CN104383925A

CN104383925A - 丙烷催化燃烧消除的催化剂及制备方法和应用

Info

Publication number: CN104383925A
Application number: CN201410661284.9A
Authority: CN
Inventors: 何丹农; 蔡婷; 赵昆峰; 高振源; 杨玲; 袁静; 爨谦
Original assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2014-11-19
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2034-11-19
Also published as: CN104383925B

Abstract

本发明提供一种丙烷催化燃烧消除的催化剂的制备方法，采用共沉淀法将金属物种掺杂到氧化镍中，在25-60℃水浴的条件下，将2mol/L的碳酸钠或碳酸钾溶液逐滴滴加到0.2mol/L前驱体混合溶液中形成沉淀，所述前驱体混合溶液溶剂为10wt%的乙醇溶液；其中碳酸钠或碳酸钾溶液与前驱体混合溶液的体积比为2:5，滴加碳酸钠或碳酸钾沉淀剂的同时边逐滴加入5-8毫升30%的双氧水，所述滴加双氧水的体积与前驱体混合溶液的体积比为1:20，沉淀物经抽滤、50-100℃干燥、250-450℃焙烧得到不同金属掺杂的丙烷催化燃烧消除的催化剂。本发明采用共沉淀法制备、制备方法简单、催化剂价格低廉。

Description

丙烷催化燃烧消除的催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化燃烧环境保护技术领域，特别涉及到一种用于丙烷低温催化燃烧消除的镍基催化剂及其制备方法，并提供了一种用于完全催化燃烧消除环境中易挥发性有机污染物的方法。

背景技术

环境污染问题，尤其是日益增长的空气污染，是二十一世纪人们最关注的问题之一。随着机动车保有量的逐年增加，机动车尾气（PM（微粒、碳烟））、CO、NOx和HC（碳氢化合物）已成为城市空气的主要污染源之一。与此同时，国家对于汽车尾气排放标准也在逐步提高。

逐步提高的排放标准对于汽车尾气净化催化剂提出了更高的要求。HC（碳氢化合物）作为汽车尾气排放的主要污染物之一，由于其结构稳定，完全催化氧化温度一般在300℃ 以上，而机动车冷启动或者频繁启动时尾气温度常常低于催化剂有效发挥作用的最低温度，使得污染物排放严重。空气重HC污染物与NOx发生光化学反应，有可能导致光化学烟雾污染，对人类健康和生态环境造成更严重的影响。因此，开发更为高效的HC 完全氧化催化剂具有非常重要的理论与实际意义。

目前关于HC催化燃烧活性较好的催化剂主要集中在铂、钯等贵金属催化剂，但仍存在价格相对比较昂贵、在高温区贵金属易烧结、易流失而导致催化剂失活等问题，这些问题使贵金属的应用受到了极大的限制。如何开发价格低廉、结构稳定、活性较高的催化剂成为HC催化燃烧亟待解决的问题。金属氧化物尤其是过渡金属氧化物由于其价格低廉且结构相对稳定常常被用作催化燃烧的催化剂。其中氧化镍作为典型的P型对于烃类的催化完全氧化表现出了较高的活性，但和贵金属催化剂相比活性相对较低且催化剂表面容易积碳。因此试图通过掺杂其他提高其催化性能是目前相关研究者很关心的议题。

发明内容

为克服现有技术得不足，本发明提供一种用于丙烷催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用。

一种丙烷催化燃烧消除的催化剂的制备方法，其特征在于，采用共沉淀法将金属物种掺杂到氧化镍中，包括以下步骤：

在25-60℃水浴的条件下，将2mol/L的碳酸钠或碳酸钾溶液逐滴滴加到0.2mol/L前驱体混合溶液中形成沉淀，所述前驱体混合溶液溶剂为10wt%的乙醇溶液；其中碳酸钠或碳酸钾溶液与前驱体混合溶液的体积比为2:5，滴加碳酸钠或碳酸钾沉淀剂的同时边逐滴加入5-8毫升30%的双氧水，所述滴加双氧水的体积与前驱体混合溶液的体积比为1:20，沉淀物经抽滤、 50-100℃干燥、250-450℃焙烧得到不同金属掺杂的丙烷催化燃烧消除的催化剂。

所述前驱体混合溶液为Mn或Co或Fe或Cu的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种，按照摩尔比M/(Ni+M)=0.07-0.20，M为掺杂的金属离子Mn或Co或Fe或Cu，与六水合硝酸镍进行混合形成的混合水溶液，其中前驱体混合溶液的浓度为0.2mol/L。

一种丙烷催化燃烧消除的催化剂，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到。

一种丙烷催化燃烧消除的催化剂作为催化燃烧用催化剂的应用；以空气为氧化剂，使废弃物中的烷烃类污染物完全催化燃烧，燃烧温度为80-320℃；所述催化剂的用量设置为每克催化剂处理含0.05-5vol%丙烷的废气量为每小时10-30升。

