CN102814180B - 用于烟气中单质汞氧化凹凸棒土载体催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以改性凹凸棒土为载体的单质汞氧化的催化剂及其制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。首先通过离子交换法，制得过渡金属Fe、Zn、Cu、Mn、Ce中的一种改性的凹凸棒土，以此作为催化剂载体。再采用溶胶‑凝胶法，掺杂一定量的Fe、Zn、Cu、Mn、Ce、W、Co、Ag、Au、Pd、V的一种或几种金属元素的氧化物活性组分，经过干燥、煅烧和过筛，制得所述催化剂，以催化剂的总质量为基准，活性金属氧化物负载的质量百分含量为10～30％，催化剂具有活性高、低温适应性好的特点，在烟气除汞领域具有广阔的应用前景。

Description

用于烟气中单质汞氧化凹凸棒土载体催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以改性凹凸棒土为载体的单质汞(HgO)氧化的催化剂及其制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。

背景技术

汞是一种有毒的痕量重金属元素，其内聚力很强，在空气中稳定，经过长期的积累聚集，会对环境造成污染，对生物和人体产生毒性作用。煤炭中含有微量汞，由于全球每年燃煤量巨大，燃煤过程的汞排放成为汞污染的主要来源。燃煤烟气中，汞主要以三种形态存在：单质态汞(Hg⁰)、氧化态汞(Hg²⁺)、颗粒态汞(Hg^p)。其中，Hg²⁺和Hg^p所占比例小，且易被脱硫装置和除尘装置吸收，而Hg⁰由于其高挥发性且难溶于水，因此，燃煤烟气脱汞的关键在于Hg⁰的脱除。

对于Hg⁰的移除，有效的方法是实现Hg⁰向Hg²⁺的高效转化，再利用现有设备进行脱除。因而，催化Hg⁰向Hg²⁺高效转化的催化剂成为Hg⁰脱除的难点和关键。目前Hg⁰氧化的催化剂研究取得了一些进展，现已证实选择性催化还原(Selective catalytic reduction，SCR)催化剂对Hg⁰向Hg²⁺转化具有明显的促进作用，研究发现，SCR催化剂能够催化燃煤烟气中的Hg⁰使其氧化，生成易溶于水且易附着于颗粒物上的可以被常规污染物控制设备除去的Hg²⁺。

商业SCR催化剂多位钒系催化剂，如V₂O₅/TiO₂或V₂O₅-WO₃/TiO₂等。SCR最常用的载体是TiO₂和活性炭。但TiO₂比表面积较低，活性炭价格昂贵，因此选用新型有效的催化剂载体成为SCR催化剂研究热点之一。公开号为CN101528343名称为“金属汞的氧化催化剂”的发明专利提出钼和钒复合型氧化催化剂(MoV₂O₈)，在不增加催化剂用量的情况下有优良的单质汞转化效率，然而钼、钒氧化物是高毒性、高污染性的重金属氧化物，因此难以推广与实际应用；公开号为CN1698931名称为“催化氧化烟气脱汞方法”的发明专利提出一种烟气汞的催化氧化方法，利用Fe、Co、Ni、Cu、Mn等过渡金属的氧化物作为活性组分催化氧化单质汞，但是，该专利提出的催化剂的使用操作温度一般在200℃以上才发挥较好的催化吸附作用，而常规脱硫除尘后烟气的温度一般低于160℃，如果要发挥该催化剂对单质汞的催化氧化性能，必须对烟气进行重复加热，这将大大增加系统能耗和操作费用。此外，US2003170159、WO2006009079等专利对部分贵金属或过渡金属氧化物催化剂的汞氧化性能进行了报道，但这些专利对催化剂的载体、低温催化性能关注很少。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种以改性凹凸棒土为载体，金属元素掺杂的低温烟气单质汞氧化催化剂，该催化剂具有低温适应性好，制备方法简单，成本相对低廉等特点。

本发明的另一个目的是提供一种以改性凹凸棒土为载体，金属元素掺杂的低温烟气单质汞氧化催化剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明是通过下述方式实现的：

一种以改性凹凸棒土为载体的烟气单质汞氧化催化剂，以改性的凹凸棒土为载体，经掺杂Fe、Zn、Cu、Mn、Ce、W、Co、Ag、Au、Pd、V的一种或几种金属元素的氧化物活性组分后，获得以改性凹凸棒土为载体的烟气单质汞氧化催化剂。

