CN106564940B - 一种纳米级二氧化锡微粒的制备方法 - Google Patents

一种纳米级二氧化锡微粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米级二氧化锡微粒的制备方法；利用SnCl4·5H2O为锡源，使用氨水作为沉淀剂，在水溶液的条件下，形成溶胶‑凝胶，静置后喷雾干燥，最后将粉体在马弗炉热处理得到纳米纳米级高纯二氧化锡；本发明简单有效、环境污染较小、产率较高、成本低廉，易于实现工业化生产，具有较好的工业应用前景。

Description

一种纳米级二氧化锡微粒的制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料的制备技术与工业低污染生产技术，具体是一种纳米级高纯二氧化锡微粒的制备方法。
背景技术
纳米材料当下科学研究的重点之一，其中纳米材料在光、电、磁以及催化等方面有着广泛的应用。有效的开发工业生产纳米级高纯材料具有积极的意义。
二氧化锡广泛的应用于电能存储、电极材料、气敏材料、太阳能电池和催化剂等不同维度和尺寸的二氧化锡微粒均有报道，诸如零维球形、一维棒状带状线状、二维层状以及三维自组装的分层结构。由于晶态下二氧化锡有氧空位和缺陷原子，故表现出n型半导体的性质。从电子结构上来说二氧化锡晶体中的锡原子处于稳定的低氧化态，极易失去或获得表面附近的氧原子，其物理和化学性质都比较活泼。除此之外还有通过对二氧化锡材料的掺杂改变电子性质、微观结构和化学活性等。使得二氧化锡广泛应用于气敏电子元件、电能存储材料以及光电材料。
无论是作为光催化材料，还是作为气敏材料等。二氧化锡的研究显得极为重要，是目前研究热点之一。
目前主要制备二氧化锡的工业工艺主要有气法和酸法。
气法是将锡金属在电炉中熔融，将熔融状态的锡金属与气流形成高速的气液混合物喷射到氧化室。在氧化室中发生剧烈的撞击，使得锡滴分散并氧化获得二氧化锡。陈进中等人在《一种生产纳米二氧化锡的方法》（专利申请号：CN201310302147.1）的专利中，采用这样的气法。这种方法的缺点在于高能耗、设备要求偏高、产品质量不易控制。锡金属容易在氧化室之前就发生氧化。在氧化室中，容易因为气流的的分散度而导致产品的粒径偏大等。
酸法是将锡花与浓硝酸反应后得到锡酸，再经过煅烧获得二氧化锡超细粉。林文军等人在《一种超细高纯二氧化锡的制备方法》（专利申请号：CN201210012547.4）的专利中，采用这样的酸法。这种方法的缺点在于高污染：采用浓硝酸后产生大量废酸，而煅烧锡酸易产生大量的氮氧化物。在生产过程中对设备腐蚀较高、生产安全系数低等缺点。
纳米级高纯二氧化锡在纳米传感材料中有较为成熟的应用，主要有太阳能电池、光电子装置、液晶显示等。该材料改性之后多应用于气体传感器、化工工业催化以及电学性能应用等。二氧化锡具有小尺寸效应和表面效应， 使得其在光电热磁等方面都有显著的改变，使得其应用更为广泛。
并且对比现有工艺，本方法在能耗以及环保方面具有相对优势。在工业生产纳米级高纯二氧化锡具有一定的意义。
发明内容
本发明的目的在于合成一种纳米级高纯二氧化锡，解决目前国内纳米级高纯二氧化锡合成等方面研究的不足和缺陷；锡是一种重要的有色金属，通过深加工提升材料的附加值，对国家经济建设具有显著的意义；目前工业生产中应用到的气敏性材料、电极材料以及光催化材料等，可利用纳米级高纯二氧化锡作为原料生产得到。
本发明一种纳米级高纯二氧化锡的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将SnCl4·5H2O和去离子水混合配置浓度为0.1~1mol/L的SnCl4溶液；
（2）将浓氨水加入到步骤（1）配置的溶液中并搅拌，确保NH3·H2O与SnCl4的摩尔比为4:1~10:1之间；
（3）将步骤（2）所得的溶液搅拌1h~4h，后静置8~24h；
（4）将步骤（3）所得的浆液在喷雾干燥器内120~250℃喷雾干燥处理；
（5）将得到的粉体在马弗炉里面300~500℃热处理，即产物为纳米级高纯二氧化锡微粒。
步骤（2）NH3·H2O与SnCl4的摩尔比为4:1~10:1之间，保证碱液将锡离子沉淀下来。
步骤（3）将步骤（2）所得的溶液强力搅拌1h~4h，后静置8~24h；是为了让前驱体做一个化学生长，对材料的粒径有一定的作用。