采用本发明的催化剂，在空气中，在较低的反应温度下，可使丙烷完全催化消除。反应的活性顺序为：镍锰复合氧化物NiO-MnOx(0.20) >NiO-MnOx(0.16)≈镍钴复合氧化物NiO-CoOx(0.20) >NiO-MnOx(0.13)≈NiO-MnOx(0.07) >纯氧化镍催化剂NiO> 镍铜复合氧化物NiO-CuOx(0.20) > 镍铁复合氧化物NiO-FeOx(0.20)。

本发明具有价格低廉、制备方法简单、催化反应活性高、催化氧化完全、无副产物等优点。最优催化剂NiO-MnOx(0.2)催化剂，在原料气空速为30000mlg^-1h^-1，丙烷浓度为0.1vol%的条件下，255℃即可实现90%以上的完全转化。催化剂制备方法简单、价格低廉、活性高、催化氧化完全、无副产物少，不会造成二次污染、特别适用于烷烃低温催化消除。

具体实施方式

本发明提供了一种用于丙烷催化燃烧消除的催化剂及方法。金属氧化物掺杂的镍基催化剂，其活性高、催化氧化完全、无副产物少，特别适用于低温催化消除废气中烷烃类污染物。

该催化剂主要由过渡金属氧化物氧化镍构成，将Mn、Fe、Co、Cu等元素中的一种掺杂到其中，掺杂金属的摩尔比Mn/(Ni+Mn)=0.07~0.2，优先选择0.13-0.2。

通常可采用直接焙烧法、共沉淀法、水热合成法、柠檬酸络合法等方法将锰物种掺杂到氧化镍中；优选共沉淀法制备金属物种掺杂的镍基复合氧化物催化剂。前驱体选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐，沉淀剂选择碳酸钠或者碳酸钾。

本发明还提供了一种用于完全催化燃烧消除环境中烷烃类有机污染物的方法，在本发明催化剂存在下，采用作为氧化剂的空气带入反应器，使烷烃类有机污染物在催化剂的作用下完全燃烧，将烷烃类有机污染物转化成二氧化碳和水。

反应压力为0.1-1.0MPa，优选0.1-0.5MPa，尤其是0.1MPa，接近常压，温度为80-320℃，优选为170-260℃，尤其是260℃。

催化剂的用量，须足以使烷烃类有机污染物在潮湿的空气的存在情况下，转化成二氧化碳和水，一般情况下，含烃类机化合物废气中污染物的浓度为0.05-5vol%，每克催化剂处理废气量为每小时10-30L。

实施例1：

将市售的8.48g碳酸钠溶于40ml水中形成2mol/L的碳酸钠溶液，作为溶液A；取5ml30%的双氧水作为溶液B；将市售的5.06g六水合硝酸镍溶于100ml（其中加入11g95%乙醇）水中形成0.2mol/L的硝酸镍溶液，作为溶液C；在45℃水浴中，搅拌的条件下，将A和B溶液同时逐滴滴加到C溶液中，形成沉淀，在室温下空气中静置12h；过滤得到滤饼，洗涤滤饼至PH=7左右，110℃烘箱干燥12h，取出研磨成粉末，再移至马弗炉中焙烧。其焙烧过程为：50℃开始加热，以1℃/min的升温速率进行程序升温，升温至350℃，350℃保持4h，得到纯氧化镍催化剂NiOx。

实施例2：

将市售的8.48g碳酸钠溶于40ml水中形成2mol/L的碳酸钠溶液，作为溶液A；取5ml30%的双氧水作为溶液B；将市售的4.71g六水合硝酸镍和0.95g 50%的硝酸锰溶液溶于40ml水中形成0.2mol/L硝酸镍和硝酸锰的混合溶液，作为溶液C；在45℃水浴中，搅拌的条件下，将A和B溶液同时逐滴滴加到C溶液中，形成沉淀，在室温下空气中静置12h；过滤得到滤饼，洗涤滤饼至PH=7左右，110℃烘箱干燥12h，取出研磨成粉末，再移至马弗炉中焙烧。其焙烧过程为：50℃开始加热，以1℃/min的升温速率进行程序升温，升温至350℃，350℃保持4h，得到锰掺杂的氧化镍催化剂，记做NiO-MnOx(0.20)(0.2为Mn/(Ni+Mn)摩尔比)。

实施例3：

将市售的8.48g碳酸钠溶于40ml水中形成2mol/L的碳酸钠溶液，作为溶液A；取5ml30%的双氧水作为溶液B；将市售的4.65g六水合硝酸镍和1.0g四水合醋酸钴溶于40ml水中形成0.2mol/L硝酸镍和醋酸钴的混合溶液，作为溶液C；在45℃水浴中，搅拌的条件下，将A和B溶液同时逐滴滴加到C溶液中，形成沉淀，在室温下空气中静置12h；过滤得到滤饼，洗涤滤饼至PH=7左右，110℃烘箱干燥12h，取出研磨成粉末，再移至马弗炉中焙烧。其焙烧过程为：50℃开始加热，以1℃/min的升温速率进行程序升温，升温至350℃，350℃保持4h，得到锰掺杂的氧化镍催化剂，记做NiO-CoOx(0.20)。

