JP2018001080A

JP2018001080A - Ｃｏ酸化触媒及びその製造方法、担持触媒並びに排ガス処理装置

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Publication number: JP2018001080A
Application number: JP2016130072A
Authority: JP
Inventors: 篤哉砥綿; Atsuya Towata; 羽田　政明; Masaaki Haneda; 政明羽田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2018-01-11

Abstract

【課題】貴金属を使用せずに、低温における触媒活性が高いＣＯ酸化触媒を提供する。【解決手段】ＣＯ酸化触媒は、Ｃｏ３Ｏ４又はＣｏＦｅ２Ｏ４を含み、コバルト及び鉄に対するコバルトのモル比が３０ｍｏｌ％以上である。ＣＯ酸化触媒の製造方法は、ソルボサーマル法を用いて、コバルト（ＩＩ）イオンを含む化合物、又は、コバルト（ＩＩ）イオンを含む化合物及び鉄（ＩＩＩ）イオンを含む化合物から、Ｃｏ３Ｏ４又はＣｏＦｅ２Ｏ４を生成させる工程を含み、コバルト（ＩＩ）イオン及び鉄（ＩＩＩ）イオンに対するコバルト（ＩＩ）イオンのモル比が３０ｍｏｌ％以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、ＣＯ酸化触媒、ＣＯ酸化触媒の製造方法、担持触媒及び排ガス処理装置に関する。

ＣＯは、炭素化合物が不完全燃焼した際に発生し、きわめて強い毒性をもっており、無色・無臭のため、ほとんど気がつかず、少しでも吸い込むと、中毒を起こし、死につながる。このため、ＣＯを排除するか、別の化合物（ＣＯ_２またはＣＨ_４）に転化することにより、無害化する必要がある。

ＣＯからＣＯ_２へ酸化させる方法としては、反応温度を上げて、Ｏ_２と反応させる燃焼法、燃焼温度よりも低温で酸化させることのできる触媒法等が知られている。

特許文献１には、一酸化炭素および酸素を含むガス中の一酸化炭素を選択的に酸化するためのＣＯ選択酸化触媒として、白金含有触媒粉末と、助触媒粉末と、を含むＣＯ選択酸化触媒が開示されている。ここで、白金含有触媒粉末は、白金原子を含有する白金粒子、並びにコバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される遷移金属原子を含有する遷移金属粒子が第１の無機担体に担持されてなる。また、助触媒粉末は、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子を含有する助触媒粒子が第２の無機担体に担持されてなり、白金原子を実質的に含有しない。

特許文献２には、平均粒子径が２５ｎｍ以下の金粒子が金属酸化物に担持された金ナノ粒子触媒と、二酸化炭素及び水除去剤とを含有する一酸化炭素除去用触媒が開示されている。

燃料電池の開発において、炭化水素系液体燃料を燃料源として用いた場合、改質ガス中には、ある程度の量のＣＯが残ってしまう。ここで、ＣＯは、燃料電池の電極に用いられている白金系触媒に対し、触媒毒として作用する。このため、ＣＯを除去し、白金系電極触媒に対する被毒を防止する必要がある。

そのような理由で、白金等の貴金属を使用せずに、従来の触媒と同等以上の性能を示す触媒が必要とされている。

特許文献３には、ＣＯを酸化し二酸化炭素にする酸化触媒として、担体と、担体上に担持された触媒活性成分とを備える酸化触媒が開示されている。ここで、触媒活性成分は、粒径が平均２ｎｍ以下の金属クラスターである。

しかしながら、触媒を１５０℃〜２００℃に保持する必要がある。

非特許文献１では、コバルトを含むフェライトの膜を作製し、その触媒活性を評価している。

しかしながら、１００℃以上に昇温しないと、ＣＯを酸化することができない。

特開２００６−１８１４８３号公報国際公開第２００５／１２０６８６号特開２００８−６３５３号公報

Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 3359-3367

本発明の一態様は、貴金属を使用せずに、低温における触媒活性が高いＣＯ酸化触媒を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、ＣＯ酸化触媒において、Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＦｅ_２Ｏ_４を含み、コバルト及び鉄に対するコバルトのモル比が３０ｍｏｌ％以上である。

