CN106040256B - 用于苯类废气催化氧化的催化剂及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于苯类废气低温催化氧化的过渡金属氧化物催化剂及制备和应用，所述的催化剂采用共沉淀‑氧化法制备，是在一定温度下将氢氧化钠溶液逐滴加到钴锰混合溶液后，再向其中滴加双氧水溶液对其进行氧化，沉淀经过滤洗涤干燥焙烧得到一种用于苯类废气低温催化氧化的催化剂。本发明提供的催化剂价格低廉、环保且制备方法简单。对苯类污染物的去除具有较高的催化氧化活性，空速为1000O mL·g‑1 cat ·h‑1、苯的浓度为0.1vol%条件下，250oC条件下，苯的转化率能达到90%。

Description

用于苯类废气催化氧化的催化剂及制备和应用
技术领域
本发明属于催化燃烧环境保护技术领域，特别涉及一种用于苯类废气低温催化氧化的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
技术领域
本发明属于催化燃烧环境保护技术领域，特别涉及一种用于苯类废气低温催化氧化的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
背景技术
挥发性有机物 (Volatile Organic Compounds—VOCs) 废气是造成空气污染的主要污染之一。这类污染物在较低的浓度下，对生态环境和人类身体健康造成严重的危害。其中苯类污染物危害最大，尤其是苯的毒性较大，其对中枢神经系统和造血系统都有危害作用。国际卫生组织已经把苯确定为强烈致癌物质，苯系物对人体有致突变、致畸和致癌的“三致”危害，已引起了世界各国的高度重视。世界卫生组织 (WHO) 规定大气中甲苯日平均接触浓度限值为 8.21μg/m3。我国国家标准规定室内空气中苯的最高允许浓度为0.09mg/m3，在室温下约为 0.06 和 0.07ppm。
近年来，随着电子工业、机械工业、汽车、印刷，以及机车制造等行业的迅速发展，油漆、粘结剂等使用越来越广泛，特别在喷漆过程中产生的游离漆雾和油漆所挥发出来的苯系物有机废气直接影响环境和操作人员的身体健康，这些苯系物若直接排放到大气中将造成严重的污染问题。根据调查我国大多数城市半数家庭和办公室中空气醛类和苯系物的含量都超过了国家标准十几倍甚至几十倍，给人们身体健康造成了极大的危害。如何消除苯类污染物已经成为研究的热点。
目前，所用的苯系物催化燃烧催化剂主要有贵金属催化剂，但由于其价格昂贵而限制了贵金属催化剂在苯系物消除中的应用。对于过渡金属氧化物催化剂 的研究发现，具有尖晶石和钙钛矿结构的复合氧化物催化剂表现出良好的苯系物催化燃烧活性和稳定性，而价格上又存在很大的优势，并且容易得到，因此具有广阔的应用前景。目前所研究的非贵金属催化剂，主要存在的问题是苯系物的去除率仍偏低(< 90 %)，反应温度高(> 300 ℃)，这也限制了将非贵金属催化剂用于空气中苯系物催化消除的应用。如何开发出低温具有较高活性的催化剂具有非常重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，在现有研究基础上降低催化剂成本、进一步改善过渡金属催化剂的性能，提高其对于苯类污染物的催化氧化性能，本发明提供一种苯类废气低温催化氧化的过渡金属催化剂及其制备方法和应用。
一种用于苯类废气低温催化氧化的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：采用共沉淀-氧化法制备，包含以下步骤：
(1)取六水合硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O)和硝酸锰(Mn(NO3)3)溶液，按摩尔比Mn/(Co+Mn)=0.04~0.08的比例进行混合，配制总浓度为0.6mol/L的钴锰混合溶液；
(2)配制3.2mol/L的氢氧化钠 (NaOH)溶液，并在50oC水浴的条件下，将配制好的NaOH溶液按体积比V钴锰混合溶液：V氢氧化钠溶液=2:1的比例逐滴滴加到步骤(1)中配制的钴锰混合溶液中；
(3)再将体积比为V氢氧化钠溶液：V双氧水=1:2、质量分数为35%~50%的双氧水(H2O2)滴加到步骤(2)的沉淀中；
(4)得到的沉淀物在50℃水浴中老化2~4h，然后将沉淀物抽滤，用去离子水洗涤3~5次，100~120℃下干燥10~12h，后于马弗炉中300~500℃焙烧 3~5h；
(5)将焙烧后的沉淀物研磨并过筛至40~60目，得到一种用于苯类废气低温催化氧化的过渡金属氧化物催化剂。
