CN111781249A

CN111781249A - 一种基于复合膜材料的硫化氢气体检测方法及传感器

Info

Publication number: CN111781249A
Application number: CN202010856572.5A
Authority: CN
Inventors: 曹忠; 邹浩云; 唐奕; 黄颖; 肖忠良; 吴玲
Original assignee: Changsha University of Science and Technology
Current assignee: Changsha University of Science and Technology
Priority date: 2020-08-24
Filing date: 2020-08-24
Publication date: 2020-10-16

Abstract

本发明公开了一种基于复合膜材料的硫化氢气体检测方法及传感器，所述方法包括制备g‑C₃N₄、制备In₂O₃/g‑C₃N₄复合膜材料、制备基于In₂O₃/g‑C₃N₄复合膜材料的硫化氢气体传感器和检测H₂S的步骤。结果表明，在较低的工作温度（200℃）下，所制作的基于In₂O₃/g‑C₃N₄复合膜传感器对H₂S的响应线性范围为0.10~40 ppm，检测下限达到0.06 ppm。该传感器响应恢复迅速，且该传感器几乎不受环境湿度、温度的影响，具有良好的重现性、选择性和稳定性。将该传感器应用于大气环境中H₂S的监测，使用6个月后对H₂S的响应值基本保持不变，表明该传感器具有长期稳定、可连续运行的使用寿命，具有重要的应用前景。

Description

一种基于复合膜材料的硫化氢气体检测方法及传感器

技术领域

本发明属于化学/生物传感技术领域，具体涉及一种基于复合膜材料的硫化氢气体检测方法及传感器。

背景技术

硫化氢(Hydrogen sulfide，H₂S)在常温常压下是一种无色、有臭鸡蛋气味的气体，主要来源于动植物腐败、火山喷发、石油天然气开采精炼、化学品制造和废物处理等过程。由于具有较强腐蚀性和毒性，H₂S会使催化剂失活，以及引发环境污染，腐蚀破坏各种工业设备导致能量损失、效率低下。因此，发展有效的策略以实现硫化氢的快速、实时监测是非常有必要的，在环境保护、卫生安全、节能减排等方面具有重要意义。

随着科学技术的不断发展，金属氧化物半导体气体传感器以其成本低、操作简单、能快速实时检测等优点，在化工过程控制、环境污染物监测、医疗诊断等领域受到越来越多的关注。通常代表性的材料是n型半导体金属氧化物，例如SnO₂、ZnO、TiO₂、WO₃、In₂O₃、Fe₂O₃等；还有p型半导体金属氧化物，包括NiO、CuO、AgAlO₂、Co₃O₄、Cr₂O₃等。目前，研究人员已经使用基于纯金属氧化物半导体的气体传感器来检测各种有害、有毒气体，以In₂O₃为代表，发现基于In₂O₃材料的气敏传感器可用于检测NO₂、CO、H₂S、乙醇、甲醛等气体。由于单一纯金属氧化物材料的气敏性能存在欠稳定等局限性，因此，需要通过结构调控与掺杂效应来提高传感器的灵敏度、选择性等。由于类石墨烯氮化碳(g-C₃N₄)是一种典型的聚合物半导体，被认为是室温下氮化碳最稳定的同素异形体，具有二维层状共轭结构。近年来，g-C₃N₄由于具有较好的光化学和热学稳定性，且具有易制备、比表面积高、无毒、对环境友好等优点而受到越来越多的关注。一般来说，g-C₃N₄是通过煅烧三聚氰胺、双氰胺和尿素来合成，被广泛应用于光催化、降解、储能材料等领域。目前，g-C₃N₄在气体传感器领域的应用报道还很少，且基于In₂O₃/g-C₃N₄的复合材料用于检测H₂S的研究尚未见报道。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种基于复合膜材料的硫化氢气体检测方法及传感器。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

所述基于复合膜材料的硫化氢气体检测方法包括如下步骤：

(1)制备g-C₃N₄；

(2)制备In₂O₃/g-C₃N₄复合膜材料；

(3)制备基于In₂O₃/g-C₃N₄复合膜材料的硫化氢气体传感器：采用氧化铝陶瓷管金电极作为基体电极；将制备出的粉末状的In₂O₃/g-C₃N₄复合膜材料与水混合形成糊状物后均匀滴涂在氧化铝陶瓷管金电极外表面，在350～450℃下煅烧0.5～1.5h，形成In₂O₃/g-C₃N₄复合膜氧化铝陶瓷管金电极；将In₂O₃/g-C₃N₄复合膜氧化铝陶瓷管金电极焊接到六脚橡胶基座上，在In₂O₃/g-C₃N₄复合膜氧化铝陶瓷管金电极的陶瓷管中间穿过一根镍-铬合金线圈，通过加热镍-铬合金线圈达到控制传感器工作温度的目的；得到基于In₂O₃/g-C₃N₄复合膜材料的硫化氢气体传感器；