一种制备以改性凹凸棒土为载体的烟气单质汞氧化催化剂的方法，首先通过离子交换法，制得过渡金属(Fe、Zn、Cu、Mn、Ce中的一种)改性的凹凸棒土，以此作为催化剂载体。再采用溶胶-凝胶法，掺杂一定量的Fe、Zn、Cu、Mn、Ce、W、Co、Ag、Au、Pd、V的一种或几种金属元素的氧化物活性组分，获得改性凹凸棒土为载体的烟气单质汞氧化催化剂。其中，金属氧化物占催化剂总质量的百分比为10～30％。

所述的离子交换法是将凹凸棒土加入到Fe、Zn、Cu、Mn、Ce金属离子的可溶性盐溶液中，搅拌6小时，80～120℃下干燥，研磨，获得Fe、Zn、Cu、Mn、Ce改性凹凸棒土载体。溶胶-凝胶法是将Fe、Zn、Cu、Mn、Ce改性凹凸棒土载体加入到Fe、Zn、Cu、Mn、Ce、W、Co、Ag、Au、Pd、V一种或几种混合的金属氧化物溶胶中，搅拌反应8～12小时，300℃下煅烧2～4小时，即可获得以Fe、Zn、Cu、Mn、Ce改性凹凸棒土为载体的烟气单质汞氧化催化剂。

上述以过渡金属改性凹凸棒土为载体的烟气单质汞氧化催化剂较佳粒度为40～80目。

凹凸棒土(ATP)是一种天然1-D纤维形态的富镁硅酸盐粘土矿物，在其表面有易于表面改性反应的官能团结构(如-OH等)，且特殊的层链状结构易产生沸石类孔道。最值得关注的是，与传统的催化剂载体相比，凹凸棒土具有易表面改性，较大的比表面积及发达的孔道等特点，常用做吸附剂、催化剂和催化剂的载体。由于以上特性，以改性凹凸棒土为载体，金属元素掺杂制备烟气单质汞氧化催化剂，可以使催化剂表面具有更多的催化活性位，增大单质汞被催化氧化的几率和提高催化氧化反应的效率，从而在烟气单质汞催化氧化反应中具有更高的催化性能。

本发明与现有技术相比其显著的优点：

(1)具有较大孔道结构的改性凹凸棒土载体能使活性组分分散性能提高，提高催化性能的同时，不易出现团聚、烧结等不良现象；

(2)开发改性凹凸棒土为载体的金属掺杂低温烟气汞氧化催化剂既可缓解飞灰和SO₂对催化剂的毒化和堵塞，有利于增长催化剂的寿命，又便于与我国现有锅炉系统匹配，而不对其他相关装置产生大的影响，还能避免烟道气的预热耗能；

(3)以改性凹凸棒土为载体的烟气单质汞氧化催化剂，具有比表面积大的优点，有利于烟气中单质汞的吸附，而Fe、Zn、Cu、Mn、Ce、W、Co、Ag、Au、Pd、V这些金属氧化物的掺杂，能在催化剂表面形成大量活性位点，提高了催化剂对烟气中单质汞的催化氧化效率。

附图说明

图1改性凹凸棒土载体和Fe掺杂改性凹凸棒土催化剂的红外光谱图。

图2改性凹凸棒土载体和Fe掺杂改性凹凸棒土催化剂的X射线衍射图。

图3改性凹凸棒土载体和Fe掺杂改性凹凸棒土催化剂对模拟烟气单质汞氧化催化性能对比。

具体实施方式

以下实例以通过离子交换获得的铁改性凹凸棒土作为载体，虽然不同过渡金属改性的凹凸棒土对于烟气中单质汞的氧化活性不一样，但本发明是采用了此类材料的共性：均为过渡金属进行掺杂，凹凸棒土本身具有较大的孔道结构、大的比表面积及孔体积，从而使催化剂表面具有更多的反应活性位点，因此这边仅以铁改性凹凸棒土作为催化剂载体为例。研究表明，改性凹凸棒土具有适当的孔径、热稳定性、酸度交换性，利用粘土的阳离子交换性及可膨胀性，对其进行改性，从而达到所需的孔隙度及热稳定性，形成具有大比表面积的新型催化材料。且制备方法简单，通过离子交换法和溶胶-凝胶法即可获得拥有高催化活性的烟气单质汞氧化催化剂。

