CN101637824A - 一种超细钴粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超细钴粉的制备方法。现有的一些方法中，存在成本较高、或存在氨氮废水的排放问题、或钴粉颗粒较粗、或难以得到高纯度的产品等缺陷，均难以大规模工业化生产。本发明以钴矿为原料，采用喷雾焙烧-还原法制备超细球形钴粉的方法，同时对喷雾焙烧过程中产生的尾气进行吸收处理，返回生产系统进行循环使用，既缩短了工艺流程，又减少了废水排放，实现了超细球形钴粉的绿色环保、大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及钴粉的制备领域，尤其是一种超细钴粉的制备方法。
背景技术
超细钴粉目前在硬质合金、金刚石工具以及电池行业得到了广泛的应用。硬质合金对钴粉的基本要求是纯度高、粒度细、颗粒形状接近球形、团聚程度低。另外，在金刚石制品和电池行业，球形钴粉有利于混料的均匀性，使产品的一致性更好。
目前，制备超细钴粉的主要方法有高压水雾法、氢还原法、γ射线辐照法、沉淀-热分解法、多元醇还原法、电解法和微乳液法。
高压水雾化法是一种物理方法，即将钴块放入感应熔炼炉中加热熔化，然后使熔融金属从漏嘴中流出，进入雾化装置，在来自环孔喷嘴的高压水流冲击下，被击碎成小金属液滴并迅速冷凝，形成超细钴粉。但此法生产的钴粉粒度较粗(20-50μm)。
氢还原法，是先向钴络合物([Co(NH3)5])3+)溶液中通入二氧化碳，沉淀出CoCO3粉末，再在高温下用氢气还原，可制得含氧量少于2％，粒度小于1μm、非着火性磁性超细钴粉。但该法存在氨氮废水的排放问题。
γ射线辐照法，是用γ射线辐照直接从水溶液中制备出超细金属或金属氧化物的方法。γ射线辐照水溶液可产生水合电子eaq-，水合电子十分活泼并具有很强的还原能力，在室温下可以还原钴离子。此法容易制得纯净的α-Co多晶超细粉末，平均粒径为30nm。但该法设备投资大，成本较高。
沉淀-热分解法，制备钴粉所用的原料是高纯的电解钴片或钴粒，经盐酸溶解后，再用草酸或草酸铵溶液使CoCl2溶液转变为草酸钴沉淀，然后在保护性气氛下于500℃进行热分解，可得到平均粒度为1-1.5μm的钴粉。该法易于得到不规则的钴粉，且草酸具有一定的毒性。
多元醇还原法，所用的多元醇既是溶剂又是还原剂。首先将含钴前驱体(Co(OH)2，CoC2O4，Co3O4，Co2O3)分散到多元醇中，前驱体与多元醇反应生成中间相，接着中间相溶解，然后，钴被还原出来，得到钴粉。但该法使用的多元醇成本较高，并且易于分解，难以大规模工业化生产。
电解法，是用电解钴做阳极，不锈钢水套做阴极，电解硫酸钴溶液，溶液中加入胶体添加剂防止超细颗粒团聚，得到超细粉末。电解法一般用于制备普通的钴粉，难以得到高纯度的产品。
微乳液法是制备超细粉末和纳米粉常用的方法。先将表面活性剂二乙基己基磺酸丁二酯钠溶异辛烷中，再将CoCl2和NaBH4(硼氢化钠)分别溶于此溶液中得到微乳液。将两种微乳液混合，用丙酮和水作为凝絮剂使胶体凝聚，经过滤和洗涤后，在低温下干燥就可得到超细钴粉。这种方法生产的钴粉粒径都小于100nm。但该法成本较高。
此外，CN1686650专利公开了一种沉淀-还原制备纳米钴粉的方法，其提到采用NaOH或KOH做沉淀剂，但制得的中间产物Co(OH)2呈胶体，并且在沉淀的过程中，易于带入Na、K等杂质离子，需要消耗大量的水来洗涤。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种成本低、适宜于大规模生产、无废水排出、产品纯度高且粒度均匀的超细钴粉制备方法。