本発明の一態様は、ＣＯ酸化触媒の製造方法において、ソルボサーマル法を用いて、コバルト（ＩＩ）イオンを含む化合物、又は、コバルト（ＩＩ）イオンを含む化合物及び鉄（ＩＩＩ）イオンを含む化合物から、Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＦｅ_２Ｏ_４を生成させる工程を含み、前記コバルト（ＩＩ）イオン及び前記鉄（ＩＩＩ）イオンに対する前記コバルト（ＩＩ）イオンのモル比が３０ｍｏｌ％以上である。

本発明の一態様によれば、貴金属を使用せずに、低温における触媒活性が高いＣＯ酸化触媒を提供することができる。

実施例１−１のＣＯ酸化触媒の透過電子顕微鏡写真である。実施例１−２のＣＯ酸化触媒の透過電子顕微鏡写真である。実施例１−３のＣＯ酸化触媒の透過電子顕微鏡写真である。実施例１−４のＣＯ酸化触媒の透過電子顕微鏡写真である。実施例、比較例のＣＯ酸化触媒のＸ線回折スペクトルである。実施例２−１の担持触媒の透過電子顕微鏡写真である。実施例２−２の担持触媒の透過電子顕微鏡写真である。実施例、比較例のＣＯ酸化触媒、担持触媒の温度に対するＣＯ_２への変換率の関係を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

ＣＯ酸化触媒は、Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＦｅ_２Ｏ_４を含む。

ＣＯ酸化触媒中のコバルト及び鉄対するコバルトのモル比は、３０〜１００ｍｏｌ％であり、４０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。ＣＯ酸化触媒中のコバルト及び鉄に対するコバルトのモル比が３０ｍｏｌ％未満であると、ＣＯ酸化触媒の低温における触媒活性、即ち、ＣＯ_２への変換率が低下する。また、ＣＯ酸化触媒の粒径が大きくなる。

ＣＯ_２への変換率とは、ＣＯ酸化触媒によるＣＯの酸化によるＣＯ_２への変換率のことであり、ＣＯ_２への変換率が大きいことは、ＣＯ酸化触媒の触媒活性が高いことを示す。

ＣＯ酸化触媒は、例えば、排ガスや改質ガス中のＣＯをＣＯ_２に変換するのに用いられる。

なお、ＣＯ酸化触媒がＣｏＦｅ_２Ｏ_４を含む場合、コバルト（ＩＩ）イオンが四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）に取り込まれている。

ＣＯ酸化触媒は、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオンをさらに含んでいてもよい。

さらに、ジルコニアを含む担体に、ＣＯ酸化触媒を担持して、担持触媒としてもよい。

ジルコニアを含む担体としては、特に限定されないが、ジルコニア担体、セリア−ジルコニア複合酸化物担体等が挙げられる。

ＣＯ酸化触媒の製造方法は、ソルボサーマル法を用いて、コバルト（ＩＩ）イオンを含む化合物、又は、コバルト（ＩＩ）イオンを含む化合物と鉄（ＩＩＩ）イオンを含む化合物から、Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＦｅ_２Ｏ_４を生成させる工程を含む。

このとき、コバルト（ＩＩ）イオン及び鉄（ＩＩＩ）イオンに対するコバルト（ＩＩ）イオンのモル比は、３０〜１００ｍｏｌ％であり、４０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。コバルト（ＩＩ）イオン及び鉄（ＩＩＩ）イオンに対するコバルト（ＩＩ）イオンのモル比が３０ｍｏｌ％未満であると、ＣＯ酸化触媒の低温における触媒活性、即ち、ＣＯ_２への変換率が低下する。

鉄（ＩＩＩ）イオンを含む化合物としては、特に限定されないが、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。

