CN107601568A - 一种钨青铜粉体的低温熔盐合成法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钨青铜粉体的低温熔盐合成法，属于氧化物功能材料制备技术领域。本发明的步骤如下：将熔盐、钨源、碱金属化合物、还原剂按比例充分混合，其中，钨与碱金属元素摩尔比为2:1～4:1；将混合物放入坩埚中，在空气中250‑550℃煅烧0.5‑4小时，得到钨青铜与熔盐的混合物；将获得的加热产物用适当溶剂清洗，去除熔盐，得到蓝黑色钨青铜粉末，溶解的熔盐可烘干回收；所述熔盐由碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐中的一种或多种组成，熔点低于煅烧温度；本发明合成工艺简单，反应温度低、周期短，环保无污染，可大批量生产，适合工业化生产。

Description

一种钨青铜粉体的低温熔盐合成法

技术领域

本发明属于氧化物功能材料制备技术领域，具体涉及一种钨青铜粉体的低温熔盐合成法工艺。

背景技术

钨青铜(MxWOz)是一种多功能无机金属氧化物半导体材料。该材料具有良好的物理及化学性质，如气敏、光催化、光/气/电致变色、透明导电、透明隔热、光热转换等性质，在节能窗、气敏传感器、光催化剂、癌症治疗和显示器等领域具有广阔的应用前景。

迄今为止，科研人员已经开发了多种钨青铜合成方法，如物理气相沉积法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、水热/溶剂热法。而在氧化钨材料的合成过程中如何做到对材料的形貌、结构及性能稳定性进行有效控制，同时要求制备工艺简单、可大批量生产，以增加钨青铜材料的实际应用性，一直是对氧化钨材料合成方法研究的动力所在。下面将选择性地对钨青铜的合成方法进行简要叙述。

专利CN 104528829 A公开了一种铯钨青铜粉体的制备方法和功能膜，将钨酸盐溶液与阳离子树脂进行交换处理，得到钨酸溶胶；向钨酸溶胶加入柠檬酸溶液、铯源进行混料处理，得水热反应前驱液；将前驱液于温度为160-180℃进行水热反应24-26小时，得到铯钨青铜粉体。此方法得到的铯钨青铜近红外遮蔽性能良好，但是需要用到阳离子交换树脂以及水热工艺，材料合成周期长，粉体产量低，尤其是160-180℃水热处理过程伴有高压过程，必须用到特制高压容器。

专利CN 103496744 A公开了还原态铵钨青铜纳米粒子的制备方法，将0.01～1g六氯化钨或四氯化钨溶解于20～40ml油酸溶液中，然后加入4～30ml油胺，在反应釜中，150～350℃晶化反应0.5～48小时，获得还原态铵钨青铜纳米粒子。此反应一步获得了纳米铵钨青铜粉体，但所用六氯化钨或四氯化钨价高、化学稳定性差，且使用油酸与油胺作为反应溶剂，易造成污染环境。

专利CN 102471090 B公开了钾铯钨青铜颗粒的制备方法，将钨源与钾盐和铯盐混合来形成粉末混合物，使上述粉末混合物在还原氛围下暴露于等离子体炬环境中，合成了KxCsyWOz的钾铯钨青铜，此方法涉及在反应中通入惰性气体，使用等离子体设备，这势必增加设备投入。

专利CN 105016392 A公开了一种铯钨青铜粉体的固相合成法，按W/Cs摩尔比(2～3.5)：1称取钨化合物、铯盐，研磨至混合均匀；将研磨物装入密闭容器后入马弗炉中反应，反应温度为750～800℃，反应时间为1～2h；反应后得到结晶度完整的蓝黑色铯钨青铜粉。此方法采用稳定的固体原料，合成过程简单，但合成温度较高，需要使用耐受温度很高的密封容器，操作安全性差，能源消耗较大，对设备要求高。