步骤（4）将步骤（3）所得的浆液在喷雾干燥器内120~250℃干燥处理，这是对产物的一次粉碎，对控制材料粒径有一定的作用。
用马尔文粒度分析仪（Mastersizer 3000）和X射线衍射（XRD）以及对产品进行检测，可以证明该产物为纳米级高纯二氧化锡材料。
与现有的技术相比，纳米级高纯二氧化锡材料的合成，本发明具有如下优点：
（1）本发明提出了一种简单有效的纳米级高纯二氧化锡材料控制合成思路，其特点是反应条件温和、方法简单、成本较低、更加环保；
（2）高纯二氧化锡极大的提高气敏电子元件、电能存储材料以及光电材料的性能；
（3）纳米级二氧化锡作为原料提供了更高的活性和比表面积；
（4）本发明所采用的原料环境友好、工艺简单、易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所制备的二氧化锡 X射线衍射（XRD）图；
图2是实施例1所制备的二氧化锡粒度分布（Mastersizer 3000）；
图3是实施例2所制备的二氧化锡 X射线衍射（XRD）图；
图4是实施例2所制备的二氧化锡粒度分布（Mastersizer 3000）。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：
（1）将SnCl4·5H2O和去离子水混合配置浓度为0.1mol/L的SnCl4溶液900mL；
（2）将浓氨水加入到步骤（1）配置的溶液中并搅拌，确保NH3·H2O与SnCl4的摩尔比为4:1；
（3）将步骤（2）所得的溶液在转速为20 r/min下搅拌1h，后静置8h
（4）将步骤（3）所得的浆液在喷雾干燥器内120℃干燥处理；
（5）将得到的粉体在马弗炉里面300℃热处理，即产物为纳米级高纯二氧化锡微二氧化锡微粒；
（6）将产物做X射线衍射（XRD）检测，见图2，XRD表明的是材料的晶体为锡石结构的SnO2；图1表征的是产物的粒径分布图（Mastersizer 3000），平均粒径为987nm，通过ICP检测，测得二氧化锡纯度为99.98%。
实施例2：
（1）将SnCl4·5H2O和去离子水混合配置浓度为1mol/L的SnCl4溶液900mL；
（2）将浓氨水加入到步骤（1）配置的溶液中并搅拌，确保NH3·H2O与SnCl4的摩尔比为10:1；
（3）将步骤（2）所得的溶液在转速为50 r/min下搅拌4h，后静置24h；
（4）将步骤（3）所得的浆液在喷雾干燥器内250℃干燥处理；
（5）将得到的粉体在马弗炉里面500℃热处理，即产物为纳米级高纯二氧化锡微二氧化锡微粒；
（6）将产物做X射线衍射（XRD）检测，见图4，XRD表明的是材料的晶体为锡石结构的SnO2。图3表征的是产物的粒径分布图（Mastersizer 3000），平均粒径为870nm；通过ICP检测，测得二氧化锡纯度为99.97%。
实施例3：
（1）将SnCl4·5H2O和去离子水混合配置浓度为0.2mol/L的SnCl4溶液900mL；
（2）将浓氨水加入到步骤（1）配置的溶液中并搅拌，确保NH3·H2O与SnCl4的摩尔比为5:1；
（3）将步骤（2）所得的溶液在转速为30r/min下搅拌2h，后静置12h；
（4）将步骤（3）所得的浆液在喷雾干燥器内150℃干燥处理；
（5）将得到的粉体在马弗炉里面400℃热处理，即产物为纳米级高纯二氧化锡微二氧化锡微粒，产物的平均粒径为952nm；通过ICP检测，测得二氧化锡纯度为99.99%。
实施例4：
（1）将SnCl4·5H2O和去离子水混合配置浓度为0.3mol/L的SnCl4溶液900mL；
（2）将浓氨水加入到步骤（1）配置的溶液中并搅拌，确保NH3·H2O与SnCl4的摩尔比为6:1；
（3）将步骤（2）所得的溶液在转速为40 r/min下搅拌3h，后静置16h；
（4）将步骤（3）所得的浆液在喷雾干燥器内180℃干燥处理；
（5）将得到的粉体在马弗炉里面350℃热处理，即产物为纳米级高纯二氧化锡微二氧化锡微粒；产物平均粒径为1023nm，通过ICP检测，测得二氧化锡纯度为99.95%。
实施例5：
（1）将SnCl4·5H2O和去离子水混合配置浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液900mL；
（2）将浓氨水加入到步骤（1）配置的溶液中并强力搅拌，确保NH3·H2O与SnCl4的摩尔比为7:1；