一种用于苯类废气低温催化氧化的过渡金属氧化物催化剂，其特征在于，根据权利要求1所述方法制备得到；该催化剂为极少量锰掺杂的四氧化三钴催化剂，其中摩尔比Mn/(Co+Mn)为0.04~0.08。
用于苯类废气低温催化氧化的过渡金属氧化物催化剂在苯类废气低温催化氧化的应用。
催化剂性能评价在柱型固定床微反应器中进行，反应气质量空速(GHSV)为 1000OmLg-1 cat h-1，催化剂用量 0.1g，原料气中苯的浓度为 0.1vol%，空气为载气，反应温度80～350℃ , 在常压环境下进行。
本发明主要提供一种对于苯的催化氧化具有较高低温活性的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法。极少量的锰掺杂到四氧化三钴中一方面使四氧化三钴保持了尖晶石结构，另一方面在制备过程中采用双氧水氧化使锰处于较高的价态，从而掺杂到四氧化三钴中会引起电子在+3价和+2价钴离子之间产生转移，从而提高其催化氧化活性。本发明提供的催化剂为极少量的锰掺杂的四氧化三钴催化剂，极少量的锰掺杂一方面使四氧化三钴保持了尖晶石结构，另一方面在制备过程中采用双氧水氧化使锰处于较高的价态，从而掺杂到四氧化三钴中会引起电子在不同价态钴离子之间产生转移从而提高其活性。
本发明中所述催化剂及其制备方法相较于现有研究其特点在于：(1)相较于常规的金属掺杂，本发明中锰的掺杂量极少，四氧化三钴仍旧保持尖晶石结构，并且从目前的研究来看尖晶石结构的复合氧化物催化剂表现出良好的苯系物催化燃烧活性；(2)催化剂制备过程中采用双氧水氧化使锰处于较高的价态，从而掺杂到四氧化三钴中会引起电子在+3价和+2价钴离子之间产生转移，从而提高其催化氧化活性；(3)本发明所制备的过渡金属氧化物催化剂相较于目前的研究活性较高，300 ℃以下苯系物的去除率能到到100%。
附图说明
图1为实施例1~6的催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1：
称取8.73g六水合硝酸钴溶于50ml去离子水中配制成0.6mol/L的硝酸钴溶液；再称取12.80g氢氧化钠溶于100ml去离子水中配制3.2mol/L的氢氧化钠溶液。在50oC水浴的条件下，边搅拌边向硝酸钴溶液中滴加氢氧化钠溶液，然后再向其中滴加100ml 35%的双氧水溶液，50oC水浴中老化2h。然后将得到的沉淀物抽滤，用去离子水洗涤3~5次，110℃下干燥12h，后于马弗炉中500℃焙烧 4h，得到催化剂Co3O4；
实施例2：
称取8.38g六水合硝酸钴和0.43g 50%的硝酸锰溶液溶于50ml去离子水中配制成0.6mol/L的钴锰混合溶液；再称取12.80g氢氧化钠溶于100ml去离子水中配制3.2mol/L的氢氧化钠溶液。在50oC水浴的条件下，边搅拌边向钴锰混合溶液中滴加氢氧化钠溶液，然后再向其中滴加100ml 35%的双氧水溶液，50oC水浴中老化2h。然后将得到的沉淀物抽滤，用去离子水洗涤3~5次，110℃下干燥12h，后于马弗炉中500℃焙烧 4h，得到催化剂Co3O4-Mn(0.04)；
实施例3：
称取8.21g六水合硝酸钴和0.64g 50%的硝酸锰溶液溶于50ml去离子水中配制成0.6mol/L的钴锰混合溶液；再称取12.80g氢氧化钠溶于100ml去离子水中配制3.2mol/L的氢氧化钠溶液。在50oC水浴的条件下，边搅拌边向钴锰混合溶液中滴加氢氧化钠溶液，然后再向其中滴加100ml 35%的双氧水溶液，50oC水浴中老化2h。然后将得到的沉淀物抽滤，用去离子水洗涤3~5次，110℃下干燥12h，后于马弗炉中500℃焙烧 4h，得到催化剂Co3O4-Mn(0.06)；
实施例4：
称取8.03g六水合硝酸钴和0.86g 50%的硝酸锰溶液溶于50ml去离子水中配制成0.6mol/L的钴锰混合溶液；再称取12.80g氢氧化钠溶于100ml去离子水中配制3.2mol/L的氢氧化钠溶液。在50oC水浴的条件下，边搅拌边向钴锰混合溶液中滴加氢氧化钠溶液，然后再向其中滴加100ml 35%的双氧水溶液，50oC水浴中老化2h。然后将得到的沉淀物抽滤，用去离子水洗涤3~5次，110℃下干燥12h，后于马弗炉中500℃焙烧 4h，得到催化剂Co3O4-Mn(0.08)；
实施例5：
