·4H2O(Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:4)溶于去离子水中制备盐溶液，将160g Na2CO3溶于0.3mol/L氨水中制备碱溶液(Na2CO3与NH3·H2O的溶质质量比为14:1)，将所述盐溶液与碱溶液滴加入去离子水中进行混合在48℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为8，所得沉淀经抽滤、干燥后制备镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中450℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物；
(3)按Na、Ni、Ti摩尔比为0.67：0.9：0.1称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物及TiO2，充分混合后在850℃下煅烧，制备得到所述三元钠离子电池正极材料。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料为非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]0.9Ti0.1O2，其形貌为球形颗粒，所述球形颗粒由呈六角形片状结构的一次晶粒团聚而成，本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的物相为纯P2相。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的性能测试结果见表1。
图1为本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料微观形貌为球形，是由六角形片层状的一次晶粒团聚而成。
图2为本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的X射线衍射图，由该图可以看出所制备正极材料为纯P2相，空间点阵为P63/mmc。
实施例2
本实施例采用如下方法制备三元钠离子电池正极材料：
(1)分别称取149g NiSO4·6H2O、159g CoSO4·7H2O和449g MnCl2·4H2O(Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:4)溶于去离子水中制备盐溶液，将160g Na2CO3溶于0.3mol/L氨水中制备碱溶液(Na2CO3与NH3·H2O的溶质质量比为14:1)，将所述盐溶液与碱溶液滴加入去离子水中进行混合在50℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为8，所得沉淀经抽滤、干燥后制备镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中500℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物；
(3)按Na、Ni、Ti摩尔比为0.67：0.8：0.2称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物及TiO2，充分混合后在850℃下煅烧，制备得到所述三元钠离子电池正极材料。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料为非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]0.8Ti0.2O2，其形貌为球形颗粒，所述球形颗粒由呈六角形片状结构的一次晶粒团聚而成，本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的物相为纯P2相。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的性能测试结果见表1。
图3为本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料微观形貌为球形，是由六角形片层状的一次晶粒团聚而成。。
图4为本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的X射线衍射图，由该图可以看出所制备正极材料为纯P2相，空间点阵为P63/mmc。
实施例3
本实施例采用如下方法制备三元钠离子电池正极材料：
(1)分别称取149g NiSO4·6H2O、159g CoSO4·7H2O和449g MnCl2·4H2O(Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:4)溶于去离子水中制备盐溶液，将160g Na2CO3溶于0.3mol/L氨水中制备碱溶液(Na2CO3与NH3·H2O的溶质质量比为14:1)，将所述盐溶液与碱溶液混合在50℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为8.2，所得沉淀经抽滤、干燥后制备镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中480℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物；
(3)按Na、Ni、Ti摩尔比为0.67：0.7：0.3称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物及TiO2，充分混合后在850℃下煅烧，制备得到所述三元钠离子电池正极材料。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料为非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]0.7Ti0.3O2，其形貌为球形颗粒，所述球形颗粒由呈六角形片状结构的一次晶粒团聚而成，本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的物相为纯P2相。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的性能测试结果见表1。
图5为本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料微观形貌为球形，是由六角形片层状的一次晶粒团聚而成。。
图6为本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的X射线衍射图，由该图可以看出所制备正极材料为纯P2相，空间点阵为P63/mmc。
实施例4
本实施例采用如下方法制备三元钠离子电池正极材料：
(1)分别称取149g NiSO4·6H2O、159g CoSO4·7H2O和449g MnCl2·4H2O(Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:4)溶于去离子水中制备盐溶液，将160g Na2CO3溶于0.3mol/L氨水中制备碱溶液(Na2CO3与NH3·H2O的溶质质量比为14:1)，将所述盐溶液与碱溶液混合在52℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为7.9，所得沉淀经抽滤、干燥后制备镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中530℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物；
(3)按Na、Ni、Ti摩尔比为0.67：0.6：0.4称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物及TiO2，充分混合后在875℃下煅烧，制备得到所述三元钠离子电池正极材料。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料为非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]0.6Ti0.4O2，其形貌为球形颗粒，所述球形颗粒由呈六角形片状结构的一次晶粒团聚而成，本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的物相为纯P2相。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的性能测试结果见表1。
