CN110687104A - 一种一氧化碳和三甲胺的交叉敏感材料 - Google Patents
一种一氧化碳和三甲胺的交叉敏感材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种一氧化碳和三甲胺的交叉敏感材料，其特征是石墨烯负载的由CoO、Fe2O3和SnO2组成的复合粉体材料。其制备方法是：将钴盐、铁盐和锡盐共溶于盐酸水溶液中，升温加入苹果酸，滴加氨水，静置陈化，再升温加入苹果酸，旋转蒸发掉部分水分，冷却得到凝胶，干燥并研磨后，在箱式电阻炉中煅烧得到粉体。将此粉体与由天然石墨经氧化石墨烯还原制得的石墨烯混合并研磨，得到石墨烯负载的由CoO、Fe2O3和SnO2组成的复合粉体材料。使用此敏感材料制作的气体传感器，可以在现场高灵敏测定空气中的微量一氧化碳和三甲胺而不受其它常见共存分子的干扰。
Description
技术领域
本发明涉及一种一氧化碳和三甲胺的交叉敏感材料，特别是石墨烯负载的由CoO、Fe2O3和SnO2组成的复合粉体材料，属于传感技术领域。
背景技术
一氧化碳为无色、无臭、无刺激性的气体，与空气混合爆炸极限为12.5％～74％。一氧化碳是大气中分布最广和数量最多的污染物，也是燃烧过程中生成的重要污染物之一。凡含碳的物质燃烧不完全时，都可产生CO气体。在工业生产中接触CO的作业有很多种，如冶金工业中炼焦、炼铁、锻冶、铸造和热处理的生产；化学工业中合成氨、丙酮、光气、甲醇的生产；矿井放炮、煤矿瓦斯爆炸事故；碳素石墨电极制造；内燃机试车；以及生产金属羰化物如羰基镍、羰基铁等过程，或生产使用含CO的可燃气体(如水煤气含CO达40％，高炉与发生炉煤气中含30％，煤气含5％～15％)，都可能接触CO。炸药或火药爆炸后的气体含CO约30％～60％。使用柴油、汽油的内燃机废气中也含CO约1％～8％。一氧化碳进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合，由于CO与血红蛋白结合能力远强于氧气与血红蛋白的结合能力，进而使能与氧气结合的血红蛋白数量急剧减少，从而引起机体组织缺氧，导致人体窒息死亡。
三甲胺属于气状污染物，常温下为无色有鱼油臭味的气体，是鱼类产品腥味的主要来源。三甲胺对人的眼、鼻、咽喉和呼吸道有较强烈刺激作用，长期接触危害较大。三甲胺的存在及其浓度是评估肉类和鱼类食品质量的重要指标，是表征某些代谢缺陷疾病的气味标识，是环境恶臭污染控制的主要对象，是某些工农业生产质量控制的关键参数。甲醛和三甲胺在许多场合可能同时出现，如食品储藏室、食品加工车间、肉蛋卖场和家庭厨房等。
一氧化碳和三甲胺的常规准确检测手段主要有：分光光度法、电化学法、气相色谱法、液相色谱法和化学发光法等，虽然这些方法灵敏度都比较高，但都需要预先富集和适当处理才能通过分析仪器完成测定，因此必须在实验室完成，无法现场实现。随着人们生活水平的提高，人们更希望能随时了解生活环境的空气质量，因此研究快速准确测定空气中微量一氧化碳和三甲胺的技术和方法具有很强的现实意义。
发明专利ZL201210014164.0公开了一种监测一氧化碳的纳米敏感材料，发明专利ZL201210170269.5公开了一种三甲胺的纳米敏感材料，发明专利ZL201310480286.3公开了一种用于监测苯和三甲胺的催化发光敏感材料。但是，在这些检测方法中，敏感材料的使用温度都超过300℃，这样的温度产生的热辐射背景能形成较强的基线信号，这种强基线将会严重影响传感器的灵敏度。
发明内容
本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种在较低温度下对一氧化碳和三甲胺都有较高选择性和催化发光活性的敏感材料。用这种敏感材料制作的气体传感器背景信号很小，对一氧化碳和三甲胺的灵敏度都有较大提高，可以同时测定空气中的微量一氧化碳和三甲胺而不受常见共存分子的干扰。
本发明所述的敏感材料是石墨烯负载的由CoO、Fe2O3和SnO2组成的复合粉体材料，其制备方法如下：
将易溶于水的钴盐、铁盐和锡盐共溶于质量分数为5-10％的盐酸水溶液中，升温至50℃在高速搅拌状态下加入苹果酸并使溶液保持澄清，滴加8-10％氨水使溶液pH值为5.8-6.3，冷却至室温并静置陈化5-7小时，升温至50℃在高速搅拌状态下继续加入苹果酸并使溶液保持澄清，将溶液在80-85℃旋转蒸发掉1/3水分，冷却至室温得到凝胶，将凝胶干燥2小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至350-380℃，保持此温度5小时，自然冷却得到粉体A；在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入与天然石墨等重量的质量分数为30％的过氧化氢水溶液中，连续搅拌下加入与天然石墨等重量的高锰酸钾和1/2天然石墨重量的浓硫酸，升温至50-55℃并继续搅拌5-6小时，自然冷却至室温，抽滤并将滤出物水洗至中性，烘干后置于60℃的管式真空炉中，通入氢气保持1小时，得到粉体B；将粉体A和粉体B混合均匀并充分研磨，即得到石墨烯负载的由CoO、Fe2O3和SnO2组成的复合粉体材料。
