CN111569879A - 一种利用凹凸棒石制备硅酸盐/碳复合材料的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用凹凸棒石制备硅酸盐/碳复合材料的方法及其应用，制备过程包括：首先以凹凸棒石为原料，制备得到特殊结构的SiO2。随后将制得的SiO2分散于水中形成悬浊液并超声分散，将金属硝酸盐溶于上述溶液中，随后添加NH4Cl，逐滴氨水，随后加入蔗糖，得到悬浊液。接着悬浊液进行微波水热反应，反应结束离心分离出固体。最后将固体放入马弗炉中经高温煅烧，研磨成得到硅酸盐/碳复合材料，应用于光催化合成氨。本发明巧妙利用矿物凹凸棒石作为原料，通过对其结构进行重组，制备出具有良好固氮效果的硅酸盐/碳复合催化剂，相比于传统贵金属催化剂而言，具有原料成本低廉，合成方法简便等优势，有利于大规模推广。
Description
技术领域
本发明属于新型材料制备和光催化合成氨的技术领域，具体涉及由凹凸棒石制备硅酸盐/碳复合材料的制备和应用。
技术背景
近年来，合成氨作为催化领域的经典反应，Haber–Bosch过程已被广泛应用于工业合成氨，但是该反应需要在高温高压下进行，并且能源消耗量巨大，在能源日益短缺的今天，亟需寻找到一种新的合成氨方法。光催化合成氨反应近年来受到广泛关注，其原理是利用太阳光，在催化剂的作用下实现氮气到氨气的转化。然而，目前光催化剂多采用贵金属沉积或稀土离子掺杂等方法来提高其固氮效果，成本较高。此外，部分催化剂如TiO2等由于自身容易发生团聚，致使其光催化性能受到严重影响。
凹凸棒石作为一种天然的矿物粘土材料，在我国有着丰富的储量，由于其自身具有良好的的分散性，较大的比表面积以及独特的一维纳米棒状结构，使其可以成为良好的催化剂载体。对凹凸棒石的改性可以明显改变其物化性质，如酸化，碱化，离子交换等，此外由于凹凸棒石中富含SiO2，可以通过完全破坏其八面体结构来制得SiO2原料，并保证原有的棒状结构不变。金属硅酸盐可由二氧化硅制备而来，常常用于水泥及玻璃的加工制造当中，近年来，有研究表明，过渡金属阳离子硅酸盐中的SiO4四面体容易发生扭曲并极化，从而增强光生载流子的迁移。此外，由于其成本低和丰富的储量，基于硅酸盐的光催化剂将会具有广阔的前景。由于单一金属硅酸盐在受到光激发后容易发生光生电子与空穴的复合，碳材料如石墨等具有良好的传输电子的能力，将碳材料和金属硅酸盐相结合可显著提高光生电子空穴的分离效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种价格低廉，原料易得，光生电子空穴分离效率高的光催化合成氨催化剂的制备和应用。其制备方法简单、合成条件温且不需要复杂昂贵的设备，有利于大规模推广。
本发明提供的硅酸盐/碳复合材料组成通式为：xMSiO4/C，其中，MSiO4和C的摩尔比为x，x的范围为0.1～0.3。此外，未负载碳材料的样品表示为MSiO4。其中，所述金属M为Fe，Co，Ni中的一种。
本发明的技术解决方案是该硅酸盐/碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将凹凸棒石与硫酸铵以质量比1：1-1：5混合并置于陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2℃/min的速度升至500℃，随后自然降温至室温，将得到的煅烧产物按固液比1：20分散到2mol/L的盐酸溶液中，在80℃下水热搅拌6h后分离出固体，洗涤，烘干得到白色SiO2。
本发明以凹凸棒做原料转化为SiO2，经过上述一系列条件处理后，发现得到的SiO2仍然保有凹凸棒的棒状结构，而且表面具有大量的可供N2分子吸附反应的活性位点。而市售SiO2其形貌多为表面光滑的微球，在应用上无法达到本发明通过凹凸棒转化SiO2的效果。
且棒状结构的二氧化硅载体的加入，在本申请中起到重要的作用，如果不加二氧化硅载体，那么Co(NO3)2·6H2O在水热环境下容易转变为CoO，由于CoO纳米颗粒在高温环境下容易团聚在碳层表面，可能导致所得复合催化剂无法达到理想固氮效果。而本发明生成的棒状的硅酸盐，则可以很好的克服这个问题，同时棒状硅酸盐表面丰富的活性位点，也可以有效的促进反应的进行。
(2)将制得的SiO2分散于水中形成SiO2悬浊液并超声分散30min，随后，将10-30mmol金属硝酸盐溶于上述悬浊液中，随后将20mmolNH4Cl添加到悬浊液中，再将1mL 28％浓度的氨水逐滴加入上述悬浊液中，搅拌10min。随后加入蔗糖，得到混合物悬浊液。
其中，SiO2与水合硝酸镍质量比为1：9.7；
SiO2与水合硝酸钴质量比为1：9.7；
SiO2与水合硝酸铁质量比为1：6.73；
SiO2与NH4Cl质量比为1：1.18～3.56。