图7为本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料微观形貌为球形，是由六角形片层状的一次晶粒团聚而成。。
图8为本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的X射线衍射图，由该图可以看出所制备正极材料为纯P2相，空间点阵为P63/mmc。
实施例5
本实施例采用如下方法制备三元钠离子电池正极材料：
(1)分别称取149g NiSO4·6H2O、159g CoSO4·7H2O和449g MnCl2·4H2O(Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:4)溶于去离子水中制备盐溶液，将160g Na2CO3溶于0.3mol/L氨水中制备碱溶液(Na2CO3与NH3·H2O的溶质质量比为14:1)，将所述盐溶液与碱溶液滴加入去离子水中进行混合在46℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为8.1，所得沉淀经抽滤、干燥后制备镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中490℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物；
(3)按Na、Ni、Ti摩尔比为0.67：0.5：0.5称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物及TiO2，充分混合后在880℃下煅烧，制备得到所述三元钠离子电池正极材料。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料为非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]0.5Ti0.5O2，其形貌为球形颗粒，所述球形颗粒由呈六角形片状结构的一次晶粒团聚而成，本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的物相为纯P2相。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的性能测试结果见表1。
图9为本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料微观形貌为球形，是由六角形片层状的一次晶粒团聚而成。
图10为本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的X射线衍射图，由该图可以看出所制备正极材料为纯P2相，空间点阵为P63/mmc。
实施例6
本实施例采用如下方法制备三元钠离子电池正极材料：
(1)分别称取149g NiSO4·6H2O、159g CoSO4·7H2O和449g MnCl2·4H2O(Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:4)溶于去离子水中制备盐溶液，将160g Na2CO3溶于0.3mol/L氨水中制备碱溶液(Na2CO3与NH3·H2O的溶质质量比为14:1)，将所述盐溶液与碱溶液混合在47℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为7.9，所得沉淀经抽滤、干燥后制备镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中500℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物；
(3)按Na、Ni、Ti摩尔比为0.67：0.75：0.25称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物及TiO2，充分混合后在925℃下煅烧，制备得到所述三元钠离子电池正极材料。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料为非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]0.75Ti0.25O2，其形貌为球形颗粒，所述球形颗粒由呈六角形片状结构的一次晶粒团聚而成，本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的物相为纯P2相。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的性能测试结果见表1。
图11为本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料微观形貌为球形，是由六角形片层状的一次晶粒团聚而成。。
图12为本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的X射线衍射图，由该图可以看出所制备正极材料为纯P2相，空间点阵为P63/mmc。
实施例7
本实施例采用如下方法制备三元钠离子电池正极材料：
(1)分别称取NiCl2、CoCl2和Mn(NO3)2(Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:4)溶于去离子水中制备盐溶液，将Na2CO3溶于0.2mol/L氨水中制备碱溶液(Na2CO3与NH3·H2O的溶质质量比为12:1)，将所述盐溶液与碱溶液滴加入去离子水中进行混合在45℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为6，所得沉淀经抽滤、干燥后制备镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中400℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物；
(3)按Na、Ni、Ti摩尔比为0.67：0.8：0.2称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物及TiO2，充分混合后在800℃下煅烧，制备得到所述三元钠离子电池正极材料。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料为非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]0.8Ti0.2O2，其形貌为球形颗粒，所述球形颗粒由呈六角形片状结构的一次晶粒团聚而成，本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的物相为纯P2相。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的性能测试结果见表1。
实施例8
本实施例采用如下方法制备三元钠离子电池正极材料：
(1)分别称取Ni(NO3)2、Co(NO3)2和MnSO4(Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:4)溶于去离子水中制备盐溶液，将Na2CO3溶于0.4mol/L氨水中制备碱溶液(Na2CO3与NH3·H2O的溶质质量比为15:1)，将所述盐溶液与碱溶液滴加入去离子水中进行混合在55℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为10，所得沉淀经抽滤、干燥后制备镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中600℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物；
(3)按Na、Ni、Ti摩尔比为0.67：0.8：0.2称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物及TiO2，充分混合后在1000℃下煅烧，制备得到所述三元钠离子电池正极材料。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料为非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]0.8Ti0.2O2，其形貌为球形颗粒，所述球形颗粒由呈六角形片状结构的一次晶粒团聚而成，本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的物相为纯P2相。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的性能测试结果见表1。