鉄（ＩＩＩ）イオンを含む化合物の少なくとも一部を鉄（ＩＩ）イオンを含む化合物に置換してもよい。

コバルト（ＩＩ）イオンを含む化合物としては、特に限定されないが、塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）等が挙げられる。

ソルボサーマル法における溶媒としては、特に限定されないが、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

また、担持触媒を製造する場合には、溶媒中に担体を分散させた後、ソルボサーマル法を用いて、Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＦｅ_２Ｏ_４を生成させ、担体の表面にＣｏ_３Ｏ_４又はＣｏＦｅ_２Ｏ_４を析出させる。

この場合、溶媒は、分散剤を含んでいてもよい。

分散剤としては、担体を分散させることが可能であれば、特に限定されないが、エチレン−プロピレンブロック共重合体、共役ジエンモノマー由来の構成単位を一種以上含む共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

ＣＯ酸化触媒又は担持触媒を容器に充填して、排ガス浄化装置としてもよい。排ガス浄化装置にエンジンの排ガスを通過させて、排ガス中のＣＯをＣＯ酸化触媒又は担持触媒に接触させることにより、ＣＯ_２に変換することができる。

このとき、ＣＯ酸化触媒又は担持触媒を基材に担持することが好ましい。

基材としては、特に限定されないが、セラミックハニカム、メタルハニカム等が挙げられる。

セラミックハニカムを構成するセラミックとしては、特に限定されないが、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライト等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

ＣＯ酸化触媒又は担持触媒を基材に担持する方法としては、特に限定されないが、ＣＯ酸化触媒又は担持触媒を含むスラリーに基材を浸漬する方法等が挙げられる。

なお、排ガス浄化装置を用いて、排ガス中のＣＯをＣＯ_２に変換する前後に、排ガス中のＮＯｘを窒素に還元する処理等の他の処理を実施してもよい。

［実施例１−１］
塩化コバルト（ＩＩ）四水和物３．８１ｇ（１６ｍｍｏｌ）を水２５ｍＬに溶解させた後、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物４．３２ｇ（１６ｍｍｏｌ）を水２５ｍＬに溶解させた溶液と混合し、マグネチックスターラーにより、撹拌した。その後、エチレングリコールを加えて、さらに撹拌した。次に、水酸化ナトリウム２０ｇが水２０ｍＬに溶解している溶液を加えて、沈殿させた。さらに、テフロン（登録商標）製の容器に移し替えた後、テフロン（登録商標）圧力容器を用いて、ソルボサーマル法により、１８０℃で４時間反応させた。その後、水とエタノールで洗浄し、乾燥させ、ＣＯ酸化触媒を得た。ＣＯ酸化触媒は、コバルト及び鉄に対するコバルトのモル比が５０ｍｏｌ％である。

図１に、ＣＯ酸化触媒の透過電子顕微鏡写真を示す。

［実施例１−２］
コバルト（ＩＩ）イオン及び鉄（ＩＩＩ）イオンに対するコバルト（ＩＩ）イオンのモル比、即ち、コバルト及び鉄に対するコバルトのモル比が７０ｍｏｌ％になるように、塩化コバルト（ＩＩ）四水和物及び塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を配合した以外は、実施例１−１と同様にして、ＣＯ酸化触媒を得た。

図２に、ＣＯ酸化触媒の透過電子顕微鏡写真を示す。

［実施例１−３］
コバルト（ＩＩ）イオン及び鉄（ＩＩＩ）イオンに対するコバルト（ＩＩ）イオンのモル比、即ち、コバルト及び鉄に対するコバルトのモル比が１００ｍｏｌ％になるように、塩化コバルト（ＩＩ）四水和物及び塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を配合した以外は、実施例１−１と同様にして、ＣＯ酸化触媒を得た。

図３に、ＣＯ酸化触媒の透過電子顕微鏡写真を示す。

［実施例１−４］
コバルト（ＩＩ）イオン及び鉄（ＩＩＩ）イオンに対するコバルト（ＩＩ）イオンのモル比、即ち、コバルト及び鉄に対するコバルトのモル比が３０ｍｏｌ％になるように、塩化コバルト（ＩＩ）四水和物及び塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を配合した以外は、実施例１−１と同様にして、ＣＯ酸化触媒を得た。