实施例4：

将市售的8.48g碳酸钠溶于40ml水中形成2mol/L碳酸钠溶液，作为溶液A；取5ml30%的双氧水作为溶液B；将市售的4.65g六水合硝酸镍和1.11g七水合硫酸亚铁溶于40ml水中形成0.2mol/L硝酸镍和硫酸亚铁的混合溶液，作为溶液C；在45℃水浴中，搅拌的条件下，将A和B溶液同时逐滴滴加到C溶液中，形成沉淀，在室温下空气中静置12h；过滤得到滤饼，洗涤滤饼至PH=7左右，110℃烘箱干燥12h，取出研磨成粉末，再移至马弗炉中焙烧。其焙烧过程为：50℃开始加热，以1℃/min的升温速率进行程序升温，升温至350℃，350℃保持4h，得到锰掺杂的氧化镍催化剂，记做NiO-FeOx(0.20)。

实施例5：

将市售的8.48g碳酸钠溶于40ml水中形成2mol/L碳酸钠溶液，作为溶液A；取5ml30%的双氧水作为溶液B；将市售的4.65g六水合硝酸镍和0.80g一水合醋酸铜溶于40ml水中形成0.2mol/L硝酸镍和醋酸钴的混合溶液，作为溶液C；在45℃水浴中，搅拌的条件下，将A和B溶液同时逐滴滴加到C溶液中，形成沉淀，在室温下空气中静置12h；过滤得到滤饼，洗涤滤饼至PH=7左右，110℃烘箱干燥12h，取出研磨成粉末，再移至马弗炉中焙烧。其焙烧过程为：50℃开始加热，以1℃/min的升温速率进行程序升温，升温至350℃，350℃保持4h，得到锰掺杂的氧化镍催化剂，记做NiO-CuOx(0.20)。

实施例6：

按照实施例2的方法制备Mn/(Ni+Mn)=0.07的锰掺杂的镍锰复合氧化物催化剂，记作NiO-MnOx(0.07)。

实施例7：

按照实施例2的方法制备Mn/(Ni+Mn)=0.07的锰掺杂的镍锰复合氧化物催化剂，记作NiO-MnOx(0.13)。

实施例8：

按照实施例2的方法制备Mn/(Ni+Mn)=0.07的锰掺杂的镍锰复合氧化物催化剂，记作NiO-MnOx(0.16)。

实施例9：

用于丙烷催化燃烧的所有催化剂活性评价在固定床微反应器（内径8mm石英，长250mm）中进行，催化剂的用量为100mg，温度采用K型热电偶自动控制。标准钢瓶气经配气系统与空气混合进入反应器进行燃烧。流量采用质量流量计控制，丙烷的浓度为0.1vol%，每克催化剂每小时处理的废气量为30L。反应压力为0.1MPa丙烷催化氧化的转化率和反应温度的关系见表1和表2，表中T_10%、T_50%、T_90%分别为转化率达到10%、50%、90%时所需的反应温度。主要反应产物为二氧化碳和水。

表1不同金属掺杂的镍基催化剂上丙烷催化燃烧性能。

表1所示结果表明，锰和钴掺杂到氧化镍中可以提高其对应丙烷催化氧化的活性，而铁和铜掺杂到氧化镍中反而使其对于丙烷催化氧化活性降低。反应的活性顺序为：镍锰复合氧化物NiO-MnOx(0.20) >NiO-MnOx(0.16)≈镍钴复合氧化物NiO-CoOx(0.20) >NiO-MnOx(0.13)≈NiO-MnOx(0.07) >纯氧化镍催化剂NiO> 镍铜复合氧化物NiO-CuOx(0.20) > 镍铁复合氧化物NiO-FeOx(0.20)。其中Mn/(Ni+Mn)=0.20催化剂活性提高最为明显：丙烷的浓度为0.1vol%，30000mlg^-1h^-1，和纯氧化镍催化剂相比T_50%从250℃降低到215℃，T_90%从305℃降低到255℃。

Claims

1. 一种丙烷催化燃烧消除的催化剂的制备方法，其特征在于，采用共沉淀法将金属物种掺杂到氧化镍中，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述丙烷催化燃烧消除的催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体混合溶液为Mn或Co或Fe或Cu的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种，按照摩尔比M/(Ni+M)=0.07-0.20，M为掺杂的金属离子Mn或Co或Fe或Cu，与六水合硝酸镍进行混合形成的混合水溶液，其中前驱体混合溶液的浓度为0.2mol/L。

3. 一种丙烷催化燃烧消除的催化剂，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到。

4. 如权利要求3所述丙烷催化燃烧消除的催化剂作为催化燃烧用催化剂的应用；以空气为氧化剂，使废弃物中的烷烃类污染物完全催化燃烧，燃烧温度为80-320℃；所述催化剂的用量设置为每克催化剂处理含0.05-5vol%丙烷的废气量为每小时10-30升。