由上述叙述可知，钨青铜制备主要存在以下几个问题：1、部分工艺采用高价的高反应性原料，如六氯化钨或四氯化钨，对原料保存、反应溶剂要求高；2、部分工艺涉及高压过程，使用到高压容器，设备成本高，有安全隐患；3、部分工艺需要密封条件，且制备温度很高。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明旨在提供一种钨青铜粉体的低温熔盐合成法，本发明利用低温熔盐反应介质，可以实现两种显著的技术进步与优势：1、熔融后的熔盐为液体，可以有效隔绝空气，实现钨青铜材料的免气氛制备；2、液态熔盐将反应过程由固相反应转变为液态反应，可以促进反应原料间的传质过程，从而使钨青铜材料的制备温度降低200-500℃。

为此，本发明采用以下技术方案：一种钨青铜粉体的低温熔盐合成法，其特征是包括以下步骤：

步骤一：将熔盐、钨源、碱金属化合物和还原剂充分混合；其中，钨与碱金属元素摩尔比为2:1～4:1；

步骤二：将混合物放入坩埚中，在空气中250-550℃煅烧0.5-4小时，得到钨青铜与熔盐的混合物；

步骤三：加热产物用水清洗，去除熔盐，得到蓝黑色钨青铜粉末。

作为对上述技术方案的补充和完善，本发明还包括以下技术特征。

所述钨青铜化学式为MxWOz，M为碱金属元素锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、或铯(Cs)中的一种或多种，0<x≤1，2<z≤3。

所述熔盐由碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐中的一种或多种组成，所选熔盐的熔点要低于所述步骤二的煅烧温度。

所述的熔盐可选用LiCl/KCl、AlCl₃/NaCl/KCl、LiCl/ZnCl₂、NaCl/ZnCl₂、KCl/ZnCl₂、NaCl/AlCl₃、LiNO₃/KNO₃、NaNO₃/KNO₃、LiNO₃/NaNO₃/KNO₃、Ca(NO₃)₂/NaNO₃体系。

所述钨源选自钨酸、单钨酸铵、六钨酸铵、十二钨酸铵、仲钨酸铵(APT)、偏钨酸铵、碱金属族钨酸盐、硅化钨、硫化钨、氯氧钨、烷氧基钨、六氯化钨、四氯化钨、溴化钨、氟化钨、碳化钨、碳氧化钨。

所述碱金属化合物为碱金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐中的一种或多种。

所述还原剂选自钨粉、碳粉、柠檬酸、磷酸氢钠、氰基硼氢化钠、硼氢化钠、葡萄糖、硼氢化钾、盐酸肼、硫酸肼、亚硫酸钠。

所述还原剂与六价钨盐摩尔比为0.1:1-20:1，所述钨源、碱金属化合物与还原剂的总质量与熔盐的质量比为1:0.2-1:10。

步骤三中所述钨青铜粉末可经过二次破碎分散，形成钨青铜分散液，以及涂布形成钨青铜薄膜。

步骤三中的所述熔盐可烘干后回收重复利用。

使用本发明可以达到以下有益效果：熔盐加热熔融后为液态，可以覆盖在反应物及产物表面有效隔绝空气，因而无需任何气氛即可实现钨青铜材料的合成，完全避免真空或密封容量的使用；液态熔盐将钨青铜合成反应过程由固相反应转变为液态反应，液态的熔盐可以大大促进反应原料间的传质过程与反应活性，从而使钨青铜材料的合成温度降低200-500℃。

通过本发明公开的低温熔盐法，可以使钨青铜的合成温度大大降低，且不需要保护气氛以及真空或密封容器，所用设备简单，操作容易，产量大，可大规模生产，合成过程没有废物产生，原料也没有浪费。

低温熔盐法与水热/溶剂热法相比：水热/溶剂热法制备钨青铜虽然合成温度相对较低(160-250℃)，但反应温度已经远超水/溶剂沸点，因而反应必须在高压密封容量中进行；此外，该工艺反应原料浓度低，产量低，合成周期很长(1-3d)，生产产生的废弃有机溶剂以及其它助剂对环境有一定污染。

低温熔盐法与传统固相法相比：传统固相法制备钨青铜所需反应温度高(750-1000℃)，且反应一般需要在保护气氛或还原气氛(如H2)中进行，反应对设备密封性要求高，且存在H2爆炸安全隐患。

