CN109174080A - 一种CeO2修饰MnMoOx/凹凸棒土低温SCR脱硝催化剂 - Google Patents
一种CeO2修饰MnMoOx/凹凸棒土低温SCR脱硝催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于烟气脱硝领域,尤其是一种CeO2修饰MnMoOx/凹凸棒土低温SCR脱硝催化剂(简称CeO2‑MnMoOx/ATP)。本发明针对现有烟气脱硝催化剂载体强度差,脱硝反应温度高,脱硝活性区间窄以及抗SO2性能差的缺点,提供一种CeO2修饰MnMoOx/ATP低温SCR脱硝催化剂及其制备方法,本发明以价格低廉的凹凸棒粘土为载体,负载具有优异低温氧化性能的MnMoOx复合金属氧化物,同时将具有独特的电子转移能力和优异抗硫性能的CeO2作为助催化剂修饰在主催化剂上,制备了具有优异中低温脱硝活性的复合催化剂,增强了在中低温段的催化剂氧化还原能力,有效降低反应温度,形成脱硝性能高、活性区间宽、抗SO2性能优异的脱硝催化剂。
Description
技术领域
本发明属于烟气脱硝领域,尤其是一种CeO2修饰MnMoOx/凹凸棒土(MnMoOx/ATP)低温SCR脱硝催化剂。
背景技术
NOx是大气环境中常见的污染物,其中占比最大的是NO2和NO。作为典型的大气污染物,氮氧化物(NOx)主要来自工业排放物、燃料燃烧、以及汽车尾气。大气环境中高浓度的NOx会对环境和人类健康造成很大危害,如NOx会对人类的呼吸系统造成强烈的刺激作用,形成酸雨、光化学烟雾、臭氧损耗等,这些危害已经成为一个日益严重的全球性问题。旧电力行业的烟气SCR脱硝技术存在诸多缺点,针对旧电厂的改造,低温SCR技术应运而生。当前脱除NOx的手段主要可分为尾气控制和燃烧过程控制两大类。燃烧过程控制具有初始投资费用低和运行费用低,易于施工使用的优点,但燃烧技术最多只能降低约50%的污染排放,若进一步提高NOx的排放要求,则尾气脱硝技术需要进一步的研究和完善。但现有的低温SCR技术脱硝效率差,抗水抗硫性差,为了改善这种缺陷,因此,研发低温、经济性好的SCR催化剂成为必然趋势。
发明内容
本发明针对现有烟气脱硝催化剂载体强度差,脱硝反应温度高,脱硝活性区间窄以及抗SO2性能差的缺点,提供一种CeO2修饰MnMoOx/ATP低温SCR脱硝催化剂及其制备方法,本发明以价格低廉的凹凸棒粘土为载体,负载具有优异低温氧化性能的MnMoOx复合金属氧化物,同时将具有独特的电子转移能力和优异抗硫性能的CeO2作为助催化剂修饰在主催化剂上,制备了具有优异中低温脱硝活性的复合催化剂,增强了在中低温段的催化剂氧化还原能力,有效降低反应温度,形成脱硝性能高、活性区间宽、抗SO2性能优异的脱硝催化剂。
进一步的,所述催化剂中复合金属氧化物MnMoOx的Mn和钼的摩尔比为0.2~2,MnMoOx的质量含量为10wt%~40wt%,CeO2的添加量(质量分数)分别为3wt%、5wt%、10wt%、15wt%,其余为凹凸棒石粘土。
上述的CeO2修饰MnMoOx/ATP低温SCR脱硝催化剂其制备方法如下:
(1)首先配制1mol/L的硫酸溶液。然后称取一定量的凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中,超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中,机械搅拌4h,经抽滤洗涤至中性后,在110℃烘箱内干燥12h,研磨筛分,装好备用;
(2)称取一定量的四水合钼酸铵、50%的硝酸锰溶液和步骤(1)中制备的酸化的凹凸棒石于烧杯中,加入蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中,在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10,然后机械搅拌24h后经减压抽滤,用蒸馏水洗涤至中性,将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h,取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后即得未被修饰的MnMoOx/ATP催化剂,将催化剂用40~80目筛网过筛;
(3)称取步骤(2)中制备的MnMoOx/ATP催化剂和一定量硝酸铈均匀分散于500mL烧杯中,加入300mL的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中,在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10,然后机械搅拌24h后经减压抽滤,用蒸馏水洗涤至中性,将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h,取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后的样品即为CeO2修饰MnMoOx/ATP低温SCR脱硝催化剂(简称CeO2-MnMoOx/ATP)。
本发明的有益效果为:
1、使用廉价且大比表面积的纤维状凹凸棒粘土为载体,负载具有优异低温氧化性能的MnMoOx复合金属氧化物。一方面,本发明所使用的粘土本身含有一定量的Mg、Al、Fe成分,具有一定的脱硝能力。另一方面,粘土本体的纤维状结构有利于活性组分与反应气体的充分接触,增强了催化剂具有脱硝能力,还具有价格低廉,易于成型的优点。
