CN101638246B - 一种高纯度高活性氧化锡粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化锡粉体的制备方法，该方法包括制备中间共溶体、制备膏状前驱体、制备聚合中间产物、过滤、干燥、和热处理、粉碎工序，具体步骤为：在络合能力强的复合有机酸溶液中加入纯度99.9％以上高纯锡，形成中间共溶体，再滴加硝酸和氧化剂进行凝胶化反应，得灰白色膏状前驱体；再滴加氨水进行聚合反应，得到棕色透明液体，经过过滤、喷雾干燥、热处理和粉碎后，得到纯度达到99.9％以上、激光粒度中位粒径(D50)≤3.5微米、比表面积≥20m²/g、松装密度0.6～0.85g/cm³的高纯度高活性氧化锡粉体，本方法具有制备工艺简单、生产周期短、成本低，易于工业化生产等优点。

Description

一种高纯度高活性氧化锡粉体的制备方法

技术领域

本发明是涉及一种高纯度高活性氧化锡粉体的制备方法，该氧化锡粉体可用于制作高性能ITO靶材(是电脑、电视液晶显示屏必不可少的原材料)、也可用于透明氧化锡电极、高档陶瓷、银氧化锡触头、气敏材料和催化剂等，属于无机材料类领域。

背景技术

氧化锡作为一种重要的无机材料，在电子、陶瓷等领域有着重要的地位。高纯度高活性氧化锡被广泛用于与高纯氧化铟制备铟锡氧化物靶材(即ITO陶瓷靶，SnO₂∶In₂O₃＝1∶9)，该铟锡氧化物靶材是溅射靶生产ITO透明导电膜玻璃的主要原料，从而是电脑和电视等平面液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、电致发光显示器(EL/OLED)、触摸屏(Touch Panel)必不可少的原材料。同时，ITO透明导电膜也是用于火车飞机除霜玻璃，建筑物幕墙、冰柜、汽车挡风玻璃的原材料。Ag/SnO₂和Ag/CdO触头材料有较好的耐电磨损、抗熔焊性及导电性而在低压电器中广泛使用。但由于Cd具有毒性，在多数国家已经被禁止使用，我国也将在两年内完全取代Ag/CdO而大规模推广使用Ag/SnO₂。氟掺杂氧化锡玻璃是太阳能光伏产业的主要部件的，随着太阳能光伏产业迅猛发展，氧化锡在太阳能光伏产业的应用前景光明。高密度耐腐蚀氧化锡电极是玻璃工业和电解铝工业重要的加热设备——窑炉中的主要部件，随着氧化锡电极制作水平的提高，高纯度高活性氧化锡的用量将快速增加。随着人们生活质量的不断提高，高档奢侈品级的陶瓷玻璃工艺品需求发展很快，而高档陶瓷的制造过程中必需用1～5％的高品质氧化锡釉料，所以高纯度高活性氧化锡的需求也将得到快速发展。

氧化锡是被广泛使用的气敏材料。氧化锡结构中具有的特殊孔道可适合于离子在其中传输，因此亦可用于离子交换剂及充电锂离子电池的阳极材料。催化剂及催化剂载体材料的比表面积对于催化剂性能的提高具有十分重要的意义，高纯度高活性氧化锡粉体的应用同样具有明显的优点。因此，氧化锡具有广阔的应用前景。

氧化锡粉体的制备方法已有较多文献报道，制备方法既有火法工艺，也有湿法工艺，并取得一定进展。如：洛阳725研究所采用火法研发生产二氧化锡粉末，可得99.9％，但由于是1000℃以上火法工艺的原因，其粉末比表面积不超过10m²/g；潘庆谊等(无机材料学报1999，14：83-88)提出了以SnCl₄为原料的微乳液方法合成；赣州瑞德化工有限公司昂绍文等用可溶性亚锡盐与可溶性草酸盐经二次焙烧得99.5％氧化锡；这两种方法前驱体中Cl^-很难除去，残留的Cl^-会腐蚀部件，也容易造成粉体团聚；中科院上海硅酸盐所以锡粉、锡盐、硝酸、有机物为原料经反应，氨水沉淀，烘干、乙醇洗涤，烘干研磨制10nm左右的氧化锡粉体；该法反应机理欠完善，纯度难达99.9％，同时加乙醇洗涤流程过长、烘干时间过长，粉末易团聚；至今还未有成本较低的高效批量生产高纯度高活性氧化锡粉体的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种高纯高活性氧化锡粉体的制备方法，该法制得的氧化锡粉体具有纯度高，活性大，粉体粒径小的特点，适合于工业化批量生产。