本发明钨青铜粉末应用于透明隔热、癌症光热疗、透明导电、电致变色、气致变色、光致变色及光催化领域中。

附图说明

图1为本发明实施例1与比较例1制得的产物XRD图；

图2为本发明实施例1与比较例1制得产物XPS图；

图3为实施例1合成过程TG和DSC测试图；

图4为本发明实施例1制得钨青铜粒径分布图

图5为本发明实施例1与比较例1制得产物的透过率光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明包括以下步骤：

(1)原料与熔盐的混合：先将不同熔盐按比例配好；称取W/M(碱金属元素)摩尔比(2～4)：1的钨化合物、碱金属化合物；称取一定量还原剂，将三者充分混合均匀；其中熔盐是在反应中起到了熔剂和反应介质的作用，钨化合物作为钨源，碱金属化合物提供嵌入钨青铜孔道的碱金属离子，还原剂在反应过程中制造更多氧空位利于产生更多的自由电子。

(2)将第一步得到的原料与熔盐的混合物放入氧化铝坩埚中，在空气气氛下，250-550℃煅烧0.5-4小时，得到钨青铜与熔盐的混合物；在加热过程中，随着盐的熔化，反应物不断溶解于熔盐中，并在熔盐中高速移动，加速反应的进行，缩短了反应时间；与此同时，熔化的熔盐与反应原料形成均匀的液体，液体表面有液膜起到隔绝外界气体环境的作用，反应即使在空气中进行，熔液内的还原性氛围依然不会被破坏；熔盐贯穿于粉体颗粒之间，阻碍了颗粒间的互相粘连，减少了产物的团聚。

(3)将钨青铜与熔盐的混合物用适当溶剂离心清洗分离，得到蓝黑色钨青铜粉末，目前合成的钨青铜粉末产量为0.5g-1000g，清洗出的熔盐烘干后，可以继续合成使用，清洗用的溶剂通过旋蒸的方式回收，可继续清洗使用，整个反应过程环境无污染，原料无浪费。

上述熔盐是由碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐中的一种或多种组成，熔点低于355℃，包括LiCl/KCl、AlCl₃/NaCl/KCl、LiCl/ZnCl₂、NaCl/ZnCl₂、KCl/ZnCl₂、NaCl/AlCl₃、LiNO₃/KNO₃、NaNO₃/KNO₃、LiNO₃/NaNO₃/KNO₃、Ca(NO₃)₂/NaNO₃体系；其中，在一实施例中，熔盐为熔点353℃的LiCl/KCl，具体反应温度为400℃；进一步降低反应温度，另一实施例中，熔盐为熔点154℃的NaCl/AlCl3；具体反应温度为250℃。

所述钨青铜化学式为M_xWO_z，M为锂(Li)、或钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、

铯(Cs)、铵根(NH4)、氢(H)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)中的一种或多种，0<x≤1，2<z≤3，钨青铜为六方晶相；其中，在实施例中，制备出了Cs_0.33WO₃、Li_xCs_xWO₃、CS_xRb_xWO₃、Li_xCs_xRb_xWO₃钨青铜，通过测试，由上述钨青铜粉体制备方法制备的钨青铜粉体的粒径为50-500nm。。

所述钨化合物选自钨酸、单钨酸铵、六钨酸铵、十二钨酸铵、仲钨酸铵(APT)、偏钨酸铵、碱金属族钨酸盐、硅化钨、硫化钨、氯氧钨、烷氧基钨、六氯化钨、四氯化钨、溴化钨、氟化钨、碳化钨、碳氧化钨中的一种或多种。

所述碱金属化合物包含碱金属对应的碱、氧化物、硫酸盐、氯化盐、碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐，或上述的组合。

