CN108483498A - 一种用于三甲胺气体传感器的厚度可控的wo3纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于三甲胺气体传感器的厚度可控的WO3纳米片的制备方法，属于气体传感器领域。该WO3纳米片厚度可从10nm左右调控到5nm左右。本发明通过采用双表面活性剂的方法，通过调整初始反应温度、油酸钠和辛酸钠的用量，以及硝酸和钨酸钠的浓度和用量，保温时间，搅拌时间等制备条件可以控制WO3纳米片的厚度。本发明所制备的厚度可控的WO3纳米片作为气体传感器的涂覆材料，用于检测三甲胺取得了很好的效果。当该纳米片的厚度为5nm时，在25℃下，对TEA有很好的响应，当TEA含量为250ppm时，响应值为8.2，并且选择性良好。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器领域，具体涉及一种用于三甲胺(TEA)气体传感器的涂覆材料‐‐‐‐WO3纳米片的制备技术，特别涉及一种厚度可控的WO3纳米片的制备技术。
背景技术
气体传感器是一种能检测气体成分、浓度并将其转化为电信号的器件或装置。随着工农业生产技术的发展，及时、准确地对易燃、易爆、有毒、有害气体进行检测监控已成为当前煤炭、石油、化工、电力等部门急待解决的重要课题。同时，人们生活水平的日益提高，追求高质量的生活品质成为趋势，也迫切要求研制开发各种各样高灵敏度、超小型、多功能化的气体传感器，如CH4,CO传感器以及检测鱼类水产品新鲜程度的传感器(S.H.Yu,etal.Morphology‐Driven High‐Performance Polymer Transistor‐based Ammonia GasSensor,ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8,6570‐6576；M.Drobek,et al.MOF‐BasedMembrane Encapsulated ZnO Nanowires for Enhanced Gas Sensor Selectivity,ACSAppl.Mater.Interfaces,2016,8,8323‐8328.)
三甲胺(TEA)是一种重要的化工原料，可以作为有机溶剂、防腐剂、催化剂等来使用，广泛应用于各个领域。但是TEA的毒性很大，人暴露在TEA气体中，会发生刺激眼睛、头疼、恶心、肺水肿甚至会导致死亡(S.Bai,,et al.Heterostructures of polyaniline@SnO2 loading on flexible PET thin films for triethylamine detection at roomtemperature.New J.Chem.,2016,40,4595‐4600；D.X.Ju,et al.Near room‐temperature,fastresponse and highly sensitive triethylamine sensor assembled withAuloaded ZnO/SnO2 core‐shell nanorods on flat alumina substrates.ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7,19163‐19171.)。另外，鱼类和其他海洋食物在腐烂过程中会释放出大量的TEA，TEA可以用来检测鱼类和其他海洋食物的新鲜程度(W.Hyung‐Sik,et al.Highly sensitive and selective trimethylamine sensor using one‐dimensional ZnO‐Cr2O3 heteronano‐structures,Nanotechnology,2012,23,245501.)。因此，快速、在线检测TEA非常重要。TEA的检测方法很多，例如气相/液相色谱，质谱等，但是这些检测方法所需要的设备复杂、昂贵，在实践中难以大规模应用。所以，发展新的高选择性、高灵敏性和快速响应的用于医药工业、化学工业、食品工业以及日常生活的TEA传感器，就显得十分必要了。
目前，已经开发出各种各样的TEA传感器，包括催化发光传感器、光学传感器、半导体传感器和导电高分子聚合物传感器等等。其中氧化物半导体传感器像ZnO,SnO2,MoO3和Fe2O3等，由于其价格低、制造简单和高灵敏性具有广阔的应用前景，但是这些传感器大都是在高温下才能显示出优异的传感性能(最佳工作温度往往超过300℃)(Y.H.Cho,etal.Highly Selective and Sensitive Detection of Trimethylamine Using WO3Hollow Spheres Prepared by Ultrasonic Spray Pyrolysis.Sens.Actuators,B,177(2013)917‐977；K.M.Kim,et al.Highly Sensitive and Selective TrimethylamineSensors Using Ru‐Doped SnO2 Hollow Spheres.Sens.Actuators,B,166‐167(2012)733‐738；D.Ju,et al.Highly Sensitive and Selective Triethylamine‐SensingProperties of Nanosheets Directly Grown on Ceramic Tube by Forming NiO/ZnO PNHeterojunction.Sens.Actuators,B,200(2014)288‐296.)这么高的工作温度不仅会导致能量消耗高，而且也存在安全隐患，甚至会引发火灾和爆炸。但是制备室温下具有优异传感性能的传感器是一个挑战。