2、与单一的低温氧化物MnMoOx复合金属氧化物相比,加入CeO2组分能明显的提高催化剂的在中高温段的脱硝能力,与MnMoOx复合金属氧化物实现优势互补的作用,使催化剂的活性进一步加强。同时CeO2具有优秀的抗硫性能,使催化剂表面不易结焦中毒,延长了催化剂的使用寿命。
附图说明
图1为MnMoOx、MnMoOx(30%)/ATP和CeO2(10%)-MnMoOx(30%)/ATP的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例,以具体说明一种CeO2修饰MnMoOx/ATP低温SCR脱硝催化剂及其制备方法,但不限本发明的范围。
实施例1
(1)取16.3mL浓硫酸溶解在300mL蒸馏水中,配成1mol/L的硫酸溶液。然后称取10g凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中,超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中,机械搅拌4h,经抽滤洗涤至中性后,在110℃烘箱内干燥12h,研磨筛分,即得酸化ATP;
(2)称取0.3513g的四水合钼酸铵,1.4255g 50%的硝酸锰溶液,1.5g酸化的凹凸棒石于500mL烧杯中,加入300mL的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中,在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10,然后机械搅拌24h后经减压抽滤,用蒸馏水洗涤至中性,将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h,取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后的样品研磨,得到MnMoOx(30%)/ATP;
(3)取MnMoOx/ATP催化剂2g,硝酸铈0.6804g于500mL烧杯中,加入300mL的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中,在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10,然后机械搅拌24h后经减压抽滤,用蒸馏水洗涤至中性,将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h,取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后即得CeO2(10%)-MnMoOx(30%)/ATP催化剂。
图1为MnMoOx、MnMoOx/ATP和CeO2-MnMoOx/ATP的XRD图在催化剂的制备过程中,选择凹凸棒石作为载体,将复合氧化物MnMoOx负载在上面,接着在MnMoOx(30%)/ATP的基础上进行Ce氧化物的掺杂,铈的掺杂量影响出峰效果,其中铈掺杂量为10wt%的催化剂Ce(10%)-MnMoOx(30%)/ATP。通过观察XRD图可以发现,铈掺杂前后各衍射峰情况基本相似,区别是掺杂第三金属铈后,各衍射峰强度有变弱的趋势,说明铈的加入提高了彼此的分散程度,因此在添加助剂的时候应适当。图中没有明显的铈氧化物、钼氧化物的峰,说明它们在催化剂中分散非常均匀或者以无定型态存在。
实施例2
(1)取16.3mL浓硫酸溶解在300mL蒸馏水中,配成1mol/L的硫酸溶液。然后称取10g凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中,超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中,机械搅拌4h,经抽滤洗涤至中性后,在110℃烘箱内干燥12h,研磨筛分,即得酸化ATP;
(2)称取0.3513g的四水合钼酸铵,1.4255g 50%的硝酸锰溶液,1.5g酸化的凹凸棒石于500mL烧杯中,加入300mL的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中,在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10,然后机械搅拌24h后经减压抽滤,用蒸馏水洗涤至中性,将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h,取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后的样品研磨,得到MnMoOx(30%)/ATP;
(3)取MnMoOx/ATP催化剂2g,硝酸铈0.3402g于500mL烧杯中,加入300mL的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中,在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10,然后机械搅拌24h后经减压抽滤,用蒸馏水洗涤至中性,将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h,取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后即得CeO2(5%)-MnMoOx(30%)/ATP催化剂。
实施例3
(1)取16.3mL浓硫酸溶解在300mL蒸馏水中,配成1mol/L的硫酸溶液。然后称取10g凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中,超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中,机械搅拌4h,经抽滤洗涤至中性后,在110℃烘箱内干燥12h,研磨筛分,即得酸化ATP;
