CN1962455A - 一种制备多种ato纳米结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种以单质碳粉和纳米ATO粉为原料，以Ar为载气，应用CVD法，在加热温度为1000～1200℃、反应时间为1.0～2.5h和氩气流量为30～70sccm条件下，经过一系列反应，生成了ATO纳米实心球、纳米棒和纳米空心球。
Description
技术领域
本发明涉及一种用单质碳还原ATO纳米颗粒，采用化学气相沉积法(CVD)制备ATO纳米实心球、ATO纳米空心球和ATO纳米棒的方法。
背景技术
锑掺杂二氧化锡(Antimony doped Tin Oxide，ATO)纳米材料是近年来迅速发展的一种新型功能导电材料，除了具有良好的导电性能和光学性能外，还具有良好的耐候性、化学稳定性以及抗辐射、红外吸收等优点，在抗静电塑料、化学纤维、涂料、造纸、包装、建筑材料、光电显示器、透明导电电极、隔热窗、太阳能电池、催化剂及红外吸收材料等方面具有广泛的应用。因此，ATO纳米材料的制备已成为材料领域的研究热点之一。然而，目前国内外这方面的工作仅限于纳米颗粒和纳米薄膜的制备，这就限制了ATO的使用范围，同时也加大了其用量。
目前，ATO纳米颗粒的合成方法主要有直接煅烧法和液相合成法；ATO纳米薄膜的合成方法主要有化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、溅射法、热喷涂沉积法等。李历历等以SnCl4·H2O、SbCl3和异丙醇为原料，经混合、回流、过滤、水解、洗涤、干燥、煅烧及研磨等一系列过程制备了ATO纳米颗粒[超声水解法制备抗团聚ATO纳米粉体.稀有金属与硬质合金，2004，32(4)：17-20]。张建荣等将一定量的SnCl4和SbCl3溶于6mol/L的HCl溶液中，并加入6mol/L的氨水，配成一定Sn∶Sb摩尔比的溶液，然后加入由SnCl4和氨水合成的Sn(OH)4晶种，经沉淀、洗涤、干燥、研磨和煅烧后得到ATO纳米粉体[纳米ATO粉体的制备及性能研究.硅酸盐学报，2003(4)：3-6]。Li等将SnCl4·H2O和SbCl3以摩尔比1∶1混合溶于300mL无水乙醇中，搅拌均匀后将溶液转入高压釜中，在130-240℃下反应12h，得到ATO的纳米颗粒，并将此颗粒制成膜[Solvothermal synthesis and characterization ofSb-doped SnO2 nanoparticles used as transparent conductive films，MaterialsResearch Bulletin，2006，41：541-546]。张聚宝等以SnCl2·2H2O、SbCl3为原料，无水乙醇为溶剂，在80℃下搅拌3h，分别制备了0.8mol/L的SnCl2溶液和0.5mol/L的SbCl3溶液，将两者以一定体积混合，搅拌4h后再陈化4h，即得涂膜液。将涂膜液喷涂于预先加热的载玻片，即得ATO薄膜[喷雾热解法制备SnO2：Sb透明导电薄膜，硅酸盐学报，2003，31(11)：1063-1068]。谢莲革等以160℃和80℃的N2作为载气分别将三丁基三氯化锡(MBTC)和SbCl3运输至预先加热的载玻片表面，并通入一定量的O2和H2O分别作为氧化剂和催化剂，使之反应并在载玻片片表面形成ATO薄膜[CVD法制备Sb掺杂SnO2薄膜的结构与性能研究.浙江大学学报(工业版)，2005，39(11)：1824]。伊德武等将SnCl2·2H2O溶于体积比为1∶1的无水乙醇-异丙醇溶液，80℃下搅拌回流2h，然后加入水和HCl，搅拌1h后，室温陈化即得均匀透明涂膜液。将涂膜液滴于载玻片上，并使之恒速旋转(1000转/min)30s，取下烘干后获得均匀ATO纳米薄膜[溶胶凝胶法制备掺锑(Sb)的透明导电薄膜，大连轻工业学报，2002，21(4)：238-241]。陈甲林等以Sb2O3(6％质量分数)和SnO2(94％质量分数)为靶材，采用射频溅射法制备了ATO薄膜，射频功率为100W，时间15min，基片温度为350℃，背底真空为9.0×10-4Pa[射频磁控溅射法制备SnO2：Sb透明导电薄膜的光电性能研究.液晶与显示，2005，20(5)：406-411]。胡勇等以SnCl4·5H2O和SbCl3为原料，采用化学共沉淀法制得纳米级掺锑二氧化锡(ATO)的前驱物，经1000-1100℃焙烧1-3h，制得ATO纳米棒[掺锑二氧化锡纳米棒的制备及表征.华东理工大学学报(自然科学版)，2005，31(1)：115-118]。