(4)硫化氢检测：将基于In₂O₃/g-C₃N₄复合膜材料的硫化氢气体传感器在空气中的基线电阻和目标气体中的响应电阻分别记为Ra和Rg，基于In₂O₃/g-C₃N₄复合膜材料的硫化氢气体传感器对硫化氢气体的响应值S由如下公式表示：

S(％)＝ΔR/Ra＝(Rg-Ra)/Ra×100％。

响应时间定义为注入目标气体后，传感器的电阻改变90％所用的时间，即从Ra到Ra-[(Ra-Rg)×90％]所用的时间，记为τ_rep。

优选地，步骤(3)中所述的煅烧温度为400℃，煅烧时间为1h。

优选地，所述步骤(3)中，在得到基于In₂O₃/g-C₃N₄复合膜的硫化氢气体传感器后将基于In₂O₃/g-C₃N₄复合膜材料的硫化氢气体传感器暴露在干燥的空气中，在160～240℃老化40～60h。

更优选地，所述步骤(3)中，在得到基于In₂O₃/g-C₃N₄复合膜材料的硫化氢气体传感器后将基于In₂O₃/g-C₃N₄复合膜材料的硫化氢气体传感器暴露在干燥的空气中，在200℃老化48h，以提高传感器的稳定性。

本发明所述基于复合膜材料的检测硫化氢的传感器包括外表面设有In₂O₃/g-C₃N₄复合膜(5)的氧化铝陶瓷管金电极(2)。

优选地，所述传感器还包括六脚橡胶基座(3)，所述设有In₂O₃/g-C₃N₄复合膜(5)的氧化铝陶瓷管金电极(2)通过铂丝(1)焊接至六脚橡胶基座(3)的六个脚上。

优选地，所述外表面设有In₂O₃/g-C₃N₄复合膜(5)的氧化铝陶瓷管金电极(2)包括氧化铝陶瓷管(6)，所述氧化铝陶瓷管(6)中间穿有一根镍-铬合金线圈(4)，所述氧化铝陶瓷管(6)上设有金电极(7)，所述In₂O₃/g-C₃N₄复合膜(5)设于氧化铝陶瓷管(6)的金电极(7)外表面。

优选地，所述In₂O₃/g-C₃N₄复合膜(5)的厚度为0.4～2μm。

优选地，所述传感器对硫化氢的响应线性范围为0.10～40ppm，检测下限达到0.06ppm。

下面对本发明作进一步说明：

本发明采用水热法一步合成了In₂O₃/g-C₃N₄复合材料，将其涂覆于氧化铝陶瓷管金电极上，制成了一种新型的薄膜式H₂S气体传感器，并探究了材料的气敏性能。实验结果表明，In₂O₃/g-C₃N₄复合材料对H₂S有良好的气敏传感性能。在较低的工作温度(200℃)下，所制作的基于In₂O₃/g-C₃N₄复合膜传感器对H₂S的响应线性范围为0.10～40ppm，检测下限达到0.06ppm。该传感器响应恢复迅速，且该传感器几乎不受环境湿度、温度的影响，具有良好的重现性、选择性和稳定性。将该传感器应用于大气环境中H₂S的监测，使用6个月后对H₂S的响应值基本保持不变，表明该传感器具有长期稳定、可连续运行的使用寿命，在环境保护与环境监测等领域具有重要的应用前景。

附图说明

图1为基于In₂O₃/g-C₃N₄复合膜材料的硫化氢气体传感器结构示意图；

图2为复合膜氧化铝陶瓷管金电极剖面示意图；

图3为不同工作温度下In₂O₃/g-C₃N₄传感器对20ppm H₂S的响应曲线；

图4为In₂O₃/g-C₃N₄传感器对不同浓度H₂S的动态响应曲线(A)以及响应值与浓度的关系曲线(B)。

图中：1、铂丝；2、氧化铝陶瓷管金电极；3、六脚橡胶基座；4、镍-铬合金线圈；5、In₂O₃/g-C₃N₄复合膜；6、氧化铝陶瓷管；7、金电极。

具体实施方式

实施例中用水均为超纯水(电阻率≥18.3MΩ·cm)。

一、实验过程

1、g-C₃N₄的制备

称取10g尿素，将其放于鼓风干燥箱中80℃干燥24h后置于管式炉中，在空气气氛中升温至500℃并保温煅烧2h，升温速率是2℃/min。待样品降至室温后，得到淡黄色固体，即为g-C₃N₄，干燥保存备用。