其中，钴盐是硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴和磷酸钴的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铁盐是氯化铁、高氯酸铁、硫酸铁和硝酸铁的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锡盐是氯化锡、氯化亚锡、硝酸亚锡和硫酸亚锡的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
当制得的复合粉体材料各组分质量分数满足CoO(12-19％)、Fe2O3(14-20％)、SnO2(10-15％)和C(50-60％)时，用于作为空气中微量一氧化碳和三甲胺的催化发光敏感材料具有很高的灵敏性和选择性。
具体实施方式
实施例1
将易溶于水的六水硝酸钴、六水氯化铁和五水氯化锡共溶于质量分数为6％的盐酸水溶液中，升温至50℃在高速搅拌状态下加入苹果酸并使溶液保持澄清，滴加8％氨水使溶液pH值为6.0，冷却至室温并静置陈化5小时，升温至50℃在高速搅拌状态下继续加入苹果酸并使溶液保持澄清，将溶液在80℃旋转蒸发掉1/3水分，冷却至室温得到凝胶，将凝胶干燥2小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至350℃，保持此温度5小时，自然冷却得到粉体A；在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入与天然石墨等重量的质量分数为30％的过氧化氢水溶液中，连续搅拌下加入与天然石墨等重量的高锰酸钾和1/2天然石墨重量的浓硫酸，升温至50℃并继续搅拌6小时，自然冷却至室温，抽滤并将滤出物水洗至中性，烘干后置于60℃的管式真空炉中，通入氢气保持1小时，得到粉体B；将粉体A和粉体B混合均匀并充分研磨，即得到石墨烯负载的由CoO、Fe2O3和SnO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为12.5％CoO、15.9％Fe2O3、11.8％SnO2和59.8％C。
应用：以此粉体材料作为检测一氧化碳和三甲胺的敏感材料，线性范围为一氧化碳0.2-38mg/m3和三甲胺0.5-43mg/m3，检出限为一氧化碳0.06mg/m3和氨0.2mg/m3，工作温度195℃。
实施例2
将易溶于水的水合碳酸钴、九水高氯酸铁和二水氯化亚锡共溶于质量分数为7％的盐酸水溶液中，升温至50℃在高速搅拌状态下加入苹果酸并使溶液保持澄清，滴加9％氨水使溶液pH值为5.9，冷却至室温并静置陈化6小时，升温至50℃在高速搅拌状态下继续加入苹果酸并使溶液保持澄清，将溶液在81℃旋转蒸发掉1/3水分，冷却至室温得到凝胶，将凝胶干燥2小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至370℃，保持此温度5小时，自然冷却得到粉体A；在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入与天然石墨等重量的质量分数为30％的过氧化氢水溶液中，连续搅拌下加入与天然石墨等重量的高锰酸钾和1/2天然石墨重量的浓硫酸，升温至52℃并继续搅拌5小时，自然冷却至室温，抽滤并将滤出物水洗至中性，烘干后置于60℃的管式真空炉中，通入氢气保持1小时，得到粉体B；将粉体A和粉体B混合均匀并充分研磨，即得到石墨烯负载的由CoO、Fe2O3和SnO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为18.7％CoO、16.5％Fe2O3、14.3％SnO2和50.5％C。
应用：以此粉体材料作为检测一氧化碳和三甲胺的敏感材料，线性范围为一氧化碳0.2-44mg/m3和三甲胺0.4-39mg/m3，检出限为一氧化碳0.06mg/m3和氨0.2mg/m3，工作温度200℃。
实施例3
将易溶于水的水合硫酸钴、六水氯化钴、氯化铁、硫酸铁和硝酸亚锡共溶于质量分数为8％的盐酸水溶液中，升温至50℃在高速搅拌状态下加入苹果酸并使溶液保持澄清，滴加10％氨水使溶液pH值为6.1，冷却至室温并静置陈化5小时，升温至50℃在高速搅拌状态下继续加入苹果酸并使溶液保持澄清，将溶液在82℃旋转蒸发掉1/3水分，冷却至室温得到凝胶，将凝胶干燥2小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至360℃，保持此温度5小时，自然冷却得到粉体A；在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入与天然石墨等重量的质量分数为30％的过氧化氢水溶液中，连续搅拌下加入与天然石墨等重量的高锰酸钾和1/2天然石墨重量的浓硫酸，升温至53℃并继续搅拌6小时，自然冷却至室温，抽滤并将滤出物水洗至中性，烘干后置于60℃的管式真空炉中，通入氢气保持1小时，得到粉体B；将粉体A和粉体B混合均匀并充分研磨，即得到石墨烯负载的由CoO、Fe2O3和SnO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为13.3％CoO、18.2％Fe2O3、13.2％SnO2和55.3％C。
应用：以此粉体材料作为检测一氧化碳和三甲胺的敏感材料，线性范围为一氧化碳0.1-32mg/m3和三甲胺0.4-48mg/m3，检出限为一氧化碳0.05mg/m3和氨0.2mg/m3，工作温度205℃。
实施例4