本专利发明了室温下用于检测TEA气体的WO3传感器。尽管制备WO3的方法多种多样，但如何简便地调控WO3二维纳米材料的厚度仍然是个技术难点。多年来，人们一直致力于研究该类材料的制备方法和原理。此外，WO3纳米片作为气体传感器的涂覆材料，用于室温下检测TEA气体，未见报道。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明目的是提供一种厚度可控的WO3纳米片的制备方法，以期将本发明制备的WO3纳米片作为气体传感器的涂覆材料用于室温下检测TEA气体能取得良好的效果。
为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明提供了一种用于室温下检测TEA气体的厚度可控的WO3二维纳米材料，其活性组分是WO3纳米片，其厚度可从10nm左右调控到5nm左右，其具体制备过程如下：
在初始反应温度10～55℃下，将100～450mg油酸钠和50～250mg辛酸钠溶解到50～150mL浓度是3～7mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5～5mL浓度是0.1～2.5mol/L钨酸钠溶液，保温10～120min，升温至60～80℃，搅拌1～5小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片。
通过调整初始反应温度、油酸钠和辛酸钠的用量，以及硝酸和钨酸钠的浓度和用量，保温时间，搅拌时间等制备条件可以控制WO3纳米片的厚度。当初始反应温度是25℃,油酸钠和辛酸钠的用量分别是250mg和10mg，硝酸和钨酸钠的浓度和用量分别是硝酸：75mL，4.8mol/L，钨酸钠：2mL，0.1mol/L，保温时间30min，升温至60℃，搅拌时间2小时，WO3纳米片的厚度为10nm左右(后面称该纳米片为WO3‐10nm)。
当初始反应温度是25℃,油酸钠和辛酸钠的用量分别是250mg和150mg，硝酸和钨酸钠的浓度和用量分别是硝酸：75mL，4.8mol/L，钨酸钠：0.5mL，0.1mol/L，保温时间30min，升温至60℃，搅拌时间2小时，WO3纳米片的厚度为5nm左右(后面称该纳米片为WO3‐5nm)。
本发明制备的WO3纳米片可作为气体传感器的涂覆材料，室温下检测TEA时，表现出了良好的效果。本专利所用的传感器是一个Al2O3陶瓷管(长度8mm，外径2mm，内径1.6mm)，表面涂敷一层敏感材料即WO3纳米片，管外两端各涂有一个金电极，并用白金丝引出作测试端，在管芯中穿入了一根白金加热丝，用于控制气敏元件的工作温度。在某一温度下，测试涂覆后的陶瓷管在空气中的电阻为Ra，在空气与目标气体的混合气体中的电阻为Rg，定义该传感器的响应值为Ra/Rg。本发明所制备的WO3‐5nm在25℃下，对TEA有很好的响应，当TEA含量为250ppm时，响应值为8.2，并且选择性良好。
与现有技术相比，采用本发明具有以下优势：
(1)传感器的工作温度是室温
大部分气体传感器的工作温度都比较高，由本专利制备的WO3‐5nm作为传感器的涂覆材料，在25℃下对TEA气体有很好的传感性能。
(2)选择性大幅度增加
与WO3‐10nm相比较，由WO3‐5nm制备的传感器，对TEA气体的选择性有大幅度提高。
(3)催化剂的制备过程简单
WO3纳米片制备过程简单，采用一步法完成。采用双表面活性剂(油酸钠和辛酸钠)，首先在一定温度下使其溶解在稀硝酸溶液中，然后缓慢加入钨酸钠溶液，60℃反应120min，便得到WO3纳米片，改变制备条件(例如固定油酸钠的用量，改变辛酸钠的用量)，便可调控WO3纳米片的厚度。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2所制备的WO3纳米片的投射电镜照片；
其中：图1(a)是本发明实施例1所制备的WO3纳米片投射电镜照片，图1(b)是是本发明实施例2所制备的WO3纳米片投射电镜照片；
由图1(a)可知，所制备的WO3呈四方形纳米片状，分散性很好，WO3纳米片的厚度大约在10nm左右。由图1(b)可以看出，改变制备条件，所制备的WO3纳米片的厚度发生了改变，WO3纳米片的厚度大约在5nm左右，形状同样是四方形，分散性也很好。
图2为本发明实施例2所制备的WO3纳米片的形貌表征图；
其中：图2(a)是WO3纳米片高倍投射电镜照片；晶面间距为0.365nm和0.384nm的条纹分别对应于单斜晶系WO3的(200)和(002)晶面，从WO3的衍射图形来看，所制备的WO3是单晶；图2(b)是WO3纳米片的XRD曲线；该曲线也证实所制备的WO3属于单斜晶系(JCPDS No.83‐0951)；图2(c)是WO3纳米片的XPS曲线；由图可知，所制备的样品包含WO3的所有元素O和W。
图3为本发明实施例2所制备的WO3纳米片的性能表征图；
其中：图3(a)是WO3‐5nm和WO3‐10nm在TEA浓度是1000ppm条件下温度响应曲线；(b)WO3‐5nm对不同浓度TEA响应曲线；(c)WO3‐10nm对7种气体的响应选择性；(d)WO3‐5nm对7种气体的响应选择性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的特征给予进一步说明，但本发明不局限于下述实施例。
一、WO3纳米片的制备
实施例1
1#WO3纳米片的具体制备步骤如下：
在初始反应温度25℃下，将250mg油酸钠和20mg辛酸钠溶解到75mL浓度是4.8mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入2mL浓度是0.1mol/L钨酸钠溶液，搅拌30min，升温至60℃，搅拌2小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片。
实施例2
2#WO3纳米片的具体制备步骤如下：