(2)称取0.3513g的四水合钼酸铵,1.4255g 50%的硝酸锰溶液,1.5g酸化的凹凸棒石于500mL烧杯中,加入300mL的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中,在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10,然后机械搅拌24h后经减压抽滤,用蒸馏水洗涤至中性,将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h,取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后的样品研磨,得到MnMoOx(30%)/ATP;
(3)取MnMoOx/ATP催化剂2g,硝酸铈1.0206g于500mL烧杯中,加入300mL的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中,在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10,然后机械搅拌24h后经减压抽滤,用蒸馏水洗涤至中性,将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h,取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后即得CeO2(15%)-MnMoOx(10%)/ATP催化剂。
比较例1
(1)取16.3mL浓硫酸溶解在300mL蒸馏水中,配成1mol/L的硫酸溶液。然后称取10g凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中,超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中,机械搅拌4h,经抽滤洗涤至中性后,在110℃烘箱内干燥12h,研磨筛分,即得酸化ATP;
(2)称取0.3513g的四水合钼酸铵,1.4255g 50%的硝酸锰溶液,1.5g酸化的凹凸棒石于500mL烧杯中,加入300mL的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中,在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10,然后机械搅拌24h后经减压抽滤,用蒸馏水洗涤至中性,将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h,取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后的样品研磨,得到MnMoOx(30%)/ATP。
比较例2
(1)取16.3mL浓硫酸溶解在300mL蒸馏水中,配成1mol/L的硫酸溶液。然后称取10g凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中,超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中,机械搅拌4h,经抽滤洗涤至中性后,在110℃烘箱内干燥12h,研磨筛分,即得酸化ATP;
(2)称取0.3513g的四水合钼酸铵,1.4255g 50%的硝酸锰溶液,2.25g酸化的凹凸棒石于500mL烧杯中,加入300mL的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中,在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10,然后机械搅拌24h后经减压抽滤,用蒸馏水洗涤至中性,将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h,取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后的样品研磨,得到MnMoOx(20%)/ATP。
比较例3
(1)取16.3mL浓硫酸溶解在300mL蒸馏水中,配成1mol/L的硫酸溶液。然后称取10g凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中,超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中,机械搅拌4h,经抽滤洗涤至中性后,在110℃烘箱内干燥12h,研磨筛分,即得酸化ATP;
(2)称取0.3513g的四水合钼酸铵,1.4255g 50%的硝酸锰溶液,1.125g酸化的凹凸棒石于500mL烧杯中,加入300mL的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中,在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10,然后机械搅拌24h后经减压抽滤,用蒸馏水洗涤至中性,将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h,取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后的样品研磨,得到MnMoOx(40%)/ATP。