所述还原剂选自单质钨粉、柠檬酸、磷酸氢钠、氰基硼氢化钠、葡萄糖、硼氢化钠、硼氢化钾、盐酸肼、硫酸肼、亚硫酸钠中的一种或多种。

所述还原剂与六价钨盐摩尔比为0.2:1-20:1，所述钨化合物、碱金属化合物与还原剂的总质量与熔盐的质量比为1:0.2-1:10。

所述钨青铜粉末应用于透明隔热、光热疗、透明导电、电致变色、气致变色、光致变色及光催化领域中。

实施例1

(1)先将熔盐LiCl，KCl按59/41的比例配好，称取17.95g，；称取W/Cs摩尔比为2.8：1的钨酸(1.41g)、氢氧化铯(6.01g)；称取还原剂钨粉2.58g，还原剂与六价钨摩尔比为0.6:1；钨酸、氢氧化铯与钨粉的总质量与熔盐的质量比为1:0.5，将三者在真空罐中行星球磨12小时，转速为300r/min，使得充分混合均匀。

(2)将混合好的原料与熔盐的混合物放入氧化铝坩埚中，所盛放量为坩埚体积的一半，选用管式炉在空气气氛下，400℃煅烧2小时，得到钨青铜与熔盐的混合物，白色熔盐在上层，蓝黑色钨青铜在坩埚底部析出。

(3)将钨青铜与熔盐的混合物用去离子水离心清洗分离，得到蓝黑色钨青铜粉末，清洗出的熔盐烘干后，继续合成使用。

比较例1

(1)先称取W/Cs摩尔比为2.8：1的钨酸(1.41g)、氢氧化铯(6.01g)；再称取还原剂钨粉2.58g；将原料在真空罐中行星球磨12小时，转速为300r/min，使得充分混合均匀；

(2)将混合好的原料放入氧化铝坩埚中，选用管式炉在空气气氛下，400℃煅烧2小时，得到产物。

性能测试

将上述实施例1与比较例1提供的产物分别按照下述方法测试相关性能。测试方法如下：用X射线衍射仪(XRD)对氧化钨粉体进行相结构分析；X射线光电子能谱分析(XPS)分析产物所包含元素及价态；透射电子显微镜(TEM)与粒径分布分析产物形貌与大小；利用紫外-可见-近红外分光光度计，在300～2500nm范围内表征钨青铜粉体及薄膜的光学性能。

通过图1中XRD测试看出熔盐法实施例1所得产物为六方相铯钨青铜Cs_0.32WO₃(JCPDS Card 83-1334)，比较例1所得产物为(Cs₂O)_0.44W₂O₆(JCPDS Card42-1246)。通过图2可以看出实施例1中W元素包含W⁵⁺和W⁶⁺,而比较例1中只含有W⁶⁺，可以说明其他条件相同的情况下，加入熔盐能在较低温度下得到铯钨青铜。进一步探究熔盐法反应过程，进行了TG和DSC测试，从图3，看出实施例1在345.19℃下，TG基本没有变化，对应的DSC有一个吸热峰，说明熔盐变成了熔融状态，此时反应原料在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高，反应加快。对实施例1得到的铯钨青铜形貌尺寸测试，通过TEM可以看出，产物由不规则纳米颗粒组成；结合TEM与粒径分布(图4)看出纳米颗粒尺寸在50-500nm之间。通过紫外-可见-近红外光谱图(图5)可以看出实施例1铯钨青铜在800-2500nm之间有很好的红外遮蔽性能，比较例1在整个测试波段没有遮蔽性能。以上数据证实了，加入熔盐能在较低温度下得到性能优良的铯钨青铜。

实施例2

(1)先将熔盐NaCl，AlCl₃按50/50的比例配好，称取20g；称取W/K摩尔比为4：1的单钨酸铵(82.1g)、碳酸钾(5.6g)；称取还原剂柠檬酸12.4g，还原剂与六价钨摩尔比为0.2:1；单钨酸铵、碳酸钾与柠檬酸的总质量与熔盐的质量比为1:0.2，将三者在真空罐中行星球磨12小时，转速为300r/min，使得充分混合均匀。

(2)将混合好的原料与熔盐的混合物放入氧化铝坩埚中，所盛放量为坩埚体积的一半，选用管式炉在空气气氛下，250℃煅烧2小时，得到钨青铜与熔盐的混合物，白色熔盐在上层，蓝黑色钨青铜在坩埚底部析出。