解决上述技术问题的技术方案是：一种高纯度高活性氧化锡粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备中间共溶体：将络合能力强的有机物加入去离子水中，制成有机溶液，再将含量≥99.9％的原料锡加入到有机溶液中制成均匀中间共溶体，所述的有机物为丁醇、乙醚、异丁烯、马来酸酐、月桂酸和柠檬酸中的一种或两种；

(2)制备膏状前驱体：向得到的中间共溶体中滴加无机酸，同时滴加氧化剂双氧水或鼓入氧化剂压缩氧气和压缩空气中的一种或两种进行凝胶化反应，得到灰白色膏状前驱体，所述的无机酸为硝酸；

(3)制备聚合中间产物：在膏状前驱体中加入无机添加剂，进行聚合反应，得棕色透明液体，即聚合中间产物，所述的无机添加剂为氨水；

(4)过滤、干燥：将制得的棕色透明液体经过滤和干燥后，得到干燥粉体；

(5)热处理、粉碎：将干燥粉体进行热处理、粉碎，即得到产物高纯度高活性氧化锡粉体。

其反应条件为：

(1)制备中间共溶体：所述的有机物均为试剂特级，其与原料锡(锡花或锡粒或锡粉)的质量比为(3～6)∶1，反应温度为0～40℃，时间为1～2小时；

(2)制备膏状前驱体：所述的硝酸为试剂特级，浓度为1～8mol·L^-1，硝酸添加量与原料锡的质量比为(0.2～1)∶1，氧化剂采用重量含量为25～35％双氧水时，其添加量与锡的质量比为(0.1～1)∶1，氧化剂为压缩氧气和压缩空气中的一种或两种时，其添加量按每公斤锡3～4立方米气体计，反应温度为30～100℃，反应时间为4～5小时；

(3)制备聚合中间产物：所述的无机添加剂为氨水，试剂特级，氨水浓度为2～5mol·L^-1，添加量与原料锡的质量之比为(1.5～2)∶1，反应的温度为50～80℃，时间为2～3小时；

(4)过滤、干燥：所述的过滤工序是真空过滤，采用重量250～500g/m²的涤纶短纤维滤布，操作压力0.1～0.6MPa，操作温度10～80℃，操作时间1～3小时；所述的干燥工序是喷雾干燥，进口温度170～230℃，出口温度85～108℃，物料停留时间0.08～0.2小时；

(5)热处理、粉碎：所述的热处理工序温度为450～550℃，时间为4～5小时。

工艺步骤为：

1.在剧烈搅拌下，将配位能力强的有机物加到去离子水中制成有机溶液；在剧烈搅拌下将高纯原料锡均匀加入到上述配位能力强的有机溶液中得到均匀中间共溶体；

2.在剧烈搅拌和氧化剂作用下将一定浓度的无机酸溶液均速滴加到上述均匀混合中间共溶体中进行凝胶化反应，得到配位灰白色膏状中间产物；

3.在剧烈搅拌下，向膏状中间产物中加入无机添加剂进行聚合反应，得棕色透明液体，即聚合中间产物；

4.将棕色透明液体进行真空过滤和喷雾干燥处理得到干燥粉；

5.将所得干燥粉体进行热处理和粉碎即得到产物高纯度高活性氧化锡粉体。

本发明之一种高纯度高活性氧化锡粉体的制备方法，具有以下有益效果：

1.制备的氧化锡粉体的纯度高，可达99.9％以上；活性大，比表面积可达20m²/g以上，松装密度0.6～0.85g/cm³，氧化锡粉末粒径小，激光粒度中位粒径(D50)≤3.5微米。