在初始反应温度25℃下，将250mg油酸钠和150mg辛酸钠溶解到75mL浓度是4.8mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5mL浓度是0.1mol/L钨酸钠溶液，搅拌30min，升温至60℃，搅拌2小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片。
实施例3
3#WO3纳米片的具体制备步骤如下：
在初始反应温度10℃下，将250mg油酸钠和150mg辛酸钠溶解到75mL浓度是4.8mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5mL浓度是0.1mol/L钨酸钠溶液，搅拌30min，升温至60℃，搅拌2小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片。
实施例4
4#WO3纳米片的具体制备步骤如下：
在初始反应温度55℃下，将250mg油酸钠和150mg辛酸钠溶解到75mL浓度是4.8mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5mL浓度是0.1mol/L钨酸钠溶液，搅拌30min，升温至60℃，搅拌2小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片。
实施例5
5#WO3纳米片的具体制备步骤如下：
在初始反应温度25℃下，将100mg油酸钠和150mg辛酸钠溶解到75mL浓度是4.8mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5mL浓度是0.1mol/L钨酸钠溶液，搅拌30min，升温至60℃，搅拌2小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片。
实施例6
6#WO3纳米片的具体制备步骤如下：
在初始反应温度25℃下，将450mg油酸钠和150mg辛酸钠溶解到75mL浓度是4.8mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5mL浓度是0.1mol/L钨酸钠溶液，搅拌30min，升温至60℃，搅拌2小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片。
实施例7
7#WO3纳米片的具体制备步骤如下：
在初始反应温度25℃下，将250mg油酸钠和50mg辛酸钠溶解到75mL浓度是4.8mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5mL浓度是0.1mol/L钨酸钠溶液，搅拌30min，升温至60℃，搅拌2小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片。
实施例8
8#WO3纳米片的具体制备步骤如下：
在初始反应温度25℃下，将250mg油酸钠和250mg辛酸钠溶解到75mL浓度是4.8mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5mL浓度是0.1mol/L钨酸钠溶液，搅拌30min，升温至60℃，搅拌2小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片。
实施例9
9#WO3纳米片的具体制备步骤如下：
在初始反应温度25℃下，将250mg油酸钠和150mg辛酸钠溶解到50mL浓度是4.8mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5mL浓度是0.1mol/L钨酸钠溶液，搅拌30min，升温至60℃，搅拌2小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片。
实施例10
10#WO3纳米片的具体制备步骤如下：
在初始反应温度25℃下，将250mg油酸钠和150mg辛酸钠溶解到150mL浓度是4.8mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5mL浓度是0.1mol/L钨酸钠溶液，搅拌30min，升温至60℃，搅拌2小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片。
实施例11
11#WO3纳米片的具体制备步骤如下：
在初始反应温度25℃下，将250mg油酸钠和150mg辛酸钠溶解到75mL浓度是3mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5mL浓度是0.1mol/L钨酸钠溶液，搅拌30min，升温至60℃，搅拌2小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片。
实施例12
12#WO3纳米片的具体制备步骤如下：
在初始反应温度25℃下，将250mg油酸钠和150mg辛酸钠溶解到75mL浓度是7mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5mL浓度是0.1mol/L钨酸钠溶液，搅拌30min，升温至60℃，搅拌2小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片。
实施例13
13#WO3纳米片的具体制备步骤如下：
在初始反应温度25℃下，将250mg油酸钠和150mg辛酸钠溶解到75mL浓度是4.8mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入5mL浓度是0.1mol/L钨酸钠溶液，搅拌30min，升温至60℃，搅拌2小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片。
实施例14