（3）将步骤（2）所得的溶液在转速为50 r/min下搅拌3h，后静置20h；
（4）将步骤（3）所得的浆液在喷雾干燥器内200℃干燥处理；
（5）将得到的粉体在马弗炉里面400℃热处理，即产物为纳米级高纯二氧化锡微二氧化锡微粒；产物平均粒径为925nm，通过ICP检测，测得二氧化锡纯度为99.96%。
实施例6：
（1）将SnCl4·5H2O和去离子水混合配置浓度为0.6mol/L的SnCl4溶液900mL；
（2）将浓氨水加入到步骤（1）配置的溶液中并强力搅拌，确保NH3·H2O与SnCl4的摩尔比为8:1；
（3）将步骤（2）所得的溶液在转速为25 r/min下搅拌3.5h，后静置12h；
（4）将步骤（3）所得的浆液在喷雾干燥器内220℃干燥处理；
（5）将得到的粉体在马弗炉里面350℃热处理。即产物为纳米级高纯二氧化锡微二氧化锡微粒；平均粒径为880nm，通过ICP检测，测得二氧化锡纯度为99.94%。
实施例7：
（1）将SnCl4·5H2O和去离子水混合配置浓度为0.7mol/L的SnCl4溶液900mL；
（2）将浓氨水加入到步骤（1）配置的溶液中并强力搅拌，确保NH3·H2O与SnCl4的摩尔比为9:1；
（3）将步骤（2）所得的溶液在转速为45r/min下搅拌1.5h，后静置24h；
（4）将步骤（3）所得的浆液在喷雾干燥器内250℃干燥处理；
（5）将得到的粉体在马弗炉里面450℃热处理，即产物为纳米级高纯二氧化锡微二氧化锡微粒；平均粒径为1050nm，通过ICP检测，测得二氧化锡纯度为99.94%。
实施例8：
（1）将SnCl4·5H2O和去离子水混合配置浓度为0.8mol/L的SnCl4溶液900mL；
（2）将浓氨水加入到步骤（1）配置的溶液中并强力搅拌，确保NH3·H2O与SnCl4的摩尔比为5:1；
（3）将步骤（2）所得的溶液在转速为20r/min下搅拌2.5h，后静置10h；
（4）将步骤（3）所得的浆液在喷雾干燥器内130℃干燥处理；
（5）将得到的粉体在马弗炉里面420℃热处理，即产物为纳米级高纯二氧化锡微二氧化锡微粒；产物平均粒径为850nm，通过ICP检测，测得二氧化锡纯度为99.99%。
实施例9：
（1）将SnCl4·5H2O和去离子水混合配置浓度为0.8mol/L的SnCl4溶液900mL；
（2）将浓氨水加入到步骤（1）配置的溶液中并强力搅拌，确保NH3·H2O与SnCl4的摩尔比为5:1；
（3）将步骤（2）所得的溶液在转速为30 r/min下搅拌1h，后静置8h；
（4）将步骤（3）所得的浆液在喷雾干燥器内240℃干燥处理；
（5）将得到的粉体在马弗炉里面480℃热处理，即产物为纳米级高纯二氧化锡微二氧化锡微粒；产物平均粒径为975nm，通过ICP检测，测得二氧化锡纯度为99.98%。
实施例10：
（1）将SnCl4·5H2O和去离子水混合配置浓度为1mol/L的SnCl4溶液900mL；
（2）将浓氨水加入到步骤（1）配置的溶液中并强力搅拌，确保NH3·H2O与SnCl4的摩尔比为4:1；
（3）将步骤（2）所得的溶液在转速为20r/min下搅拌4h，后静置15h；
（4）将步骤（3）所得的浆液在喷雾干燥器内210℃干燥处理；
（5）将得到的粉体在马弗炉里面300℃热处理；即产物为纳米级高纯二氧化锡微二氧化锡微粒；产物平均粒径为1020nm，通过ICP检测，测得二氧化锡纯度为99.97%。

Claims (2)

1.一种纳米级二氧化锡微粒的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
（1）将SnCl4·5H2O和去离子水混合配置浓度为0.1~1mol/L的SnCl4溶液；
（2）将浓氨水加入到步骤（1）溶液中并搅拌，确保NH3·H2O与SnCl4的摩尔比为4:1~10:1；
（3）将步骤（2）所得的溶液搅拌1h~4h后，静置8~24h；
（4）将步骤（3）所得的浆液在120~250℃下喷雾干燥处理；
（5）将得到的粉体置于300~500℃下热处理，即得到纳米级高纯二氧化锡微粒。
2.根据权利要求1所述的纳米级二氧化锡微粒的制备方法，其特征在于：步骤（3）搅拌在20-50 r/min下进行。
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