其中，本发明以蔗糖作为碳源，低廉易得，对人体无害，而且生成的碳载体具有易导电的特性，能快速分离光激发产生的电子空穴对，使得固氮反应不断地进行，所以碳载体相比于其它载体，在固氮应用上能取得更好的效果。
(3)将上述得到的悬浊液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，120-200℃的条件下微波反应2h，随后自然冷却至室温，离心分离出固体，洗涤，烘干。
本发明采用微波水热法，在高频能量场下，分子运动由原来杂乱无章的状态变为有序的高频振动，使加热更为均匀，由于碳纳米层片是一种单层厚度为纳米尺寸的、比炭黑球状粒子更稳定的结构,在这种条件下，形成炭黑初级粒子的更小的结构单元能够发生自组装而形成更稳定的碳纳米层片新结构。
硅酸钴合成的重点在于NHCl4和氨水提供的碱性环境，Si-O-H结构转变为Si-O-，此时与溶液中存在的Co2+结合生成硅酸钴。由于形成SiO2后仍然保留了凹凸棒的原始棒状形貌起到了模板导向作用，从而会形成得到棒状硅酸盐。
(4)将上述得到的固体放入马弗炉中经500℃热处理2h后，最终研磨后得到硅酸盐/碳复合材料。
制备的硅酸盐/碳复合材料作为光催化应用在合成氨中。
本发明的优点是：选取自然界中丰富的天然凹凸棒石粘土矿物作为原料，引入金属元素Fe，Co，Ni，借助微波水热反应合成出结构稳定，光生电子空穴分离效率高，光催化合成氨效果好的新型硅酸盐/碳复合光催化剂；同时该方法原料来源丰富，成本低廉，环境友好，制备工艺简便，有利于大规模的推广。
附图说明
图1为实施例1制备的0.1Co2SiO4/C和对比实施例1制备的Co2SiO4的XRD图；
图2为实施例1制备的0.1Co2SiO4/C样品的100nm标尺范围的TEM图。
具体实施方式
实施例优选最佳配方和工艺过程为例，对发明内容进一步详细阐述，对于其中未注明具体条件，按照常规条件进行。所用原料、试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)将凹凸棒石与硫酸铵以质量比1：1混合并置于陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2℃/min的速度升至500℃，保温2小时，随后自然降温至室温，将得到的煅烧产物按固液比1：20分散到2mol/L的盐酸溶液中，在80℃下水热搅拌6h后分离出固体，洗涤，烘干得到白色SiO2。
(2)将0.3g制得的SiO2分散于水中形成SiO2悬浊液并超声分散30min，随后，将10mmolCo(NO3)2·6H2O溶于上述悬浊液中，随后将20mmolNH4Cl添加到悬浊液中，再将1mL28％浓度的氨水逐滴加入上述悬浊液中，搅拌10min。随后加入1.43g蔗糖，得到混合物悬浊液。
(3)将上述得到的悬浊液转移至100mL容量的聚四氟乙烯水热反应釜中，120℃的条件下微波反应2h，随后自然冷却至室温，离心分离出固体，洗涤，烘干。
(4)将上述得到的固体放入马弗炉中经500℃热处理2h后，最终研磨后得到硅酸盐/碳复合材料0.1Co2SiO4/C。
对本实施例所制备的0.1Co2SiO4/C复合材料进行X射线粉末衍射实验，并在透射电镜下观察其形貌和结构。
XRD图谱如图1所示，通过对照Co2SiO4的PDF卡片可以得知，在角度°＝31.2°、36.7°、59.3°、65.1°等处出现了Co2SiO4特有的衍射特征峰，此外因为复合材料中的碳为无定形状态，在XRD图谱中无法显示出有其对应的特征衍射峰，同时结合TEM照片图2，可以证明了Co2SiO4纳米棒成功负载到碳层的表面。
TEM照片如图2所示，从图中可以看出，碳层的表面上均匀负载了Co2SiO4纳米棒，纳米棒大小均匀且其长度小于100nm，与XRD结果相一致。
本发明还提供了上述复合材料用于所述复合光催化剂用于光催化合成氨。
所述应用方法为：称取制备的硅酸盐/碳复合材料(Co2SiO4/C)复合材料0.04g溶解于100mL去离子水中，然后再加入到光催化反应装置中，N2以60mL/min的流速通入反应装置，通入N2 30min后以300W的氙灯作为模拟光源进行照射，每隔30min收集10mL样品，加入纳氏试剂，充分反应后萃取上层清液，用紫外光谱仪在420nm波长下测试其吸光度。
通过上述方法测得0.1Co2SiO4/C在120min后NH4 +浓度达到0.045g/L。当Co2SiO4的负载量为0.2时，样品在120min后NH4 +浓度达到0.05g/L，复合材料的固氮效果最好。此外，纯Co2SiO4(对比实施例1)由于在水中容易发生团聚，在反应一段时间后，其固氮效率逐渐下降，而采用负载了碳层材料的Co2SiO4/C具有优良的分散性，可以在一定时间内保持较高的固氮速率。
