CN104961137A

CN104961137A - 一种纳米碱土金属硼化物的制备方法

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Publication number: CN104961137A
Application number: CN201510341234.7A
Authority: CN
Inventors: 包黎红; 特古斯
Original assignee: Inner Mongolia Normal University
Current assignee: Inner Mongolia Normal University
Priority date: 2015-06-19
Filing date: 2015-06-19
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2035-06-19
Also published as: CN104961137B

Abstract

本发明涉及一种纳米碱土金属硼化物的制备方法，以CaO，BaO、SrO与NaBH₄为原料进行固相反应，固相反应温度分别为950℃-1150℃，固相反应时间为2～20小时，得到纳米硼化物。通过所述方法制得的CaB₆纳米粉末晶粒度从10nm至150nm连续可调；BaB₆纳米粉末晶粒度从10nm至40nm连续可调；SrB₆纳米粉末晶粒度从10nm至25nm连续可调。极大的降低了制得纳米硼化物的平均粒径。该法降低了制备成本，有利于大规模工业生产和应用。

Description

一种纳米碱土金属硼化物的制备方法

技术领域

本发明属于纳米碱土金属硼化物粉末领域，具体涉及到一种利用固相反应法制备出纳米碱土金属硼化物的方法。

技术背景

碱土金属硼化物(MB₆，M＝Ca，Sr，Ba)具有简立方晶体结构，其中金属原子位于(0，0，0)晶位，B原子位于(0.5，0.5，x)晶位。该结构中碱土原子与B原子之间以离子键结合为主，B与B之间的共价键结合使得该硼化物具有熔点高，硬度大，杨氏模量大，化学稳定好等优点，广泛应用于超硬材料，耐高温材料和抗磨损等材料中。最近研究发现，CaB₆不仅具有优良的耐中子辐射能力，而且具有较好的储氢性能。SrB₆及其复合材料由于其绝缘特性而用作高温绝缘体和核反应堆的控制。研究者还发现将BaB₆掺入LaB₆阴极后可有效地提高其发射电流密度。基于上述研究碱土金属六硼化物已成为研究热点。

中国专利CN1923686 A公开了一种纳米六硼化物(RB₆)材料的合成方法。以R(表示元素周期表中从57到71号的稀土金属元素、金属Y、碱土金属Ba，Sr和Ca中任何一种或其中任何两种的组合)的氯化物为原料，以NaBH4或KBH4为还原剂，在500～600℃的低温条件下反应，经过洗涤、过滤、干燥，最后得到高纯的RB₆纳米晶体粉。然而，该方法需要在高压下进行，对石英反应器设备要求高，且反应产物中会产生碱金属单质钠或钾，在后续处理中会产生极大的安全隐患。另外，该方法制备的硼化物平均粒径较大(可以通过对反应条件的控制获得不同形态的纳米六硼化合物粉末，其形状特征是纳米或微米级的球形、多面体、薄片状、针状、管状的晶体粉末)，不能满足超细硼化物的要求。中国专利CN101837987 A公开了一种碘辅助镁共还原固相反应合成金属硼化物纳米粉体的方法。利用碘辅助镁共还原固相反应在温和温度下合成碱土、稀土金属六硼化合物及过渡金属硼化物、三元稀土六硼化合物，是一种普适方法。可以制备得到YB6，ScB6，CeB6，PrB6，NdB6，SmB6，EuB6，CaB6，SrB6，BaB6等，三元稀土六硼化合物以及过渡金属硼化物。然而，该方法需要使用碘镁作为还原剂，生产成本非常高。中国专利CN102251251 A公开了一种超细金属硼化物的制备方法。将多孔的碱土金属硼酸盐/稀土金属硼酸盐与导电材料复合制成阴极，以不溶性导体材料做阳极，在500-750℃的熔盐电解槽中进行电解，所用熔盐电解质中含有氯离子和至少一种碱土金属阳离子；从电解槽中取出阴极上的还原产物，水洗并酸洗，除去杂质，干燥即得碱土金属硼化物/稀土金属硼化物。该方法制得的硼化物粒径达200nm-20微米。然而，该方法以消耗大量的电能为代价，造成资源浪费且生产成本高。

发明内容

本发明的目的在于解决现有制备方法的粉末晶粒度大、平均粒径(即晶粒度)难控制等难题，提供一种新的制备方法制备出纳米晶金属硼化物粉末。

本发明具体提供了一种纳米碱土金属硼化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将摩尔纯度为99.9％的碱土金属氧化物粉末与摩尔纯度为99.00％的NaBH₄粉末按质量配比分别放入玛瑙研钵中，研磨半个小时以上；所述碱土金属氧化物是CaO，BaO或SrO；所述质量配比是CaO，BaO、SrO与NaBH₄分别为2∶6～2.2∶6，1∶6～1∶10和1∶6～1∶10；

