CN112121799A - 用于丙烷催化燃烧的过渡金属固溶体氧化物负载钴催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于丙烷催化燃烧的过渡金属固溶体氧化物负载钴催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为氧化锰、氧化铜或氧化铁与四氧化三钴形成的固溶体负载的四氧化三钴催化剂，其中过渡金属M（Fe、Co和Cu）与Co的摩尔比为n(Co)/(n(Co)+n(M))=0.25，催化剂采用共沉淀法制备。其中作为载体的固溶体和负载的四氧化三钴均对反应活性有贡献，本发明所述的催化剂均能在300 oC以下实现丙烷催化完全氧化，生成产物为水和二氧化碳，无其他副产物。本发明所述的催化剂具有成本低廉，制备方法简单，性质稳定等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化环保技术领域，特别涉及一种用于丙烷催化燃烧的过渡金属固溶体氧化物负载钴催化剂及其制备方法和应用。
背景介绍
众所周知，VOC(挥发性有机物)的排放对环境质量存在严重的影响，是形成雾霾天气的重要原因之一。随着人们环保意识的增强，对VOC排放的控制和消除不仅为专家、学者所关注，也日渐成为普通民众所关心的问题。世界各国环境立法也对VOC的排放提出了越来越严格的排放标准，例如歌德堡协议就各个签约国向大气中排放的不同类型污染物提出了最大限度排放量，其中包括硫化物、氮氧化物、VOCs和氨类。我国环保部也正在紧锣密鼓地为石化等重点行业的VOC制定排放标准。其中，烷烃类挥发性有机污染的排放是最为普遍的VOC，其中短链烷烃是由于性质稳定，是VOCs中最难消除的一类污染物。目前消除这类污染物常用的方法主要包括吸附填埋、高温焚烧法和催化完全氧化法。其中高温焚烧法焚烧温度常常高达1300K，能耗较高。吸附填埋会产生固态的化学废气物，容易造成二次污染。催化完全氧化法由于其处理温度相对较低、能耗较低、反应容易控制、不易造成二次污染，被认为是消除VOC最有效的方法之一。
目前用于烷烃类污染物完全氧化的催化剂主要是Pt、Pd、Ru和Rh等贵金属催化剂。普遍存在成本较高、容易烧结、产生积碳、耐水性能差等问题。因此，如何开发出价格相对低廉、活性较高、性质稳定以及耐水性能好的催化剂是我们追求的目标。过渡金属氧化物催化剂由于价格低廉、性质相对稳定、抗中毒能力强、氧化还原性质较好在反应中被还原后能及时恢复到开始的状态常常被学者们选作催化剂的研究对象。目前针对VOCs催化燃烧的过渡金属氧化物催化剂也很多，主要包括Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属氧化物催化剂，其中四氧化三钴活性较高，其活性和分散度紧密相关。考虑到单独存在的四氧化三钴通常容易发生团聚，从而影响活性。目前研究者通常采用其他金属掺杂和将其负载到的高比表面积惰性载体上来提高其活性。制备固溶体一方面容易引起催化剂失活，另一方面减少了活性四氧化三钴的量。将其负载到惰性载体上可以大大提高其分散度，但负载量有限，不利于活性最大限度提高。本发明考虑到高分散氧化钴活性较高的特性，试图将其分散于过渡金属固溶体氧化物表面，从而利用二者协同作用提高钴基催化剂的活性。
发明内容
为解决四氧化三钴氧化物自身容易发生团聚，负载到惰性载体上活性组分负载量有限等问题，本发明目的在于提供一种用于丙烷催化燃烧的过渡金属固溶体氧化物负载钴催化剂。
本发明的再一目的在于：提供一种上述产品的制备方法。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种用于丙烷催化燃烧的过渡金属氧化物负载钴催化剂，为过渡金属M氧化物和钴形成的固溶体负载的四氧化三钴催化剂，其中，M为Mn、Fe和Cu，M氧化物固溶体包括铁钴固溶体、锰钴固溶体和铜钴固溶体，过渡金属M与Co的摩尔比为n(Co)/(n(Co)+n(M))=0.25。