2.制备工艺简单、生产周期短、成本低，易于工业化生产。

3.采用高纯原料锡(锡花或锡粒或锡粉)、有机物、双氧水、氧气等组合氧化剂为原料，有利于中间体快速、完全分解，提高产品纯度。

4.棕色透明液体中间产物不需洗涤，且易于固液分离、易于喷雾干燥、有利于提高粉体的分散性。

下面，结合实施例对本发明之一种高纯度高活性氧化锡粉体的制备方法的技术特征作进一步的说明。

附图说明

图1：本实施例一中，以丁醇与马来酸酐为有机物，硝酸及双氧水为氧化剂，经氨水聚合喷雾干燥后，经450℃热处理5小时所得氧化锡粉体的X-射线图，所有衍射峰均为氧化锡的特征峰。

图2：本实施例二中，以乙醚为有机物，硝酸及压缩空气为氧化剂，经氨水聚合喷雾干燥后，经500℃热处理4.5小时所得氧化锡粉体的X-射线图，所有衍射峰均为氧化锡的特征峰。

图3：本实施例二中，以乙醚为有机物，硝酸及压缩空气为氧化剂，经氨水聚合喷雾干燥后，经500℃热处理4.5小时所得氧化锡粉体的扫描电镜照片。

图4：本实施例三中，以柠檬酸与丁醇为有机物，硝酸及双氧水为氧化剂，经氨水聚合喷雾干燥后，经550℃热处理5小时所得氧化锡粉体的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例一：

称取15公斤丁醇与马来酸酐(其中丁醇13公斤，马来酸酐2公斤)的复合有机物加到装有20公斤去离子水的高速搅拌的反应釜中，称取99.95％高纯锡粒5公斤均匀加入反应釜中，温度为30℃，搅拌1小时得均匀中间共溶体；以5mol·L^-1硝酸及重量含量30％双氧水氧化剂，均匀慢速加入反应釜中，硝酸及双氧水均为试剂特级，其中硝酸2公斤及氧化剂双氧水2公斤，进行凝胶化反应，温度为80℃，时间5小时，得到灰白色膏状中间产物，在高速搅拌下，向该膏状中间产物滴加试剂特级氨水进行聚合反应，得棕色透明液体，氨水浓度为3mol·L^-1，添加量8公斤，反应的温度为70～80℃，时间为2小时；将棕色透明液体进行真空过滤，采用重量330g/m²的涤纶短纤维滤布，操作压力0.5MPa，操作温度60℃，时间2小时；之后进行喷雾干燥，进口温度180℃，出口温度90℃，物料停留时间0.10小时；再进行450℃热处理5小时后经粉碎就得到淡黄色高纯度高活性氧化锡粉体。氧化锡粉体用X射线荧光谱全元素法检测纯度为99.91％，激光粒度分布仪测得中位粒径(D50)0.53微米，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为66.47m²/g，松装密度0.69g/cm³。

实施例二：

称取10公斤乙醚加到装有12公斤去离子水的高速搅拌的反应釜中，称取99.99％高纯锡粒3公斤均匀加入反应釜中，温度为15℃搅拌1.5小时得均匀中间共溶体，以4mol·L^-1硝酸均匀慢速加入反应釜中，硝酸添加量为1.5公斤，并通压缩空气，压缩空气10立方米，压力0.3～0.8Mpa，进行凝胶化反应，温度为60℃，时间4小时，得到灰白色膏状中间产物，在高速搅拌下，向该膏状中间产物滴加试剂特级氨水进行聚合反应，得棕色透明液体，氨水浓度为4mol·L^-1，添加量4.5公斤，反应的温度为65～80℃，时间为3小时，将棕色透明液体进行真空过滤，采用重量400g/m²的涤纶短纤维滤布，操作压力0.5MPa，操作温度70℃，时间1.5小时；之后进行喷雾干燥，进口温度200℃，出口温度100℃，物料停留时间0.08小时，再进行500℃热处理4.5小时后经粉碎就得到淡黄色高纯度高活性氧化锡粉体。氧化锡粉体用X射线荧光谱全元素法检测纯度为99.96％，激光粒度分布仪测得中位粒径(D50)0.92微米，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为60.26m²/g，松装密度0.78g/cm³。