(2)将混合均匀后的粉末装入石英管中，真空抽至2Pa后将石英管粉末放入退火炉中进行固相反应；退火炉升温速率为7℃/min；固相反应温度分别为950℃-1150℃，固相反应时间为2～20小时。

(3)将摩尔纯度为37％的盐酸和蒸馏水按体积比为1∶1的混合均匀得到混合溶液，采用该溶液对步骤2得到的固相反应后的粉末进行2～3次清洗，然后，进行离心分离，干燥，即得纳米碱土金属硼化物。

上述退火炉升温速率为7℃/min。

通过上述方法制得的CaB₆纳米粉末平均粒径从10nm至150nm连续可调；BaB₆纳米粉末平均粒径从10nm至40nm连续可调；SrB₆纳米粉末平均粒径从10nm至25nm连续可调。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明方法制备出的纳米碱土金属硼化物最小晶粒度达到10纳米，具有表面活性高，熔点低，比表面积大等特点。作为多功能陶瓷粉末将会有很广的应用前景。

(2)本发明方法中所采用的原料为碱土氧化物和硼氢化钠。到目前为止，现有技术中未见用该原料及配比制备的纳米碱土金属硼化物。该方法中的反应温度为950～1150℃，有效地降低了制作能耗和成本。

(3)本发明所制备出的纳米晶粉末且具有很好的立方形貌，这是其他制备方法无法达到的。这对于研究纳米金属硼化物的本征特性具有重大意义。

(4)本发明所提供的方法可通过调节反应温度及时间，可使平均粒径从10nm至150nm连续可调。因此本发明所提供的方法能够降低制备成本，有利于大规模工业生产和应用。

具体实施方式

本发明所提供的碱土金属硼化物CaB₆，BaB₆和SrB₆纳米晶的固相反应制备方法，具体操作步骤：

1、纳米晶CaB₆的制备

(1)将纯度为99.9％的CaO粉末与纯度为99.0％的NaBH₄粉末按2∶6～2.2∶6的化学配比放入玛瑙研钵中，研磨半个小时直至混和均匀。

(2)将混合均匀后的粉末装入石英管中，真空抽至2Pa后将粉末放入退火炉中进行固相反应。退火炉升温速率为7℃/每分钟。固相反应温度分别为1000℃，1100℃和1150℃，固相反应时间为2～6小时。

(3)将固相反应后的粉末以盐酸(纯度为37％)和蒸馏水比例为1∶1的混合溶液进行2～3次清洗，然后将清洗液放入离心机中，转速为4000～5000转/每分钟下，使清洗液和粉末进行分离，随后在干燥箱中70℃下干燥1小时。

2、纳米晶BaB₆的制备

(1)将纯度为99.9％的BaO粉末与纯度为99.0％的NaBH₄粉末按1∶6～1∶10的化学配比放入玛瑙研钵中，研磨半个小时以上直至混和均匀。

(2)将混合均匀后的粉末装入石英管中，真空抽至2Pa后将粉末放入退火炉中进行固相反应。退火炉升温速率为7℃/每分钟。固相反应温度分别为950℃，1000℃，1100℃和1150℃，固相反应时间为2～20小时。

3、纳米晶SrB₆的制备

(1)将纯度为99.9％的SrO粉末与纯度为99.0％的NaBH4粉末按1∶6～1∶10的化学配比放入玛瑙研钵中，研磨半个小时直至混和均匀。

附图说明

图1、不同反应温度下的纳米晶CaB₆的XRD图谱

图2、反应温度为1000℃下CaB₆的SEM照片

图3、反应温度为1150℃下CaB₆的SEM照片

图4、不同反应温度下的纳米晶BaB₆的XRD图谱

图5、反应温度为1000℃下BaB₆的SEM照片

图6、反应温度为1150℃下BaB₆的SEM照片

图7、不同反应温度下的纳米晶SrB₆的XRD图谱

图8、反应温度为1050℃下SrB₆的SEM照片

图9、反应温度为1150℃下SrB₆的SEM照片

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的保护范围不限于下述实施例。

实施例1

图1给出了原料粉末在反应温度为1000～1150℃保温2小时，清洗后的CaB₆粉末XRD图谱。从图中可看出，所有粉末均为单相的CaB₆结构，未发现其它杂相的出现。从图中还可看出，随着反应温度的升高，衍射峰半峰强度明显增强，半峰宽宽明宽化，表明结晶度明显提高。图2和图3为CaB₆反应温度为1000和1150℃下的扫描电镜照片。从图2可看出，当反应温度为1000℃时，粉末平均粒径达到了10纳米，充分说明了该方法制备出了CaB₆纳米晶。当烧结温度提高至1150℃时，粉末平均晶粒度明显增加至150纳米，充分说明了该方法通过调节温度完全可达到对晶粒度的可控制备。