实施例2
(1)将凹凸棒石粉末与硫酸铵以质量比1：2混合并置于陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2℃/min的速度升至500℃，保温2小时，随后自然降温至室温，将得到的煅烧产物按固液比1：20分散到2mol/L的盐酸溶液中，在80℃下水热搅拌6h后分离出固体，洗涤，烘干得到白色SiO2粉末。
(2)将0.6g制得的SiO2粉末分散于水中形成SiO2悬浊液并超声分散30min，随后，将20mmolCo(NO3)2·6H2O溶于上述悬浊液中，随后将20mmolNH4Cl添加到悬浊液中，再将1mL28％浓度的氨水逐滴加入上述悬浊液中，搅拌10min。随后加入1.43g蔗糖，得到混合物悬浊液。
(3)将上述得到的悬浊液转移至100mL容量的聚四氟乙烯水热反应釜中，140℃的条件下微波反应2h，随后自然冷却至室温，离心分离出固体，洗涤，烘干。
(4)将上述得到的固体放入马弗炉中经500℃热处理2h后，最终研磨成粉末得到硅酸盐/碳复合材料0.2Co2SiO4/C。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +浓度达到0.05g/L。
实施例3
(1)将凹凸棒石粉末与硫酸铵以质量比1：3混合并置于陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2℃/min的速度升至500℃，保温2小时，随后自然降温至室温，将得到的煅烧产物按固液比1：20分散到2mol/L的盐酸溶液中，在80℃下水热搅拌6h后分离出固体，洗涤，烘干得到白色SiO2粉末。
(2)将0.9g制得的SiO2粉末分散于水中形成SiO2悬浊液并超声分散30min，随后，将30mmolCo(NO3)2·6H2O溶于上述悬浊液中，随后将20mmolNH4Cl添加到悬浊液中，再将1mL28％浓度的氨水逐滴加入上述悬浊液中，搅拌10min。随后加入1.43g蔗糖，得到混合物悬浊液。
(3)将上述得到的悬浊液转移至100mL容量的聚四氟乙烯水热反应釜中，160℃的条件下微波反应2h，随后自然冷却至室温，离心分离出固体，洗涤，烘干。
(4)将上述得到的固体放入马弗炉中经500℃热处理2h后，最终研磨成粉末得到硅酸盐/碳复合材料0.3Co2SiO4/C。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +浓度达到0.042g/L。
实施例4
(1)将凹凸棒石粉末与硫酸铵以质量比1：4混合并置于陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2℃/min的速度升至500℃，保温2小时，随后自然降温至室温，将得到的煅烧产物按固液比1：20分散到2mol/L的盐酸溶液中，在80℃下水热搅拌6h后分离出固体，洗涤，烘干得到白色SiO2粉末。
(2)将0.6g制得的SiO2粉末分散于水中形成SiO2悬浊液并超声分散30min，随后，将10mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于上述悬浊液中，随后将20mmolNH4Cl添加到悬浊液中，再将1mL28％浓度的氨水逐滴加入上述悬浊液中，搅拌10min。随后加入1.43g蔗糖，得到混合物悬浊液。
(3)将上述得到的悬浊液转移至100mL容量的聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃的条件下微波反应2h，随后自然冷却至室温，离心分离出固体，洗涤，烘干。
(4)将上述得到的固体放入马弗炉中经500℃热处理2h后，最终研磨成粉末得到硅酸盐/碳复合材料0.1FeSiO3/C。
后续检测如实施例1，20min后NH4 +浓度达到0.036g/L。
实施例5
(1)将凹凸棒石粉末与硫酸铵以质量比1：5混合并置于陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2℃/min的速度升至500℃，保温2小时，随后自然降温至室温，将得到的煅烧产物按固液比1：20分散到2mol/L的盐酸溶液中，在80℃下水热搅拌6h后分离出固体，洗涤，烘干得到白色SiO2粉末。
(2)将0.3g制得的SiO2粉末分散于水中形成SiO2悬浊液并超声分散30min，随后，将10mmolNi(NO3)2·6H2O溶于上述悬浊液中，随后将20mmolNH4Cl添加到悬浊液中，再将1mL28％浓度的氨水逐滴加入上述悬浊液中，搅拌10min。随后加入1.43g蔗糖，得到混合物悬浊液。