図４に、ＣＯ酸化触媒の透過電子顕微鏡写真を示す。

［比較例１−１］
塩化鉄（ＩＩ）四水和物２．２８ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を水２５ｍＬに溶解させた後、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物５．５６ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）を水２５ｍＬに溶解させた溶液と混合し、マグネチックスターラーにより、撹拌した。その後、エチレングリコールを加えて、さらに撹拌した。また、水酸化ナトリウム２０ｇが水２０ｍＬに溶解している溶液を加えて、鉄（ＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）の水酸化物を沈殿させた。さらに、テフロン（登録商標）製の容器に移し替えた後、テフロン（登録商標）圧力容器を用いて、ソルボサーマル法により、１８０℃で４時間反応させた。その後、水とエタノールで洗浄し、乾燥させ、ＣＯ酸化触媒を得た。ＣＯ酸化触媒は、コバルト及び鉄に対するコバルトのモル比が０ｍｏｌ％である。

［比較例１−２］
塩化コバルト（ＩＩ）四水和物０．７６ｇ（３．２ｍｍｏｌ）及び塩化鉄（ＩＩ）四水和物１．２８ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を水２５ｍＬに溶解させた後、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物６．０４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）を水２５ｍＬに溶解させた溶液と混合し、マグネチックスターラーにより、撹拌した。その後、エチレングリコールを加えて、さらに撹拌した。また、水酸化ナトリウム２０ｇが水２０ｍＬに溶解している溶液を加えて、コバルト（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）の水酸化物を沈殿させた。さらに、テフロン（登録商標）製の容器に移し替えた後、テフロン（登録商標）圧力容器を用いて、ソルボサーマル法により、１８０℃で４時間反応させた。その後、水とエタノールで洗浄し、乾燥させ、ＣＯ酸化触媒を得た。ＣＯ酸化触媒は、コバルト及び鉄に対するコバルトのモル比が１０ｍｏｌ％である。

［Ｘ線回折］
大気中、５００℃で１時間ＣＯ酸化触媒を熱処理した後、Ｘ線回折を測定した。

図５に、ＣＯ酸化触媒のＸ線回折スペクトルを示す。

図５から、実施例１−３のＣＯ酸化触媒は、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を含むことがわかる。また、比較例１−１のＣＯ酸化触媒は、ヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を含むことがわかる。さらに、実施例１−１、１−４、比較例１−２のＣＯ酸化触媒は、コバルトフェライト（ＣｏＦｅ_２Ｏ_４）を含むことがわかる。また、実施例１−２のＣＯ酸化触媒は、四酸化三コバルトとコバルトフェライトの二相を含むことがわかる。

［実施例２−１］
コバルト（ＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）の水酸化物を沈殿させた後、担持触媒中のＣＯ酸化触媒の含有量が５質量％になるように、セリア−ジルコニア複合酸化物担体を分散させた以外は、実施例１−１と同様にして、担体にＣＯ酸化触媒を担持し、担持触媒を得た。

Ｘ線回折スペクトルにより、担持触媒には、コバルトフェライトとセリア−ジルコニア複合酸化物が存在していることがわかった。

図６に、実施例２−１の担持触媒の透過電子顕微鏡写真を示す。

［実施例２−２］
コバルト（ＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）の水酸化物を沈殿させた後、担持触媒中のＣＯ酸化触媒の含有量が１０質量％になるように、ジルコニア担体を分散させた以外は、実施例１−１と同様にして、ＣＯ酸化触媒を担体に担持し、担持触媒を得た。