本发明提供一种用于丙烷催化燃烧的过渡金属氧化物负载钴催化剂的制备方法，采用共沉淀法制备，主要包括以下步骤：
（1）按照M与Co的摩尔比为n(Co)/(n(Co)+n(M))=0.25称取一定质量的金属硝酸盐前驱体，溶解于一定质量的去离子水中，配制总离子浓度为0.2mol/L的金属盐溶液，记作溶液A；
（2）配制摩尔浓度为1.0mol/L的氨水溶液，记作溶液B；
（3）在80℃水浴搅拌的条件下，将B溶液逐滴滴加到溶液A中，至PH=9左右，继续搅拌4h；
（4）从水浴中取出过夜陈化；
（5）将得到的前驱体过滤，洗涤，于100℃条件下干燥24h;
（6）得到的前驱体于350℃条件下在空气中焙烧4h，得到本发明所述的催化剂。
本发明提供一种过渡金属固溶体氧化物负载钴催化剂用于丙烷催化燃烧的应用。
催化反应条件：固定床微反应器，反应管内径8mm；催化剂为实施例1-6所制备的一系列镍基催化剂，原料气丙烷浓度1000ppm，助燃气氧气浓度18%，原料气空速为30000ml·g-1·h-1，活性测试结果如图1，主要反应产物为二氧化碳和水，本发明所述催化剂在300℃以下能将丙烷催化完全氧化降解为二氧化碳和水。
催化剂采用共沉淀法制备。其中作为载体的固溶体和负载的四氧化三钴均对反应活性有贡献，本发明所述的催化剂均能在300 oC以下实现丙烷催化完全氧化，生成产物为水和二氧化碳，无其他副产物。本发明所述的催化剂具有成本低廉，制备方法简单，性质稳定等优点。
附图说明
图1为不同过渡金属固溶体氧化物负载四氧化三钴对丙烷催化燃烧活性的影响。
具体实施例
实施例1
一种用于丙烷催化燃烧的过渡金属氧化物负载钴催化剂，采用共沉淀法制备，按以下步骤：
分别称取1.45g六水合硝酸钴和5.37g50%的硝酸锰溶液溶于100ml去离子水中，记作溶液A；
配制1.0mol/L的氨水溶液，记作溶液B；
在80℃水浴搅拌的条件下，将B溶液逐滴滴加到溶液A中，至pH=9左右，继续搅拌4h；
将反应完的产物从水浴中取出过夜陈化；
将得到的前驱体过滤，洗涤，于100℃条件下干燥24h；得到的前驱体于350℃条件下在空气中焙烧4h，得到本发明所述的催化剂，记作MnOx-Co(0.25)。
实施例2
一种用于丙烷催化燃烧的过渡金属氧化物负载钴催化剂，与实施例1近似，只是过渡金属为Fe，按以下步骤制备：
分别称取1.45g六水合硝酸钴和6.06g九水合硝酸铁溶于100ml去离子水中，记作溶液A；
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在80℃水浴搅拌的条件下，将B溶液逐滴滴加到溶液A中，至PH=9左右，继续搅拌4h；
将反应完的产物从水浴中取出过夜陈化；
将得到的前驱体过滤，洗涤，于100℃条件下干燥24h；得到的前驱体于350℃条件下在空气中焙烧4h，得到本发明所述的催化剂，记作FeOx-Co(0.25)。
实施例3
一种用于丙烷催化燃烧的过渡金属氧化物负载钴催化剂，与实施例1近似，只是过渡金属为Cu，按以下步骤制备：
分别称取1.45g六水合硝酸钴和3.64g三水合硝酸铜溶于100ml去离子水中，记作溶液A；
配制1.0mol/L的氨水溶液，记作溶液B；
在80℃水浴搅拌的条件下，将B溶液逐滴滴加到溶液A中，至PH=9左右，继续搅拌4h；
将反应完的产物从水浴中取出过夜陈化；
将得到的前驱体过滤，洗涤，于100℃条件下干燥24h；得到的前驱体于350℃条件下在空气中焙烧4h，得到本发明所述的催化剂，记作CuOx-Co(0.25)。
应用例1
催化剂的活性测试：