称取10.737g 50%的硝酸锰溶液溶于50ml去离子水中配制成0.6mol/L的硝酸钴溶液；再称取12.80g氢氧化钠溶于100ml去离子水中配制3.2mol/L的氢氧化钠溶液。在50oC水浴的条件下，边搅拌边向硝酸锰溶液中滴加氢氧化钠溶液，然后再向其中滴加100ml 35%的双氧水溶液，50oC水浴中老化2h。然后将得到的沉淀物抽滤，用去离子水洗涤3~5次，110℃下干燥12h，后于马弗炉中500℃焙烧 4h，得到催化剂MnOx；
催化剂活性测试：
将实施例1~5中的催化剂用于苯的催化燃烧，用于苯催化燃烧所用催化剂活性评价在固定床微反应器（内径3mm 石英管）中进行，催化剂的用量为100mg，温度采用K 型热电偶自动控制。采用美国Stoelting公司的100 系列KDS120 型微量注射泵将苯注射进入汽化室，然后与空气混合进入反应器进行燃烧。总流量采用质量流量计控制，苯的浓度为0.1vol%，空气为载气，反应温度80~350℃, 在常压环境下进行。苯的转化率和反应温度的关系见表1，表中T10%、T50%、T90% 分别为转化率达到10%、50%、90% 时所需的反应温度。反应尾气经色谱在线跟踪，主要反应产物为二氧化碳和水。
表1不同催化剂上苯催化氧化的初活性
从上述苯去除率结果可以看出，实施例1~6 的催化剂在高的反应空速 (10,000ml·g–1·h–1)、低而宽的反应温度范围内表现出良好的苯催化燃烧活性 ；其中，最优选的是实施例4的催化剂Co3O4-Mn(0.08)，该催化剂在 250℃时甲苯去除率能达 90.0% 以上，能有效地将1000ppm苯浓度降到 100ppm以下。
将实施例 1~5的催化剂进行 X 射线衍射检测，得到的 XRD 谱图为图 1；X 射线粉末衍射实验在 Philips XPert Pro MPD X 射线衍射仪器上进行，试验条件 ：Cu Kα为射线 源，λ = 1.5418埃米，管电压 40 kV，管电流40 mA，扫描频率 1° /min，扫描范围 20-80°。如图1所示，实施例1~4的催化剂的XRD谱分别在衍射角2θ为36.6°、42.6°、 62.0°、74.4°及 78.5°处出现了高强度的 XRD 衍射峰，由 Co3O4 的标准 PDF 卡提供的信息可知，Co3O4－PDF－43－1004：36.5°{111}、42.4°{200}、61.5°{220}、73.7°{311}、77.6°{222}，即表明实施例1~4的催化剂的XRD衍射角与 Co3O4尖晶石机构相符，表明实施例1~4的催化剂中主要形成了Co3O4物相，并且在该XRD谱图中，没有其它钴的物相 (如CoO、Co2O3)和锰的相(如：Mn2O3、MnO2)。实施例5的MnOx催化剂在2θ=32.9、38.1、49.6、55.2 、65.8o（归属于Mn2O3(JCPDS #24-0508)及2θ=12.78、 18.11、28.84 、37.52o（归属于 MnO2 (JCPDS #44-0141)，可见该样品是以 Mn2O3为主体并伴随少量 MnO2 相。

Claims (3)

1.一种用于苯类废气低温催化氧化的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：采用共沉淀-氧化法制备，包含以下步骤：
(1)取六水合硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O)和硝酸锰(Mn(NO3)3)溶液，按摩尔比Mn/(Co+Mn)=0.04~0.08的比例进行混合，配制总浓度为0.6mol/L的钴锰混合溶液；
(2)配制3.2mol/L的氢氧化钠 (NaOH)溶液，并在50oC水浴的条件下，将配制好的NaOH溶液按体积比V钴锰混合溶液：V氢氧化钠溶液=2:1的比例逐滴滴加到步骤(1)中配制的钴锰混合溶液中；
(3)再将体积比为V氢氧化钠溶液：V双氧水=1:2、质量分数为35%~50%的双氧水(H2O2)滴加到步骤(2)的沉淀中；
(4)得到的沉淀物在50℃水浴中老化2~4h，然后将沉淀物抽滤，用去离子水洗涤3~5次，100~120℃下干燥10~12h，后于马弗炉中300~500℃焙烧 3~5h；
(5)将焙烧后的沉淀物研磨并过筛至40~60目，得到一种用于苯类废气低温催化氧化的过渡金属氧化物催化剂。
2.一种用于苯类废气低温催化氧化的过渡金属氧化物催化剂，其特征在于，根据权利要求1所述方法制备得到；该催化剂为极少量锰掺杂的四氧化三钴催化剂，其中摩尔比Mn/(Co+Mn)为0.04~0.08。
3.根据权利要求2所述用于苯类废气低温催化氧化的过渡金属氧化物催化剂在苯类废气低温催化氧化的应用。
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