现有的ATO纳米结构制备方法都存在如下不足之处：
1.所需要的原料品种较多，工艺过程较复杂；
2.能耗高，生产成本较高；
3.制出的ATO纳米产物的形貌单一。
发明内容
本发明采用化学气相沉积法(CVD)以单质碳粉：石墨粉、活性碳粉或碳纳米管(以下简称碳粉)与ATO纳米粉为原料，设置相应的反应温度、反应时间、和载气流量等条件，经过一系列反应，生成了ATO纳米实心球、纳米棒和纳米空心球。
制备方法如下：
1.将碳粉与ATO纳米粉以质量比1∶1～1∶6研磨混合均匀。
2.将装有适量研磨后的混合粉体的陶瓷舟置于陶瓷管中部，尺寸为10×10×2mm的硅片置于另一陶瓷舟中放在载气下游(沉积区)，距离药品约10cm处。将陶瓷管置于管式炉中。
3.用带导管的塞将陶瓷管两端封闭，从陶瓷管一端通入流量为100sccm的高纯氩气排除陶瓷管内空气。
4.设置相应的反应温度、反应时间和载气流量，启动高温管式炉开始加热。
5.待反应结束，系统自然冷却至室温，取出沉积区陶瓷舟中的硅片，分别收集三片硅片上的产物。经测定产物形貌为ATO纳米实心球、纳米棒和纳米空心球。
本发明提供制备多种ATO纳米结构的方法具有以下优点：
1.本发明提供的方法所需原料单一，且工艺流程简单，容易操作。
2.本发明提供的方法，反应条件要求不高，容易实现。
3.本发明提供的方法，在制备过程中，可同时在不同的沉积区域得到不同形貌(纳米实心球、纳米棒和纳米空心球)的产物，且产物纯度高，结晶性能好。
附图说明
图1是陶瓷管内部示意图。
图2是产物的XRD图。A纳米实心球；b纳米棒；c纳米实心球
图3是产物的EDS图。
图4是ATO实心球扫描电镜(SEM)照片。(a)大范围照片；(b)典型形貌放大照片
图5(a)是ATO纳米棒SEM照片，(b)是ATO空心球SEM照片。
具体实施方式
本发明用碳粉与纳米ATO在温度为1000～1200℃、反应时间为1.0～2.5h和氩气流量为30～70sccm条件下，经过一系列反应，生成了ATO纳米实心球、纳米棒和空心球。
CVD法是目前较为常用的一种纳米结构的制备方法。它利用物质在一定的温度下蒸发、反应，并由载气将生成的蒸汽输运至沉积区域，由于过饱和度和沉积基底的位置不同而沉积生成不同形貌的纳米结构。
碳还原法属于CVD法范畴，其基本过程是：碳(活性炭、石墨或碳纳米管)与氧化物反应生成低价的氧化物气体与氧气反应重新生成预期氧化物，并在载气的输运下在硅片上沉积生成一定的纳米结构。该方法设备简单，操作安全，而且合成产物纯净。本发明机理如下所述：
SnO2+C→SnO+CO (1)
2SnO→SnO2+Sn (2)
Sn+O2→SnO2 (3)
Sb2O4+C→2SbOx+CO (4)
2SbOx+O2→Sb2O3 (5)
Sb2O3+O2→Sb2O5 (6)
ATO中SnO2和碳的反应可由反应(1)，(2)，(3)表述。一定温度下SnO2和碳发生反应生成介稳氧化物SnO(反应(1))，SnO按反应(2)发生岐化生成气态SnO2和Sn，再经载气的输运到达沉积区，而单质Sn蒸气则在输运过程中重新与系统中未排尽的微量残留O2发生反应(3)生成SnO2；Sb2O4(Sb2O3和Sb2O5)和碳主要发生反应(4)、(5)、(6)，Sb2O4和碳首先发生反应(4)生成SbOx，SbOx继续与O2反应生成Sb2O3，部分Sb2O3被进一步氧化为Sb2O5，Sb2O3和Sb2O5与反应(2)和(3)中生成的SnO2掺杂在硅片上沉积、生成相应地ATO纳米结构。
本发明所用原料：
单质碳粉；ATO粉(纳米级)；高纯氩气。
本发明所用设备：
高温管式炉，型号：GGL-5高温管式炉，合肥开尔纳米技术有限责任公司生产。
陶瓷管，规格：长75cm，内径2cm，壁厚0.3cm。
陶瓷舟，规格：长8cm，深1cm，壁厚0.2cm。
硅片，规格：长10mm，宽10mm，厚2mm。
本发明各种ATO纳米结构制备方法如下：
1.碳粉和ATO粉的质量比1∶1～1∶6研磨混合均匀。以下简称混合粉。
2.将装有适量混合粉的陶瓷舟置于陶瓷管中部，三片硅片置于另一陶瓷舟中放在载气下游，如图1所示。
3.加热前从陶瓷管一端系统通入氩气，流量为100sccm，约1h，排除陶瓷管内空气。