实施例三：

称取6公斤柠檬酸与丁醇(其中柠檬酸5.2公斤，丁醇0.8公斤)的复合有机物加到装有8公斤去离子水的高速搅拌的反应釜中，称取99.999％高纯锡粒1.5公斤均匀加入反应釜中，温度为20℃，搅拌2小时得均匀中间共溶体，以6mol·L^-1硝酸及重量含量25％双氧水氧化剂，均匀慢速加入反应釜中，硝酸及双氧水均为试剂特级，其中硝酸1公斤及氧化剂双氧水1公斤，进行凝胶化反应，温度为85℃，时间5小时，得到灰白色膏状中间产物，在高速搅拌下，向该膏状中间产物滴加试剂特级氨水进行聚合反应，得棕色透明液体，氨水浓度为3mol·L^-1，添加量2.5公斤，反应的温度为50～75℃，时间为2.5小时，将棕色透明液体进行真空过滤，采用重量330g/m²的涤纶短纤维滤布，操作压力0.5MPa，操作温度50℃，时间2.5小时；之后进行喷雾干燥，进口温度170℃，出口温度95℃，物料停留时间0.12小时，再进行550℃热处理5小时后经粉碎就得到淡黄色高纯度高活性氧化锡粉体。氧化锡粉体用X射线荧光谱全元素法检测纯度为99.99％，激光粒度分布仪测得中位粒径(D50)1.9微米，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为21.78m²/g，松装密度0.75g/cm³。

采用本发明之一种高纯度高活性氧化锡粉体的制备方法，所得的高纯度高活性氧化锡粉体的纯度达到99.9％以上、激光粒度中位粒径(D50)≤3.5微米、比表面积≥20m²/g、松装密度0.6～0.85g/cm³。

Claims (1)

1.一种高纯度高活性氧化锡粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)制备中间共溶体：将络合能力强的有机物加入去离子水中，制成有机溶液，再将含量≥99.9％的原料锡加入到有机溶液中制成均匀中间共溶体，所述的有机物为丁醇、乙醚、异丁烯、马来酸酐、月桂酸和柠檬酸中的一种或两种；

(2)制备膏状前驱体：向得到的中间共溶体中滴加无机酸，同时滴加氧化剂双氧水或鼓入氧化剂压缩氧气和压缩空气中的一种或两种进行凝胶化反应，得到灰白色膏状前驱体，所述的无机酸为硝酸；

(3)制备聚合中间产物：在膏状前驱体中加入无机添加剂，进行聚合反应，得棕色透明液体，即聚合中间产物，所述的无机添加剂为氨水；

(4)过滤、干燥：将制得的棕色透明液体经过滤和干燥后，得到干燥粉体；

(5)热处理、粉碎：将干燥粉体进行热处理、粉碎，即得到产物高纯度高活性氧化锡粉体，所得的高纯度高活性氧化锡粉体的纯度为99.9％以上、激光粒度中位粒径(D₅₀)≤3.5微米、比表面积≥20m²/g、松装密度0.6～0.85g/cm³；

上述各步骤的反应条件为：

(1)制备中间共溶体：所述的有机物均为试剂特级，其与原料锡的质量比为(3～6)∶1，反应温度为0～40℃，时间为1～2小时；

(2)制备膏状前驱体：所述的硝酸为试剂特级，浓度为1～8mol·L^-1，硝酸添加量与原料锡的质量比为(0.2～1)∶1，氧化剂采用重量含量为25～35％双氧水时，其添加量与锡的质量比为(0.1～1)∶1，氧化剂为压缩氧气和压缩空气中的一种或两种时，其添加量按每公斤锡3～4立方米气体计，反应温度为30～100℃，反应时间为4～5小时；

(3)制备聚合中间产物：所述的氨水为试剂特级，氨水浓度为2～5mol·L^-1，添加量与原料锡的质量之比为(1.5～2)∶1，反应的温度为50～80℃，时间为2～3小时；

(4)过滤、干燥：所述的过滤是真空过滤，采用重量250～500g/m²的涤纶短纤维滤布，操作压力0.1～0.6MPa，操作温度10～80℃，操作时间1～3小时；所述的干燥是喷雾干燥，进口温度170～230℃，出口温度85～108℃，物料停留时间0.08～0.2小时；

(5)热处理、粉碎：所述的热处理温度为450～550℃，时间为4～5小时。

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