(3)将钨青铜与熔盐的混合物用去离子水离心清洗分离，得到蓝黑色钨青铜粉末，清洗出的熔盐烘干后，继续合成使用。

实施例3

(1)先将熔盐LiNO₃，KNO₃按43/57的比例配好，称取25g；称取W/K摩尔比为2：1的六氯化钨(3.01g)、氢氧化钠(0.15g)；称取还原剂碳粉1.82g，还原剂与六价钨摩尔比为20:1；六氯化钨、氢氧化钠与碳粉的总质量与熔盐的质量比为1:5，将三者在真空罐中行星球磨12小时，转速为300r/min，使得充分混合均匀。

(2)将混合好的原料与熔盐的混合物放入氧化铝坩埚中，所盛放量为坩埚体积的一半，选用管式炉在空气气氛下，350℃煅烧2小时，得到钨青铜与熔盐的混合物，白色熔盐在上层，蓝黑色钨青铜在坩埚底部析出。

(3)将钨青铜与熔盐的混合物用去离子水离心清洗分离，得到蓝黑色钨青铜粉末，清洗出的熔盐烘干后，继续合成使用。

本发明的有益效果是：合成工艺简单，反应温度低、周期短，环保无污染，可大批量生产，适合工业化生产，制备出的钨青铜具有良好的光学性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种钨青铜粉体的低温熔盐合成法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：将熔盐、钨源、碱金属化合物和还原剂充分混合,其中，钨与碱金属元素摩尔比为2:1～4:1；

步骤二：将混合物放入坩埚中，在空气中250-550℃煅烧0.5-4小时，得到钨青铜与熔盐的混合物；

步骤三：加热产物用水清洗，去除熔盐，得到蓝黑色钨青铜粉末。

2.根据权利要求1所述的一种钨青铜粉体的低温熔盐合成法，其特征在于：所述钨青铜化学式为MxWOz，M为碱金属元素锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、或铯(Cs)中的一种或多种，0<x≤1，2<z≤3。

3.根据权利要求1所述的一种钨青铜粉体的低温熔盐合成法，其特征在于：所述熔盐由碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐中的一种或多种组成，所选熔盐的熔点要低于所述步骤二的煅烧温度。

4.根据权利要求1或3所述的一种钨青铜粉体的低温熔盐合成法，其特征在于：所述的熔盐可选用LiCl/KCl、AlCl₃/NaCl/KCl、LiCl/ZnCl₂、NaCl/ZnCl₂、KCl/ZnCl₂、NaCl/AlCl₃、LiNO₃/KNO₃、NaNO₃/KNO₃、LiNO₃/NaNO₃/KNO₃、Ca(NO₃)₂/NaNO₃体系。

5.根据权利要求1所述的一种钨青铜粉体的低温熔盐合成法，其特征在于：所述钨源选自钨酸、单钨酸铵、六钨酸铵、十二钨酸铵、仲钨酸铵(APT)、偏钨酸铵、碱金属族钨酸盐、硅化钨、硫化钨、氯氧钨、烷氧基钨、六氯化钨、四氯化钨、溴化钨、氟化钨、碳化钨、碳氧化钨。

6.根据权利要求1所述的一种钨青铜粉体的低温熔盐合成法，其特征在于：所述碱金属化合物为碱金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种钨青铜粉体的低温熔盐合成法，其特征在于：所述还原剂选自钨粉、碳粉、柠檬酸、磷酸氢钠、氰基硼氢化钠、硼氢化钠、葡萄糖、硼氢化钾、盐酸肼、硫酸肼、亚硫酸钠。

8.根据权利要求1、5或7所述的一种钨青铜粉体的低温熔盐合成法，其特征在于：所述还原剂与六价钨盐摩尔比为0.1:1-20:1，所述钨源、碱金属化合物与还原剂的总质量与熔盐的质量比为1:0.2-1:10。

9.根据权利要求1所述的一种钨青铜粉体的低温熔盐合成法，其特征在于：步骤三中所述钨青铜粉末可经过二次破碎分散，形成钨青铜分散液，以及涂布形成钨青铜薄膜。

10.根据权利要求1或9所述的一种钨青铜粉体的低温熔盐合成法，其特征在于：步骤三中的所述熔盐可烘干后回收重复利用。