(3)将上述得到的悬浊液转移至100mL容量的聚四氟乙烯水热反应釜中，200℃的条件下微波反应2h，随后自然冷却至室温，离心分离出固体，洗涤，烘干。
(4)将上述得到的固体放入马弗炉中经500℃热处理2h后，最终研磨成粉末得到硅酸盐/碳复合材料0.1Ni2SiO4/C。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +浓度达到0.03g/L。
对比实施例1
对比实施例1与实施例1相比，区别在于：在步骤(2)中不加入蔗糖，产品中不含碳载体，其余操作与实施例1相同。
(1)将凹凸棒石与硫酸铵以质量比1：1混合并置于陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2℃/min的速度升至500℃，保温2小时，随后自然降温至室温，将得到的煅烧产物按固液比1：20分散到2mol/L的盐酸溶液中，在80℃下水热搅拌6h后分离出固体，洗涤，烘干得到白色SiO2。
(2)将0.3g制得的SiO2分散于水中形成SiO2悬浊液并超声分散30min，随后，将10mmolCo(NO3)2·6H2O溶于上述悬浊液中，随后将20mmolNH4Cl添加到悬浊液中，再将1mL28％浓度的氨水逐滴加入上述悬浊液中，搅拌10min，得到混合物悬浊液。
(3)将上述得到的悬浊液转移至100mL容量的聚四氟乙烯水热反应釜中，120℃的条件下微波反应2h，随后自然冷却至室温，离心分离出固体，洗涤，烘干。
(4)将上述得到的固体放入马弗炉中经500℃热处理2h后，最终研磨成粉末得到硅酸盐材料Co2SiO4。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +浓度仅达到0.015g/L。
对比实施例2
对比实施例2与实施例1相比，区别在于：采用常规市售的SiO2粉末，其它操作与实施例1相同。
(1)将0.3g市售的SiO2粉末分散于水中形成SiO2悬浊液并超声分散30min，随后，将10mmolCo(NO3)2·6H2O溶于上述悬浊液中，随后将20mmolNH4Cl添加到悬浊液中，再将1mL28％浓度的氨水逐滴加入上述悬浊液中，搅拌10min。随后加入1.43g蔗糖，得到混合物悬浊液。
(2)将上述得到的悬浊液转移至100mL容量的聚四氟乙烯水热反应釜中，120℃的条件下微波反应2h，随后自然冷却至室温，离心分离出固体，洗涤，烘干。
(3)将上述得到的固体放入马弗炉中经500℃热处理2h后，最终研磨成粉末得到硅酸盐/碳复合材料0.1Co2SiO4/C。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +浓度仅达到0.005g/L。
Claims (5)
1.一种利用凹凸棒石制备硅酸盐/碳复合材料的方法，其特征在于：所述硅酸盐/碳复合材料组成通式为：xMSiO4/C，其中，MSiO4和C的摩尔比为x，x的范围为0.1～0.3，所述金属M为Fe，Co，Ni中的一种；
所述硅酸盐/碳复合材料的制备步骤包括：
(1)将凹凸棒石粉末与硫酸铵混合并置于陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中升温煅烧，煅烧后自然降温至室温，将得到的煅烧产物分散到盐酸溶液中，水热搅拌后分离出固体，洗涤，烘干得到特殊结构的SiO2；
(2)将步骤(1)制得的SiO2分散于水中形成SiO2悬浊液并超声分散，随后将金属硝酸盐溶于悬浊液中，再将NH4Cl添加到悬浊液中，将氨水逐滴加入悬浊液中，搅拌后加入蔗糖，得到混合物悬浊液；
(3)将上述得到的混合物悬浊液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，120-200℃的条件下微波反应2h，随后自然冷却至室温，离心分离出固体，洗涤，烘干；
(4)将上述烘干得到的固体放入马弗炉中，经500℃热处理后，最终研磨成粉末得到硅酸盐/碳复合材料(xMSiO4/C)。
2.根据权利要求1所述利用凹凸棒石制备硅酸盐/碳复合材料的方法，其特征在于：步骤(1)凹凸棒石粉末与硫酸铵是按质量比1：1-1：5混合。
3.根据权利要求1所述利用凹凸棒石制备硅酸盐/碳复合材料的方法，其特征在于：升温煅烧是以2℃/min的速度升至500℃煅烧；水浴搅拌是指在80℃下水热搅拌6h。
4.根据权利要求1所述利用凹凸棒石制备硅酸盐/碳复合材料的方法，其特征在于：步骤(1)水热搅拌条件为80℃下水热搅拌6h。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述利用凹凸棒石制备硅酸盐/碳复合材料作为光催化在合成氨中的应用。
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