为此，本发明采用以下的技术方案：
(a).原料准备：采用含钴矿料为原料，经浸出净化得到80-150g/L的钴盐溶液；
(b).喷雾：将上述钴盐溶液进行喷雾得到钴盐溶液的雾状液滴；
(c).将喷雾形成的雾状液滴，在空气或氧气气氛下，置于500-750℃下进行10-40秒的脱水，紧接着在800-950℃高温下进行20-80秒焙烧反应，然后是在700-850℃高温下进行30-100秒晶形重整反应，得到球形的钴的氧化物粉末，同时放出含水蒸气、酸性气体的尾气；
(d).尾气处理：将高温焙烧过程中产生的尾气，进行喷淋吸收处理得到酸，该酸可以回用于前面的浸出净化过程，实现了循环利用；
(e).还原：将上述钴的氧化物粉末，送入还原炉中，在400-550℃下进行连续热还原得到超细球形钴粉；
(f).钝化和包装：将还原后的超细钴粉采用氮气、氩气或者二氧化碳等惰性气体进行钝化处理，然后采用真空包装得到超细钴粉成品。
本发明以钴矿为原料，采用喷雾焙烧-还原法制备超细球形钴粉的方法，同时对喷雾焙烧过程中产生的尾气进行吸收处理，返回生产系统进行循环使用，既缩短了工艺流程，又减少了废水排放，实现了超细球形钴粉的绿色环保、大规模工业化生产。
上述的超细钴粉的制备方法，采用压力喷雾装置对钴盐溶液进行喷雾，制得金属盐溶液的雾状液滴。
上述的超细钴粉的制备方法，所用的钴盐溶液为氯化钴溶液、硫酸钴溶液或硝酸钴溶液。
本发明所述的方法还可用于处理含钴的废料。
与现有方法相比，本发明具有以下优点：
1、制得的产品超细钴粉为球形颗粒，粒度为0.6～1.0μm，粒度均匀、分布集中、分散性好；
2、直接采用浸出净化后的钴盐溶液作为原料，减少了传统工艺中钴盐的结晶、溶解过程，降低了产品成本，缩短了工艺流程；
3、与沉淀-还原法和沉淀-热分解法相比，可以避免沉淀过程中杂质钠、铁、钙、镁等杂质离子的带入，节省了大量的洗涤用水，有利于节能减排和降低产品成本；
4、将高温焙烧过程中产生的尾气进行淋洗处理后得到酸，酸返回用于浸出净化过程，实现了循环利用，既有利于降低成本，又避免了环境污染；
5、工艺流程简单、产品质量稳定、生产成本低、生产效率高，适合于大规模工业化生产。
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为实施例1得到的超细钴粉形貌图。
图3为实施例2得到的超细钴粉形貌图。
图4为实施例3得到的超细钴粉形貌图。
具体实施方式
实施例1(参照图1、2)
采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到高纯度的含钴为80-150g/L氯化钴溶液。将上述氯化钴溶液在0.2-5MPa压力下，进行压力喷雾得到氯化钴雾状液滴。将喷雾得到的雾状液滴，在空气或氧气气氛下，置于500-750℃下进行10-40秒的脱水，脱去溶液中的大部分水份；紧接着在800-950℃高温下进行20-80秒焙烧反应；然后是在700-850℃高温下进行30-100秒晶形重整反应，得到钴的氧化物，同时放出含水蒸气、酸性气体的尾气。将高温焙烧过程中产生的尾气，进行喷淋吸收处理后得到盐酸，然后将盐酸返回用于浸出净化过程。将制备的钴氧化物送入还原炉，在400-550℃下，氢气气氛中连续热还原得到费氏粒度为～0.65μm的超细球形钴粉，其形貌如图2所示。
氯化钴的喷雾焙烧主要反应方程式如下：
还原反应方程式如下：
Co2O3+3H2＝2Co+3H2O；
Co3O4+4H2＝3Co+4H2O。
实施例2(参照图1、3)