4.高温管式炉开始加热，控制反应温度范围在1000～1200℃；反应时间1.0～2.5h；加热时氩气(载气)流量30～70sccm，启动管式炉开始加热。
5.反应结束，系统自然冷却至室温，取出沉积区的陶瓷舟从硅片上收集各形貌的ATO纳米产物。
从不同沉积区得到的ATO纳米产物，用场发射扫描电镜(FESEM)观察其形貌，用X射线衍射(XRD)及能谱(EDS)考察其成分和含量。经扫描电镜观察发现不同沉积区域产物形貌不同。图1中区域I产物为纳米实心球，区域II为纳米棒，区域III为纳米空心球。
用XRD和EDS分析了产物的成分组成。XRD谱图表明该产物为ATO如图2所示，产物EDS图中的Sn峰、Sb峰和O峰也进一步证明该产物是ATO如图3所示。
实施例1
将装有3g混合粉(石墨与ATO质量比为1∶6)的陶瓷舟放置于陶瓷管内中间，三片硅片置于另一陶瓷舟中放在陶瓷管载气下游位置如图1所示。加热前从陶瓷管一端往系统内通入流量为100sccm的氩气，约1h以排除陶瓷管内的空气，然后设置反应温度为1150℃，反应时间1.5h，加热时氩气流量为50sccm。反应结束，系统自然冷却至室温后收集三片硅片上所得产物，用扫描电镜观察发现不同沉积区域产物形貌不同。图1中区域I产物为纳米实心球，如图4所示。区域II为纳米棒，如图5(a)所示。区域III为纳米空心球，如图5(b)所示。
实施例2
将装有3g混合粉(石墨与ATO质量比为1∶6)的陶瓷舟放置于陶瓷管内中间，装硅片的陶瓷舟置于距离药品约10cm处。加热前往系统内通入流量为100sccm的氩气约1h以排除管内的空气，然后设置反应温度为1000℃，反应时间1.0h，加热时氩气流量为30sccm，反应结束，系统自然冷却至室温后收集硅片上所得产物，用场发射扫描电镜(FESEM)观察其形貌，用X射线衍射(XRD)及能谱(EDS)考察其成分和含量。经扫描电镜观察发现硅片上的沉积物为纳米实心球，如图4所示。
实施例3
装有3g混合粉(活性碳与ATO质量比为1∶3)的陶瓷舟放置于陶瓷管内中间，装硅片的陶瓷舟置于距离药品约10cm处。加热前往系统内通入流量为100sccm的氩气约1h以排除管内的空气，然后设置反应温度为1050℃，反应时间2.0h，加热时氩气流量为50sccm，反应结束，系统自然冷却至室温后收集所得产物，用场发射扫描电镜(FESEM)观察其形貌，用X射线衍射(XRD)及能谱(EDS)考察其成分和含量。经扫描电镜观察发现硅片上的沉积物为纳米棒，如图5(a)所示。
实施例4
装有3g混合粉(碳纳米管与ATO质量比为1∶1)的陶瓷舟放置于陶瓷管内中间，装硅片的陶瓷舟置于距离药品约10cm处。加热前往系统内通入流量为100sccm的氩气以排除管内的气体，然后设置反应温度为1200℃，反应时间2.5h，加热时氩气流量为70sccm，反应结束，系统自然冷却至室温后收集所得产物，用场发射扫描电镜(FESEM)观察其形貌，用X射线衍射(XRD)及能谱(EDS)考察其成分和含量。经扫描电镜观察发现硅片上的沉积物为纳米空心球，如图5(b)所示。
以上实施例的产物用XRD和EDS分析了产物的成分组成。图2所示的XRD谱图表明该产物为ATO，图3所示产物EDS图中的Sn峰、Sb峰和O峰也进一步证明该产物是ATO。
Claims (5)
1.一种用化学气相沉积法(CVD)合成多种ATO纳米结构的方法，其特征是用单质碳粉与纳米ATO粉反应生成气态SnO2、SbO3、Sb2O5，用氩气作载气将其输运至沉积区，在沉积区生长基底上生成多种形貌的ATO纳米结构产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用的碳粉是活性碳、石墨或碳纳米管中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是碳和ATO粉的质量比是1∶1～1∶6；反应温度1000～1200℃；反应时间为1.0～2.5h；氩气流量为30～70sccm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是生成的ATO纳米结构产物形貌为纳米实心球、纳米棒和纳米空心球。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是在沉积区的生长基底是硅片。
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