比较例4
(1)取16.3mL浓硫酸溶解在300mL蒸馏水中,配成1mol/L的硫酸溶液。然后称取10g凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中,超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中,机械搅拌4h,经抽滤洗涤至中性后,在110℃烘箱内干燥12h,研磨筛分,即得酸化ATP;
(2)准确称量酸化凹凸棒石粘土1.5g,硝酸铈0.6804g于500mL烧杯中,加入300mL的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中,在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10,然后机械搅拌24h后经减压抽滤,用蒸馏水洗涤至中性,将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h,取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后即得CeO2(10%)/ATP催化剂。
CeO2修饰MnMoOx/ATP低温SCR脱硝催化剂性能测试
本发明在SCR光催化两用固定床上进行活性测试,量取约3mL催化剂置于固定床石英管反应器中,采用高精度质量流量计(七星华创,D07-19B型)精确控制进口气体流量,以N2作为载气,气体组成为:[NO]=1000ppm、[NH3]=1000ppm、SO2=300ppm、O2=3vol%,反应空速为=45000h-1,为了测试抗S性,在测试在反应过程中通入300ppm SO2。测试前先持续通气30min,使得催化剂吸附饱和,从而排除NOx被吸附而带来的浓度下降。使用德国凯恩公司生产的KM9106烟气分析仪检测进口浓度,得到精确的进口NOx浓度,记为[NOx]in。升温50℃,温度恒定后,检测出口NOx浓度,记为[NOx]out。按照反应温度要求,逐步升高反应温度,稳定后读取该温度下出口的NOx浓度,测量数据如表1所示。
脱硝效率的计算公式如下:
由表1可见,本发明将具有独特的电子转移能力和优秀抗硫性能的CeO2作为助催化剂修饰在主催化剂上,使其具有抗硫性,同时增强了在中低温段的催化剂氧化还原能力,所制备的CeO2-MnMoOx/ATP低温SCR脱硝催化剂有效降低反应温度,具有脱硝性能高、活性区间宽、抗SO2性能优异的特点。
表1脱硝性能评价试验数据
Claims (4)
1.一种CeO2修饰MnMoOx/凹凸棒土低温SCR脱硝催化剂(简称CeO2-MnMoOx/ATP),其特征在于:以价格低廉的凹凸棒粘土为载体,负载的活性组分为CeO2和MnMoOx。
2.根据权利要求1所述的CeO2修饰MnMoOx/ATP低温SCR脱硝催化剂,其特征在于:所述催化剂中,复合金属氧化物MnMoOx的锰和钼的摩尔比为0.2~2,MnMoOx的负载量(质量分数)为10wt%~40wt%,CeO2的添加量(质量分数)分别为3wt%、5wt%、10wt%、15wt%,其余为凹凸棒石粘土。
3.根据权利要求1或2所述的CeO2修饰MnMoOx/ATP低温SCR脱硝催化剂,其特征在于:所述制备方法为:
(1)首先配制1mol/L的硫酸溶液。然后称取一定量的凹凸棒石原料均匀分散在已配好的硫酸溶液中,超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中,机械搅拌4h,经抽滤洗涤至中性后,在110℃烘箱内干燥12h,研磨筛分,装好备用;
(2)称取一定量的四水合钼酸铵、50%的硝酸锰溶液和步骤(1)中制备的酸化的凹凸棒石于烧杯中,加入蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中,在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10,然后机械搅拌24h后经减压抽滤,用蒸馏水洗涤至中性,将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h,取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后即得未被修饰的MoMnOx/ATP催化剂,将催化剂用40~80目筛网过筛;
(3)称取步骤(2)中制备的MoMnOx/ATP催化剂和一定量硝酸铈溶解于500mL烧杯中,加入300mL的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中,在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10,然后机械搅拌24h后经减压抽滤,用蒸馏水洗涤至中性,将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h,取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后的样品即为CeO2修饰MnMoOx/ATP低温SCR脱硝催化剂(简称CeO2-MnMoOx/ATP)。
4.根据权利要求3所述的CeO2修饰MnMoOx/ATP低温SCR脱硝催化剂,其特征在于:
采用的锰源可以是乙酸锰、硝酸锰等易溶解锰盐,作为载体的粘土可以是凹凸棒石粘土,柱撑蒙脱土或者是海泡石等粘土。
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