采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到高纯度的含钴为80-150g/L硫酸钴溶液。将上述硫酸钴溶液在0.2-5MPa压力下，进行压力喷雾得到硫酸钴雾状液滴。将喷雾得到的雾状液滴，在空气或氧气气氛下，置于600-750℃下进行20-40秒的脱水，脱去溶液中的水份；紧接着在800-950℃高温下进行20-80秒焙烧反应；然后是在700-850℃高温下进行30-100秒晶形重整反应，得到钴的氧化物，同时放出含水蒸气、酸性气体的尾气；将高温焙烧过程中产生的尾气，进行喷淋吸收处理后得到硫酸，然后将硫酸返回用于浸出净化过程。将制备的钴氧化物送入还原炉，在400-550℃下，氢气气氛中连续热还原得到费氏粒度为～0.8μm的超细球形钴粉，其形貌如图3所示。
硫酸钴的喷雾焙烧主要反应方程式如下：
还原反应方程式如下：
Co2O3+3H2＝2Co+3H2O；
Co3O4+4H2＝3Co+4H2O。
实施例3(参照图1、4)
采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到高纯度的含钴为80-150g/L硝酸钴溶液。将上述氯化钴溶液在0.2-5MPa压力下，进行压力喷雾得到硝酸钴雾状液滴。将喷雾得到的雾状液滴，在空气或氧气气氛下，置于600-750℃下进行20-40秒的脱水，脱去溶液中的水份；紧接着在800-950℃高温下进行20-80秒焙烧反应；然后是在700-850℃高温下进行30-100秒晶形重整反应，得到钴的氧化物，同时放出含水蒸气、酸性气体的尾气；将高温焙烧过程中产生的尾气，进行喷淋吸收处理后得到硝酸，然后将硝酸返回用于浸出净化过程。将制备的钴氧化物送入还原炉，在400-550℃下，氢气气氛中连续热还原得到费氏粒度为～0.85μm的超细球形钴粉，其形貌如图4所示。
硝酸钴的喷雾焙烧主要反应方程式如下：
还原反应方程式如下：
Co2O3+3H2＝2Co+3H2O；
Co3O4+4H2＝3Co+4H2O。
Claims (5)
1、一种超细钴粉的制备方法，其步骤如下：
a).原料准备：以含钴矿料为原料，经浸出净化得80-150g/L钴盐溶液；
b).喷雾：将上述钴盐溶液经过雾化喷头进行喷雾得到钴盐的雾状液滴；
c).在空气或氧气气氛下，将雾状液滴置于500-750℃下进行10-40秒的脱水，紧接着在800-950℃高温下进行20-80秒焙烧反应，然后是在700-850℃高温下进行30-100秒晶形重整反应，得到钴的氧化物，同时放出含水蒸气、酸性气体的尾气；
d).尾气处理：将高温焙烧过程中产生的尾气进行喷淋吸收处理，得到酸；
e).还原：将上述钴氧化物在400-550℃下、氢气气氛中还原得到超细钴粉；
f).钝化和包装：将还原后的超细钴粉采用惰性气体进行钝化处理，然后采用真空包装得到超细钴粉成品。
2、根据权利要求1所述的超细钴粉的制备方法，其特征在于：所述的酸回用于前面的浸出净化过程中。
3、根据权利要求1或2所述的超细钴粉的制备方法，其特征在于：采用压力喷雾装置对钴盐溶液进行喷雾，制得金属盐溶液的雾状液滴。
4、根据权利要求3所述的超细钴粉的制备方法，其特征在于：所用的钴盐溶液为氯化钴溶液、硫酸钴溶液或硝酸钴溶液。
5、根据权利要求1所述的超细钴粉的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氩气或者二氧化碳。
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