实施例2

(2)将混合均匀后的粉末装入石英管中，真空抽至2Pa后将粉末放入退火炉中进行固相反应。退火炉升温速率为7℃/每分钟。固相反应温度分别为950℃，1000℃，1100℃和1150℃，固相反应时间为2～12小时。

图4给出了原料粉末在反应温度为950～1150℃保温2小时，清洗后的BaB₆粉末XRD图谱。从图中可看出，所有粉末均为单相的简立方结构，未发现其它杂相的出现。从图中还可看出，随着反应温度的升高，衍射峰半峰强度明显增强，半峰宽宽明宽化，表明结晶度明显提高。图5和图6为BaB₆反应温度为1000和1150℃下的扫描电镜照片。从图5可看出，当反应温度为1000℃时，粉末平均粒径小于10纳米，充分说明了该方法制备出了BaB₆纳米粉末。当烧结温度提高至1150℃时，粉末平均晶粒度明显增加至40纳米，充分说明了该方法通过调节温度完全可达到对晶粒度的可控制备。

实施例3

(1)将纯度为99.9％的SrO粉末与纯度为99.0％的NaBH₄粉末按1∶6～1∶10的化学配比放入玛瑙研钵中，研磨半个小时直至混和均匀。

(2)将混合均匀后的粉末装入石英管中，真空抽至2Pa后将粉末放入退火炉中进行固相反应。退火炉升温速率为7℃/每分钟。固相反应温度分别为950℃，1050℃和1150℃，固相反应时间为2～12小时。

(3)将固相反应后的粉末以盐酸(纯度为37％)和蒸馏水比例为1∶1的混合溶液进行2～3次清洗，然后将清洗液放入离心机中，转速为4000～5000转/每分钟下，使清洗液和粉末进行分离，在干燥箱中70℃下干燥1小时。

图7给出了原料粉末在反应温度为1050～1150℃保温2小时，清洗后的SrB₆粉末XRD图谱。从图中可看出，所有粉末均为单相的简立方结构，未发现其它杂相的出现。从图中还可看出，随着反应温度的升高，衍射峰半峰强度明显增强，半峰宽宽明宽化，表明结晶度明显提高。图8和图9为SrB₆反应温度为1050和1150℃下的扫描电镜照片。从图8可看出，当反应温度为1050℃时，粉末平均晶粒度为15纳米，充分说明了该方法制备出了SrB₆纳米粉末。当烧结温度提高至1150℃时，粉末平均晶粒度明显增加至25纳米，充分说明了该方法通过调节温度完全可达到对晶粒度的可控制备。

对比例1：

按比例配料称分析纯的原料，CaCl₂(1.2011g)和KBH₄(3.5024g)，充分混合后放入不锈钢高压反应釜后密封；将高压釜加热至500℃，保温10小时使反应充分进行，之后冷却至室温；将产物收集后，依次用蒸馏水，5％的盐酸和蒸馏水清洗，然后将过滤后得到产物在真空干燥箱中进行干燥，即可得到纳米硼化物CaB₆。使用实施例1的方法检测该方法制备纳米硼化物CaB₆平均粒径达400nm。

对比例2：

按比例配料称分析纯的原料，SrCl₂(2.2374g)和NaBH₄(3.2052g)，充分混合后放入不锈钢高压反应釜后密封；将高压釜加热至550℃，保温5小时使反应充分进行，之后冷却至室温；将产物收集后，依次用蒸馏水，5％的盐酸和蒸馏水清洗，然后将过滤后得到产物在真空干燥箱中进行干燥，即可得到纳米硼化物SrB₆。使用实施例3的方法检测该方法制备纳米硼化物SrB₆平均粒径达220nm。

Claims

1.一种纳米碱土金属硼化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)将混合均匀后的粉末装入石英管中，真空抽至2Pa后将石英管放入退火炉中进行固相反应；退火炉升温速率为7℃/min；固相反应温度分别为950℃-1150℃，固相反应时间为2～20小时。

(3)将摩尔纯度为37％的盐酸和蒸馏水按体积比为1∶1的混合均匀得到混合溶液，采用该溶液对步骤2得到的固相反应后的粉末进行2～3次清洗，然后将清洗液放入离心机中，转速为4000～5000转/每分钟下，使清洗液和粉末进行分离，随后在干燥箱中70℃下干燥1小时，即得纳米碱土金属硼化物。

2.如权利要求1所述的纳米碱土金属硼化物的制备方法，其特征在于，退火炉升温速率为7℃/min。

3.如权利要求1或2所述的纳米碱土金属硼化物的制备方法，其特征在于，通过所述方法制得的CaB6纳米粉末平均粒径从10nm至150nm连续可调；BaB6纳米粉末平均粒径从10nm至40nm连续可调；SrB6纳米粉末平均粒径从10nm至25nm连续可调。