实施例9
本实施例制备三元钠离子电池正极材料的具体方法参照实施例2，区别在于，步骤(1)中，调节反应溶液pH值为9；步骤(2)中，预烧温度为550℃，步骤(3)中，煅烧温度为950℃。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料为非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]0.8Ti0.2O2，其形貌为球形颗粒，所述球形颗粒由呈六角形片状结构的一次晶粒团聚而成，本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的物相为纯P2相。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的性能测试结果见表1。
实施例10
本实施例制备三元钠离子电池正极材料的具体方法参照实施例2，区别在于，步骤(1)中，调节反应溶液pH值为7。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料为非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]0.8Ti0.2O2，其形貌为球形颗粒，所述球形颗粒由呈六角形片状结构的一次晶粒团聚而成，本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的物相为纯P2相。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的性能测试结果见表1。
实施例11
本实施例制备三元钠离子电池正极材料的具体方法参照实施例2，区别在于，步骤(1)中，调节反应溶液pH值为7.5。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料为非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]0.8Ti0.2O2，其形貌为球形颗粒，所述球形颗粒由呈六角形片状结构的一次晶粒团聚而成，本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的物相为纯P2相。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的性能测试结果见表1。
实施例12
本实施例制备三元钠离子电池正极材料的具体方法参照实施例2，区别在于，步骤(1)中，调节反应溶液pH值为8.5。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料为非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]0.8Ti0.2O2，其形貌为球形颗粒，所述球形颗粒由呈六角形片状结构的一次晶粒团聚而成，本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的物相为纯P2相。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的性能测试结果见表1。
实施例13
本实施例采用如下方法制备三元钠离子电池正极材料：
(1)分别称取149g NiSO4·6H2O、159g CoSO4·7H2O和449g MnCl2·4H2O(Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:4)溶于去离子水中制备盐溶液，将160g Na2CO3溶于0.3mol/L氨水中制备碱溶液(Na2CO3与NH3·H2O的溶质质量比为14:1)，将所述盐溶液与碱溶液混合在50℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为8，所得沉淀经抽滤、干燥后制备镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中500℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物；
(3)按Na、Ni、Ti摩尔比为0.67：0.4：0.6称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物及TiO2，充分混合后在850℃下煅烧，制备得到所述三元钠离子电池正极材料。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料为非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]0.4Ti0.6O2，其形貌为球形颗粒，所述球形颗粒由呈六角形片状结构的一次晶粒团聚而成，本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的物相为纯P2相。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的性能测试结果见表1。
实施例14
本实施例采用如下方法制备三元钠离子电池正极材料：
(1)分别称取149g NiSO4·6H2O、159g CoSO4·7H2O和449g MnCl2·4H2O(Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:4)溶于去离子水中制备盐溶液，将160g Na2CO3溶于0.3mol/L氨水中制备碱溶液(Na2CO3与NH3·H2O的溶质质量比为14:1)，将所述盐溶液与碱溶液混合在49℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为8，所得沉淀经抽滤、干燥后制备镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中520℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物；
(3)按Na、Ni、Ti摩尔比为0.67：0.3：0.7称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物及TiO2，充分混合后在850℃下煅烧，制备得到所述三元钠离子电池正极材料。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料为非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]0.3Ti0.7O2，其形貌为球形颗粒，所述球形颗粒由呈六角形片状结构的一次晶粒团聚而成，本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的物相为纯P2相。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的性能测试结果见表1。
实施例15
本实施例采用如下方法制备三元钠离子电池正极材料：
(1)分别称取149g NiSO4·6H2O、159g CoSO4·7H2O和449g MnCl2·4H2O(Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:4)溶于去离子水中制备盐溶液，将160g Na2CO3溶于0.3mol/L氨水中制备碱溶液(Na2CO3与NH3·H2O的溶质质量比为14:1)，将所述盐溶液与碱溶液混合在48℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为8，所得沉淀经抽滤、干燥后制备镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中475℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物；