14#WO3纳米片的具体制备步骤如下：
在初始反应温度25℃下，将250mg油酸钠和150mg辛酸钠溶解到75mL浓度是4.8mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5mL浓度是2.5mol/L钨酸钠溶液，搅拌30min，升温至60℃，搅拌2小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片。
实施例15
15#WO3纳米片的具体制备步骤如下：
在初始反应温度25℃下，将250mg油酸钠和150mg辛酸钠溶解到75mL浓度是4.8mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5mL浓度是0.1mol/L钨酸钠溶液，搅拌10min，升温至60℃，搅拌2小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片。
实施例16
16#WO3纳米片的具体制备步骤如下：
在初始反应温度25℃下，将250mg油酸钠和150mg辛酸钠溶解到75mL浓度是4.8mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5mL浓度是0.1mol/L钨酸钠溶液，搅拌120min，升温至60℃，搅拌2小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片。
实施例17
17#WO3纳米片的具体制备步骤如下：
在初始反应温度25℃下，将250mg油酸钠和150mg辛酸钠溶解到75mL浓度是4.8mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5mL浓度是0.1mol/L钨酸钠溶液，搅拌30min，升温至80℃，搅拌2小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片。
实施例18
18#WO3纳米片的具体制备步骤如下：
在初始反应温度25℃下，将250mg油酸钠和150mg辛酸钠溶解到75mL浓度是4.8mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5mL浓度是0.1mol/L钨酸钠溶液，搅拌30min，升温至60℃，搅拌1小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片。
实施例19
19#WO3纳米片的具体制备步骤如下：
在初始反应温度25℃下，将250mg油酸钠和150mg辛酸钠溶解到75mL浓度是4.8mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5mL浓度是0.1mol/L钨酸钠溶液，搅拌30min，升温至60℃，搅拌5小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片。
二、WO3传感器性能的评价
本专利所用的传感器是一个Al2O3陶瓷管(长度8mm，外径2mm，内径1.6mm)，表面涂敷一层敏感材料即WO3纳米片，管外两端各涂有一个金电极，并用白金丝引出作测试端，在管芯中穿入了一根白金加热丝，用于控制气敏元件的工作温度。在某一温度下，测试涂覆后的陶瓷管在空气中的电阻为Ra，在空气与目标气体的混合气体中的电阻为Rg，定义该传感器的响应值为Ra/Rg。
本发明制备的WO3‐5nm可作为气体传感器的涂覆材料，室温下检测TEA时，表现出了良好的效果。具体见图3。
图3(a)是WO3‐5nm和WO3‐10nm在TEA浓度是1000ppm条件下温度响应曲线。由图3(a)可知，由本专利实施例1制备的WO3‐10nm在整个测试温度范围内对TEA气体几乎没有响应，而由本专利实施例2制备的WO3‐5nm在25℃时对TEA气体有很高的影响，响应值为14左右，而在其他温度范围内几乎没有响应，说明其最佳工作温度为25℃。图3(b)是在25℃条件下，由本专利实施例2制备的WO3‐5nm对不同浓度TEA响应曲线，由图可知，当TEA浓度为1000ppm时，响应值为14，当TEA浓度为500ppm时，响应值为9.6，当TEA浓度为250ppm时，响应值为8.2，当TEA浓度为100ppm时，响应值为3.1，由此可以看出WO3‐5nm在室温下对TEA具有很好的响应。图3(c)和(d)分别是WO3‐10nm和WO3‐5nm对氨气、乙醛、甲醛、乙醇、三甲胺、丙酮和乙酸7种气体的响应选择性。由图3(c)可以看出，WO3‐10nm对这7中气体的选择性很差，对这7种气体的响应值的差别很小，都在1.1‐2.6之间；而WO3‐5nm对这7中气体的选择性(图3d)有大幅度增加，WO3‐5nm对TEA的响应值是14，而对其他6种气体的响应值在1.2‐2.6之间，由此可以看出WO3‐5nm对TEA的响应选择性很好。
Claims (3)
1.一种用于三甲胺气体传感器的厚度可控的WO3纳米片的制备方法，其特征在于，该WO3纳米片厚度为5～10nm，其是通过以下方法予以制备的：
在初始反应温度10～55℃下，将100～450mg油酸钠和50～250mg辛酸钠溶解到50～150mL浓度为3～7mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入0.5～5mL浓度是0.1～2.5mol/L钨酸钠溶液，保温10～120min，升温至60～80℃，搅拌1～5小时，收集沉淀物，洗涤烘干即得。
2.如权利要求1所述的WO3纳米片作为气体传感器的涂覆材料在室温下检测TEA中的应用。
3.如权利要求2所述的WO3纳米片作为气体传感器的涂覆材料在室温下检测TEA中的应用，其特征在于，所述WO3纳米片的厚度为5nm。
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