将易溶于水的四水醋酸钴、九水硝酸铁和硫酸亚锡共溶于质量分数为9％的盐酸水溶液中，升温至50℃在高速搅拌状态下加入苹果酸并使溶液保持澄清，滴加8％氨水使溶液pH值为6.2，冷却至室温并静置陈化6小时，升温至50℃在高速搅拌状态下继续加入苹果酸并使溶液保持澄清，将溶液在84℃旋转蒸发掉1/3水分，冷却至室温得到凝胶，将凝胶干燥2小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至380℃，保持此温度5小时，自然冷却得到粉体A；在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入与天然石墨等重量的质量分数为30％的过氧化氢水溶液中，连续搅拌下加入与天然石墨等重量的高锰酸钾和1/2天然石墨重量的浓硫酸，升温至54℃并继续搅拌5小时，自然冷却至室温，抽滤并将滤出物水洗至中性，烘干后置于60℃的管式真空炉中，通入氢气保持1小时，得到粉体B；将粉体A和粉体B混合均匀并充分研磨，即得到石墨烯负载的由CoO、Fe2O3和SnO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为15.6％CoO、14.6％Fe2O3、12.7％SnO2和57.1％C。
应用：以此粉体材料作为检测一氧化碳和三甲胺的敏感材料，线性范围为一氧化碳0.2-36mg/m3和三甲胺0.4-40mg/m3，检出限为一氧化碳0.06mg/m3和氨0.2mg/m3，工作温度200℃。
实施例5
将易溶于水的八水磷酸钴、硫酸铁、硝酸铁和二水氯化亚锡共溶于质量分数为10％的盐酸水溶液中，升温至50℃在高速搅拌状态下加入苹果酸并使溶液保持澄清，滴加9％氨水使溶液pH值为6.3，冷却至室温并静置陈化5小时，升温至50℃在高速搅拌状态下继续加入苹果酸并使溶液保持澄清，将溶液在85℃旋转蒸发掉1/3水分，冷却至室温得到凝胶，将凝胶干燥2小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至365℃，保持此温度5小时，自然冷却得到粉体A；在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入与天然石墨等重量的质量分数为30％的过氧化氢水溶液中，连续搅拌下加入与天然石墨等重量的高锰酸钾和1/2天然石墨重量的浓硫酸，升温至55℃并继续搅拌6小时，自然冷却至室温，抽滤并将滤出物水洗至中性，烘干后置于60℃的管式真空炉中，通入氢气保持1小时，得到粉体B；将粉体A和粉体B混合均匀并充分研磨，即得到石墨烯负载的由CoO、Fe2O3和SnO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为14.9％CoO、19.1％Fe2O3、11.6％SnO2和54.4％C。
应用：以此粉体材料作为检测一氧化碳和三甲胺的敏感材料，线性范围为一氧化碳0.3-53mg/m3和三甲胺0.5-45mg/m3，检出限为一氧化碳0.1mg/m3和氨0.2mg/m3，工作温度198℃。
Claims (2)
1.一种一氧化碳和三甲胺的交叉敏感材料，其特征是石墨烯负载的由CoO、Fe2O3和SnO2组成的复合粉体材料，其中各组分的质量百分数范围为12-19％CoO、14-20％Fe2O3、10-15％SnO2和50-60％C；其制备方法是：将易溶于水的钴盐、铁盐和锡盐共溶于质量分数为5-10％的盐酸水溶液中，升温至50℃在高速搅拌状态下加入苹果酸并使溶液保持澄清，滴加8-10％氨水使溶液pH值为5.8-6.3，冷却至室温并静置陈化5-7小时，升温至50℃在高速搅拌状态下继续加入苹果酸并使溶液保持澄清，将溶液在80-85℃旋转蒸发掉1/3水分，冷却至室温得到凝胶，将凝胶干燥2小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至350-380℃，保持此温度5小时，自然冷却得到粉体A；在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入与天然石墨等重量的质量分数为30％的过氧化氢水溶液中，连续搅拌下加入与天然石墨等重量的高锰酸钾和1/2天然石墨重量的浓硫酸，升温至50-55℃并继续搅拌5-6小时，自然冷却至室温，抽滤并将滤出物水洗至中性，烘干后置于60℃的管式真空炉中，通入氢气保持1小时，得到粉体B；将粉体A和粉体B混合均匀并充分研磨，即得到石墨烯负载的由CoO、Fe2O3和SnO2组成的复合粉体材料。
2.根据权利要求1所述的一种一氧化碳和三甲胺的交叉敏感材料，其特征是所述的钴盐是硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴和磷酸钴的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铁盐是氯化铁、高氯酸铁、硫酸铁和硝酸铁的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锡盐是氯化锡、氯化亚锡、硝酸亚锡和硫酸亚锡的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
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