铁改性凹凸棒土载体合成过程如下：

凹凸棒土先进行酸处理，称取20g凹凸棒土溶于250ml的蒸馏水中，搅拌10min后加入一定量25％的盐酸，回流6小时，再用去离子水洗至中性，80～120℃干燥，300℃煅烧2～4小时。称取一定量经酸处理的凹凸棒土将其分散于FeCl₃(0.1M)水溶液中，在室温下剧烈搅拌6小时，过滤分离，用蒸馏水洗涤，直至无Cl^-存在(用AgNO₃检测)。此过程重复3次。过滤产品在80～120℃下干燥，研磨，则得到粉末状Fe改性凹凸棒土，作为以下不同过渡金属掺杂改性凹凸棒土实施例的载体。

实施例1：

准确称取10g硝酸铁，溶于40ml乙二醇溶液中，在磁力搅拌下匀速搅拌20分钟直至硝酸铁全部溶解，然后70℃、全回流条件下油浴锅里强烈搅拌6～7小时，形成γ-Fe₂O₃溶胶。然后加入Fe改性凹凸棒土粉末4g，60℃下强烈搅拌8～12小时，陈化一天。抽虑，并用蒸馏水洗5～6遍，然后在55℃下真空干燥一天，研磨成粉末。在300℃下煅烧2～4小时，再次研磨后装袋。制得以Fe改性凹凸棒土为载体的γ-Fe₂O₃掺杂的烟气单质汞氧化催化剂。

称取0.5g上述催化剂，将其管式固定床反应器中，通入组成为6％O₂，12％CO₂，300ppm NO，50ppm Cl₂，100ml/min N₂(作为汞蒸汽的载体)、零价汞20±1μg/m³的模拟烟气。温度为200℃、空速为38000h^-1的条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时，上述所制备催化剂对烟气单质汞的氧化效率达到92％。其他条件不变，仅将反应器的操作温度降至150℃，催化剂对烟气单质汞的氧化效率为88％。操作温度仍为200℃，其他条件不变，向烟气中加入1500ppm SO₂时，则催化剂对烟气单质汞的氧化效率降为64％

实施例2：

一定量硝酸亚铈(3mol/L)缓慢加入到一定浓度的柠檬酸水溶液(0.2mol/L)中(n(Ce³⁺)/n(C₆H₈O7)＝1∶3)，待其完全溶解后，65℃下搅拌6～8小时，形成CeO₂溶胶。然后加入Fe改性凹凸棒土粉末4g，搅拌3小时后，过滤，用蒸馏水洗5～6遍，然后在55℃下真空干燥一天，200℃煅烧3小时，研磨。制得以Fe改性凹凸棒土为载体的CeO₂掺杂的烟气单质汞氧化催化剂。

称取0.5g上述催化剂，将其管式固定床反应器中，通入组成为6％O₂，12％CO₂，300ppm NO，50ppm Cl₂，100ml/min N₂(作为汞蒸汽的载体)、零价汞20±1μg/m³的模拟烟气。温度为200℃、空速为38000h^-1的条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时，上述所制备催化剂对烟气单质汞的氧化效率达到86％。其他条件不变，仅将反应器的操作温度降至150℃，催化剂对烟气单质汞的氧化效率为79％。操作温度仍为200℃，其他条件不变，向烟气中加入1500ppm SO₂时，则催化剂对烟气单质汞的氧化效率降为57％。

实施例3：

先取24mL的异丙醇与5.4mL的醋酸均匀搅拌10min，得到混合溶液。称取2g的氯化钨(WCl₆)加入混合溶液中，溶液立即变成浑浊深蓝色，持续搅拌形成均匀深蓝色HWO₃，再加入0.6mL的H₂O₂，等待溶液形成澄清黄绿色则得到WO₃溶胶。然后加入Fe改性凹凸棒土粉末4g，搅拌3小时后，过滤，用蒸馏水洗5～6遍，然后在55℃下真空干燥一天，在300℃下煅烧2～4小时，研磨。制得以Fe改性凹凸棒土为载体的WO₃掺杂的烟气单质汞氧化催化剂。

称取0.5g上述催化剂，将其管式固定床反应器中，通入组成为6％O₂，12％CO₂，300ppm NO，50ppm Cl₂，100ml/min N₂(作为汞蒸汽的载体)、零价汞20±1μg/m³的模拟烟气。温度为200℃、空速为38000h^-1的条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时，上述所制备催化剂对烟气单质汞的氧化效率达到73％。其他条件不变，仅将反应器的操作温度降至150℃，催化剂对烟气单质汞的氧化效率为61％。操作温度仍为200℃，其他条件不变，向烟气中加入1500ppm SO₂时，则催化剂对烟气单质汞的氧化效率降为68％。加入1500ppm SO₂后，Fe改性凹凸棒土为载体的WO₃掺杂的烟气单质汞氧化催化剂的烟气单质汞的氧化效率变化不大，说明WO₃对于SO₂有很好的抵抗作用。