(3)按Na、Ni、Ti摩尔比为0.67：0.2：0.8称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物及TiO2，充分混合后在850℃下煅烧，制备得到所述三元钠离子电池正极材料。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料为非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]0.2Ti0.8O2，其形貌为球形颗粒，所述球形颗粒由呈六角形片状结构的一次晶粒团聚而成，本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的物相为纯P2相。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的性能测试结果见表1。
实施例16
本实施例采用如下方法制备三元钠离子电池正极材料：
(1)分别称取149g NiSO4·6H2O、159g CoSO4·7H2O和449g MnCl2·4H2O(Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:4)溶于去离子水中制备盐溶液，将160g Na2CO3溶于0.3mol/L氨水中制备碱溶液(Na2CO3与NH3·H2O的溶质质量比为14:1)，将所述盐溶液与碱溶液混合在50℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为8.1，所得沉淀经抽滤、干燥后制备镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中510℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物；
(3)按Na、Ni、Ti摩尔比为0.67：0.1：0.9称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物及TiO2，充分混合后在850℃下煅烧，制备得到所述三元钠离子电池正极材料。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料为非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]0.1Ti0.9O2，其形貌为球形颗粒，所述球形颗粒由呈六角形片状结构的一次晶粒团聚而成，本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的物相为纯P2相。
本实施例制备的三元钠离子电池正极材料的性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例的具体方法参照实施例6，区别在于，步骤(3)中，按Na和Ni的摩尔比为0.67:1称取Na2CO3和镍钴锰的氧化物。即，不使用钛。
本对比例制备的三元钠离子电池正极材料的化学式为Na0.67Ni0.167Co0.167Mn0.67O2。本实施例得到的正极材料不含Ti，这会导致3V左右出现电压平台，降低平均工作电压，循环稳定性大幅下降。
本对比例制备的三元钠离子电池正极材料的性能测试结果见表1。
测试方法
将实施例1-16和对比例1制备的三元钠离子电池正极材料组装钠离子电池，并对其进行电化学性能测试，在2V-4.5V电压区间100mA/g电流密度下进行300圈充放电测试，测试结果如表1所示。
表1 充放电测试结果
从表1可以看出，实施例1-12中制备的非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料在较大倍率下所组装的钠离子电池的首次放电比容量、平均放电电压和容量保持率都较高，相比较于实施例13-16以及对比例1，放电比容量，平均放电电压以及容量保持率都有了显著提升。这是因为Ti在钠离子脱嵌的过程中没有价态变化，主要的电压平台由Ni2+/Ni4+的变价所得到。同时，钠离子在脱嵌的过程中对原有的晶体结构造成破坏，导致其可逆容量的降低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种三元钠离子电池正极材料，其特征在于，所述三元钠离子电池正极材料的化学式为：Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]1-xTixO2，其中，0＜x＜1，所述三元钠离子电池正极材料为球形颗粒，所述三元钠离子电池正极材料具有层状结构。
2.根据权利要求1所述的三元钠离子电池正极材料，其特征在于，所述三元钠离子电池正极材料的化学式中，0＜x≤0.5；
优选地，所述三元钠离子电池正极材料为非原位掺杂材料；
优选地，所述三元钠离子电池正极材料的物相为P2相；
优选地，所述球形颗粒由呈六角形片状结构的一次晶粒组成。
3.一种如权利要求1或2所述三元钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐的盐溶液与碱溶液混合，进行共沉淀反应，固液分离得到镍钴锰的碳酸盐；
其中，所述碱溶液中包含碳酸钠和氨水；
(2)预烧步骤(1)所述镍钴锰的碳酸盐，得到三元镍钴锰氧化物；
(3)将步骤(2)所述三元镍钴锰氧化物、钠源和钛源混合，煅烧，得到所述三元钠离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二价镍盐包括NiSO4、NiCl2或Ni(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中，所述二价钴盐包括CoSO4、CoCl2或Co(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中，所述二价锰盐包括MnSO4、MnCl2或Mn(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐中的Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:4；
优选地，步骤(1)中，所述盐溶液的溶剂为水；
优选地，步骤(1)所述氨水的浓度为0.2-0.4mol/L；
优选地，步骤(1)所述碱溶液中，碳酸钠和氨水的溶质质量比为12:1-15:1，优选为14:1；
优选地，步骤(1)中，所述盐溶液与碱溶液混合的方法为将盐溶液与碱溶液滴加入水中。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述共沉淀反应的反应体系pH为6-10，优选为7-9，进一步优选为7.5-8.5；
优选地，步骤(1)中，所述共沉淀反应的反应温度为45-55℃；
优选地，步骤(1)中，还包括：固液分离后，对得到的固体进行干燥。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述预烧的气氛为空气气氛；
优选地，步骤(2)中，所述预烧的温度为400-600℃，优选为450-550℃。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述钠源包括碳酸钠；
优选地，步骤(3)中，所述钛源包括二氧化钛；
优选地，步骤(3)中，钠源、三元镍钴锰氧化物和钛源的摩尔比为0.67:(1-x):x，其中0＜x≤0.5。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧的温度为800-1000℃，优选为850-950℃。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐的盐溶液与碱溶液混合，进行共沉淀反应，共沉淀反应的温度为45-55℃，共沉淀反应的pH为7.5-8.5，共沉淀反应后固液分离，对得到的固体进行干燥，得到镍钴锰的碳酸盐；
其中，所述碱溶液中包含碳酸钠和氨水，所述氨水的浓度为0.2-0.4mol/L，所述碱溶液中，碳酸钠和氨水的溶质质量比为14:1，所述盐溶液中的溶剂为水，所述盐溶液中二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐中的Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:4；
(2)在空气气氛中预烧步骤(1)所述镍钴锰的碳酸盐，预烧温度为450-550℃，得到三元镍钴锰氧化物；
(3)将步骤(2)所述三元镍钴锰氧化物、碳酸钠和二氧化钛混合，850-950℃下进行煅烧，得到所述三元钠离子电池正极材料；
其中，碳酸钠、三元镍钴锰氧化物和二氧化钛的摩尔比为0.67:(1-x):x，其中0＜x≤0.5。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包含权利要求1或2所述的三元钠离子电池正极材料。
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