Ｘ線回折スペクトルにより、担持触媒には、コバルトフェライトとジルコニアが存在していることがわかった。

図７に、実施例２−２の担持触媒の透過電子顕微鏡写真を示す。

［比較例２−１］
担持触媒中の白金触媒の含有量が１質量％になるように、アルミナ担体に白金触媒を担持し、担持触媒を得た。

［触媒活性］
管状炉の中間に固定床を設置し、固定床にＣＯ酸化触媒を設置した後、固定床にＣＯを含む反応ガスを流通させ、触媒活性を評価した。具体的には、ＣＯ酸化触媒３０ｍｇを固定床流通式反応装置の反応管に充填した後、体積比が１：１９の酸素／ヘリウム混合ガス雰囲気下、２０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、５００℃で１時間酸化処理した。その後、ＣＯの濃度が０．５体積％、Ｏ_２の濃度が１体積％（化学量論比Ｏ_２／ＣＯ＝４）の反応ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、２０℃間隔で温度を降下させた。このとき、各温度で、ガスクロマトグラフを用いて、流通したガスを定量分析し、定常活性を評価した。

なお、担持触媒の触媒活性を評価する場合は、担持触媒の量が３０ｍｇになるように、担持触媒を固定床流通式反応装置の反応管に充填した。

図８に、ＣＯ酸化触媒又は担持触媒の温度に対するＣＯ_２への変換率の関係を示す。

図８から、実施例１−１のＣＯ酸化触媒は、室温で５０％以上のＣＯをＣＯ_２に変換し、１００℃で９０％以上のＣＯをＣＯ_２に変換した。実施例１−２のＣＯ酸化触媒は、室温で４０％のＣＯをＣＯ_２に変換し、１００℃で９０％以上のＣＯをＣＯ_２に変換した。実施例１−３のＣＯ酸化触媒は、室温でほぼＣＯをＣＯ_２に変換しないものの、１００℃で８０％のＣＯをＣＯ_２に変換し、１２０℃で９０％以上のＣＯをＣＯ_２に変換した。実施例１−４のＣＯ酸化触媒は、室温から徐々にＣＯをＣＯ_２に変換し、１５０℃で３０％のＣＯをＣＯ_２に変換し、２００℃で７０％のＣＯをＣＯ_２に変換し、２５０℃で９０％以上のＣＯをＣＯ_２に変換した。

一方、比較例１−１、１−２のＣＯ酸化触媒は、１５０℃までほぼＣＯをＣＯ_２に変換せず、２００℃でも１０％以下のＣＯをＣＯ_２に変換し、９０％以上のＣＯをＣＯ_２に変換するためには、４００℃の加熱が必要であった。

また、実施例２−１、２−２の担持触媒は、１００℃まで、それぞれ２５％、１７％のＣＯをＣＯ_２に変換し、２００℃で９０％以上のＣＯをＣＯ_２に変換した。

一方、比較例２−１の担持触媒は、１５０℃から急激にＣＯをＣＯ_２に変換し、２２０℃で９０％以上のＣＯをＣＯ_２に変換した。

これらの結果より、実施例１−１〜１−４のＣＯ酸化触媒及び実施例２−１、２−２の担持触媒は、貴金属を使用せずに、低温で触媒活性が高いことから、新たなＣＯ酸化触媒となることが示唆される。

Claims

Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＦｅ_２Ｏ_４を含み、
コバルト及び鉄に対するコバルトのモル比が３０ｍｏｌ％以上であることを特徴とするＣＯ酸化触媒。
ジルコニアを含む担体に、請求項１に記載のＣＯ酸化触媒が担持されており、
前記ＣＯ酸化触媒の含有量が５質量％以上であることを特徴とする担持触媒。
請求項１に記載のＣＯ酸化触媒又は請求項２に記載の担持触媒を含むことを特徴とする排ガス浄化装置。
ソルボサーマル法を用いて、コバルト（ＩＩ）イオンを含む化合物、又は、コバルト（ＩＩ）イオンを含む化合物及び鉄（ＩＩＩ）イオンを含む化合物から、Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＦｅ_２Ｏ_４を生成させる工程を含み、
前記コバルト（ＩＩ）イオン及び前記鉄（ＩＩＩ）イオンに対する前記コバルト（ＩＩ）イオンのモル比が３０ｍｏｌ％以上であることを特徴とするＣＯ酸化触媒の製造方法。