实施例4：

准确称取10.0g硝酸铁，溶于40ml乙二醇溶液中，在磁力搅拌下匀速搅拌20分钟直至硝酸铁全部溶解，然后70℃、全回流条件下油浴锅里强烈搅拌6～7小时，形成γ-Fe₂O₃溶胶。一定量硝酸亚铈(3mol/L)缓慢加入到一定浓度的柠檬酸水溶液(0.2mol/L)中(n(Ce³⁺)/n(C₆H₈O7)＝1∶3)，待其完全溶解后，65℃下搅拌6～8小时，形成CeO₂溶胶。将制备好的γ-Fe₂O₃溶胶加入到CeO₂溶胶中，搅拌均匀，室温搅拌24小时，得到γ-Fe₂O₃-CeO₂混合溶胶。称取Fe改性凹凸棒土粉末4g加入上述混合溶胶，搅拌3小时后，过滤，用蒸馏水洗5～6遍，然后在55℃下真空干燥一天，在300℃下煅烧2～4小时，研磨。制得以Fe改性凹凸棒土为载体的γ-Fe₂O₃-CeO₂掺杂的烟气单质汞氧化催化剂。

称取0.5g上述催化剂，将其管式固定床反应器中，通入组成为6％O₂，12％CO₂，300ppm NO，50ppm Cl₂，100ml/min N₂(作为汞蒸汽的载体)、零价汞20±1μg/m³的模拟烟气。温度为200℃、空速为38000h^-1的条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时，上述所制备催化剂对烟气单质汞的氧化效率达到97％。其他条件不变，仅将反应器的操作温度降至150℃，催化剂对烟气单质汞的氧化效率为82％。操作温度仍为200℃，其他条件不变，向烟气中加入1500ppm SO₂时，则催化剂对烟气单质汞的氧化效率降为67％。Fe改性凹凸棒土为载体的γ-Fe₂O₃-CeO₂掺杂的烟气单质汞氧化催化剂有利于促进烟气单质汞的氧化。烟气单质汞的氧化效率提高。

实施例5：

准确称取10.0g硝酸铁，溶于40ml乙二醇溶液中，在磁力搅拌下匀速搅拌20分钟直至硝酸铁全部溶解，然后70℃、全回流条件下油浴锅里强烈搅拌6～7小时，形成γ-Fe₂O₃溶胶。量取24mL的异丙醇与5.4mL的醋酸均匀搅拌10min，得到混合溶液。称取2g的氯化钨(WCl₆)加入混合溶液中，溶液立即变成浑浊深蓝色，持续搅拌形成均匀深蓝色HWO₃，再加入0.6mL的H₂O₂，等待溶液形成澄清黄绿色则得到WO₃溶胶。将制备好的γ-Fe₂O₃溶胶加入到WO₃溶胶中，搅拌均匀，室温搅拌24小时，得到γ-Fe₂O₃-WO₃混合溶胶。称取Fe改性凹凸棒土粉末4g加入上述混合溶胶，搅拌3小时后，过滤，用蒸馏水洗5～6遍，然后在55℃下真空干燥一天，在300℃下煅烧2～4小时，研磨。制得以Fe改性凹凸棒土为载体的γ-Fe₂O₃-WO₃掺杂的烟气单质汞氧化催化剂。

称取0.5g上述催化剂，将其管式固定床反应器中，通入组成为6％O₂，12％CO₂，300ppm NO，50ppm Cl₂，100ml/min N₂(作为汞蒸汽的载体)、零价汞20±1μg/m³的模拟烟气。温度为200℃、空速为38000h^-1的条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时，上述所制备催化剂对烟气单质汞的氧化效率达到92％。其他条件不变，仅将反应器的操作温度降至150℃，催化剂对烟气单质汞的氧化效率为85％。操作温度仍为200℃，其他条件不变，向烟气中加入1500ppm SO₂时，则催化剂对烟气单质汞的氧化效率降为86％。加入1500ppm SO₂后，Fe改性凹凸棒土为载体的γ-Fe₂O₃-WO₃掺杂的烟气单质汞氧化催化剂的烟气单质汞的氧化效率变化不大，主要由于WO₃对于SO₂有很好的抵抗作用。