催化反应条件：固定床微反应器，反应管内径8mm；催化剂为实施例1-6所制备的一系列镍基催化剂，原料气丙烷浓度1000ppm，助燃气氧气浓度18%，原料气空速为30000ml·g-1·h-1，活性测试结果如图1，主要反应产物为二氧化碳和水，本发明所述催化剂在300℃以下能将丙烷催化完全氧化降解为二氧化碳和水。
Claims (6)
1.一种用于丙烷催化燃烧的过渡金属氧化物负载钴催化剂，其特征在于，为过渡金属（M氧化物）和钴形成的固溶体负载的四氧化三钴催化剂，其中，M为Mn、Fe和Cu，M氧化物固溶体包括铁钴固溶体、锰钴固溶体和铜钴固溶体，过渡金属M与Co的摩尔比为n(Co)/(n(Co)+n(M))=0.25。
2.一种根据权利要求1所述用于丙烷催化燃烧的过渡金属氧化物负载钴催化剂的制备方法，其特征在于，采用共沉淀法制备，包括以下步骤：
（1）按照M与Co的摩尔比为n(Co)/(n(Co)+n(M))=0.25称取过渡金属硝酸盐前驱体，溶解于去离子水中，配制总离子浓度为0.2mol/L的金属盐溶液，记作溶液A；
（2）配制摩尔浓度为1.0mol/L的氨水溶液，记作溶液B；
（3）在80℃水浴搅拌的条件下，将B溶液逐滴滴加到溶液A中，至pH=9，继续搅拌4h；
（4）从水浴中取出过夜陈化；
（5）将得到的前驱体过滤，洗涤，于100℃条件下干燥24h;
（6）得到的前驱体于350℃条件下在空气中焙烧4h，得到所述的催化剂。
3.根据权利要求2所述用于丙烷催化燃烧的过渡金属氧化物负载钴催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤：
（1）分别称取1.45g六水合硝酸钴和5.37g50%的硝酸锰溶液溶于100ml去离子水中，记作溶液A；
（2）配制1.0mol/L的氨水溶液，记作溶液B；
（3）在80℃水浴搅拌的条件下，将B溶液逐滴滴加到溶液A中，至pH=9左右，继续搅拌4h；
（4）将反应完的产物从水浴中取出过夜陈化；
（5）将得到的前驱体过滤，洗涤，于100℃条件下干燥24h；
（6）得到的前驱体于350℃条件下在空气中焙烧4h，得到所述的催化剂，记作MnOx-Co(0.25)。
4.根据权利要求2所述用于丙烷催化燃烧的过渡金属氧化物负载钴催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤：
（1）分别称取1.45g六水合硝酸钴和6.06g九水合硝酸铁溶于100ml去离子水中，记作溶液A；
（2）配制1.0mol/L的氨水溶液，记作溶液B；
（3）在80℃水浴搅拌的条件下，将B溶液逐滴滴加到溶液A中，至PH=9左右，继续搅拌4h；
（4）将反应完的产物从水浴中取出过夜陈化；
（5）将得到的前驱体过滤，洗涤，于100℃条件下干燥24h；
（6）得到的前驱体于350℃条件下在空气中焙烧4h，得到所述的催化剂，记作FeOx-Co(0.25)。
5.根据权利要求2所述用于丙烷催化燃烧的过渡金属氧化物负载钴催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤：
（1）分别称取1.45g六水合硝酸钴和3.64g三水合硝酸铜溶于100ml去离子水中，记作溶液A；
（2）配制1.0mol/L的氨水溶液，记作溶液B；
（3）在80℃水浴搅拌的条件下，将B溶液逐滴滴加到溶液A中，至PH=9左右，继续搅拌4h；
（4）将反应完的产物从水浴中取出过夜陈化；
（5）将得到的前驱体过滤，洗涤，于100℃条件下干燥24h；
（6）得到的前驱体于350℃条件下在空气中焙烧4h，得到本发明所述的催化剂，记作CuOx-Co(0.25)。
6.一种根据权利要求1所述过渡金属固溶体氧化物负载钴催化剂用于丙烷催化燃烧的应用。
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