实施例6：

准确称取10.0g硝酸铁，溶于40ml乙二醇溶液中，在磁力搅拌下匀速搅拌20分钟直至硝酸铁全部溶解，然后70℃、全回流条件下油浴锅里强烈搅拌6～7小时，形成γ-Fe₂O₃溶胶。一定量硝酸亚铈(3mol/L)缓慢加入到一定浓度的柠檬酸水溶液(0.2mol/L)中(n(Ce³⁺)/n(C₆H₈O7)＝1∶3)，待其完全溶解后，65℃下搅拌6～8小时，形成CeO₂溶胶。量取24mL的异丙醇与5.4mL的醋酸均匀搅拌10min，得到混合溶液。称取2g的氯化钨(WCl₆)加入混合溶液中，溶液立即变成浑浊深蓝色，持续搅拌形成均匀深蓝色HWO₃，再加入0.6mL的H₂O₂，等待溶液形成澄清黄绿色则得到WO₃溶胶。将制备好的γ-Fe₂O₃溶胶、CeO₂溶胶与WO₃溶胶混合，搅拌均匀，室温搅拌24小时，得到γ-Fe₂O₃-CeO₂-WO₃混合溶胶。称取Fe改性凹凸棒土粉末4g加入上述混合溶胶，搅拌3小时后，过滤，用蒸馏水洗5～6遍，然后在55℃下真空干燥一天，在300℃下煅烧2～4小时，研磨。制得以Fe改性凹凸棒土为载体的γ-Fe₂O₃-CeO₂-WO₃掺杂的烟气单质汞氧化催化剂。

称取0.5g上述催化剂，将其管式固定床反应器中，通入组成为6％O₂，12％CO₂，300ppm NO，50ppm Cl₂，，100ml/min N₂(作为汞蒸汽的载体)、零价汞20±1μtg/m³的模拟烟气。温度为200℃、空速为38000h^-1的条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时，上述所制备催化剂对烟气单质汞的氧化效率达到96％。其他条件不变，仅将反应器的操作温度降至150℃，催化剂对烟气单质汞的氧化效率为87％。操作温度仍为200℃，其他条件不变，向烟气中加入1500ppm SO₂时，则催化剂对烟气单质汞的氧化效率降为90％。加入1500ppm SO₂后，Fe改性凹凸棒土为载体的γ-Fe₂O₃-CeO₂-WO₃掺杂的烟气单质汞氧化催化剂的烟气单质汞的氧化效率变化不大，主要由于WO₃对于SO₂有很好的抵抗作用。

Claims (4)

1.一种催化烟气中单质汞氧化的以改性凹凸棒土为载体的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)取凹凸棒土浸入三价Fe、Zn、Cu、Mn或Ce金属离子的可溶性盐溶液中的一种，混合均匀，静置1～4小时，80～120℃下干燥，研磨，获得由三价Fe、Zn、Cu、Mn或Ce中的一种金属改性的凹凸棒土，以此作为烟气单质汞氧化催化剂的载体；

2)制备Fe、Zn、Cu、Mn、Ce、W、Co、Ag、Au、Pd、V一种或多种混合金属氧化物溶胶，将由三价Fe、Zn、Cu、Mn或Ce中的一种金属改性的凹凸棒土载体加入到上述金属氧化物溶胶中制得混合溶胶，搅拌反应8～12小时；

3)将充分反应后的混合溶胶转置马弗炉中，以升温速率为1～30℃/分钟升至300℃下煅烧2～4小时，再以1～2℃/分钟的冷却速率冷却至常温，制得以改性凹凸棒土为载体的烟气单质汞氧化催化剂。

2.根据权利要求1的催化烟气中单质汞氧化的以改性凹凸棒土为载体的烟气单质汞氧化催化剂的制备方法，其特征在于首先通过离子交换法对凹凸棒土进行改性，得到Fe、Zn、Cu、Mn、Ce中的一种金属改性的凹凸棒土，其所述可溶性盐溶液为金属的硝酸盐、氯酸盐中的一种或多种。

3.根据权利要求1的催化烟气中单质汞氧化的以改性凹凸棒土为载体的烟气单质汞氧化催化剂的制备方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶法，制备Fe、Zn、Cu、Mn、Ce、W、Co、Ag、Au、Pd、V一种或多种混合金属氧化物溶胶，对Fe、Zn、Cu、Mn、Ce改性的凹凸棒土载体进行掺杂，所述金属氧化物溶胶为单一金属氧化物溶胶或多种混合的金属氧化物溶胶。

4.利用权利要求1的方法制备的以改性凹凸棒土为载体的烟气单质汞氧化催化剂的应用，其特征在于用于燃煤烟气中单质汞的催化氧化。