2、In₂O₃/g-C₃N₄复合膜材料的制备

称取0.01343g g-C₃N₄，加入20mL无水乙醇，超声分散均匀备用。将3.656g硝酸铟溶于50mL去离子水，加入0.3g尿素，混匀后倒入g-C₃N₄溶液中，超声搅拌45min后，将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，120℃条件下在烘箱中保温12h。冷却后离心，用去离子水洗涤2次、乙醇洗涤1次，于60℃下干燥得到乳白色沉淀，充分研磨后将其放入管式电炉中，在500℃下煅烧3h，得到淡黄色粉末，即为In₂O₃/g-C₃N₄复合物，保存备用。

3、传感器的制备与测试

采用内径为2mm，外径为3mm，高度为6mm的氧化铝陶瓷管金电极作为基体电极。首先，把制备出的In₂O₃/g-C₃N₄粉末与水混合形成糊状物，将其均匀地滴涂在氧化铝陶瓷管金电极外表面，在400℃下煅烧1h，形成In₂O₃/g-C₃N₄复合膜氧化铝陶瓷管金电极，即基于In₂O₃/g-C₃N₄复合膜的硫化氢气体传感器；然后，将该电极焊接到六脚橡胶基座上，在陶瓷管中间穿过一根镍-铬合金线圈，通过加热合金线圈来达到控制该传感器工作温度的目的；将焊接好的传感器暴露在干燥的空气中，在200℃老化48h来提高传感器的稳定性，然后进行气敏性能检测。

测试时，将传感器暴露在空气氛围下和被测气体氛围下测量到的电阻值分别记为R_a和R_g。传感器对目标气体的响应值(S)由如下公式表示：

S(％)＝ΔR/R_a＝(R_a-R_g)/R_a×100％

气体传感器的响应/恢复时间定义为传感器在空气中稳定阻值和待测气体中稳定阻值变化量达到90％所需的时间，分别记为τ_rep和τ_rec。

参见图1和图2，所述检测硫化氢的传感器包括外表面设有In₂O₃/g-C₃N₄复合膜5的氧化铝陶瓷管金电极2。所述传感器还包括六脚橡胶基座3，所述滴涂有In₂O₃/g-C₃N₄的氧化铝陶瓷管金电极2通过铂丝1焊接至六脚橡胶基座3的六个脚上。所述外表面设有In₂O₃/g-C₃N₄复合膜5的氧化铝陶瓷管金电极2包括氧化铝陶瓷管6，所述氧化铝陶瓷管6中间穿有一根镍-铬合金线圈4，所述氧化铝陶瓷管6上设有金电极7，所述In₂O₃/g-C₃N₄复合膜5设于氧化铝陶瓷管6的金电极7外表面。所述In₂O₃/g-C₃N₄复合膜(5)的厚度为0.4～2μm。

二、实验结果与分析

1、In₂O₃/g-C₃N₄复合材料传感器工作温度的确定

为了确定In₂O₃/g-C₃N₄传感器检测硫化氢的最佳工作温度，测试了传感器在80～260℃范围内对20ppm H₂S的响应行为。如图3所示，在上述工作温度范围内，传感器对H₂S的响应曲线呈现先上升后下降的趋势。当工作温度在80～200℃范围内，传感器的灵敏度明显增加，这是因为在较低温度时无法提供In₂O₃/g-C₃N₄复合材料气敏层与H₂S气体分子发生吸附作用所需要的活化能量，所以随着温度升高灵敏度也升高。而当工作温度在200～260℃范围内时，传感器的灵敏度又呈下降趋势，这是因为在较高温度时，虽然提供了吸附所需要的活化能量，但H₂S气体分子在气敏层扩散速度加快，使得气敏层能够吸附的H₂S气体分子减少，因此灵敏度减少。在工作温度为200℃时，传感器的响应值最高且响应很快，故选200℃为传感器的最佳工作温度。

2、环境湿度对传感器检测硫化氢的影响

考察了在不同环境湿度下传感器对20ppm H₂S的响应变化规律。研究发现，当环境湿度在35～85％范围内变化时，传感器对20ppm H₂S的响应值随湿度的增大略有下降趋势，但基本平稳，响应平均值为75.04％，相对标准偏差为4.2％，这说明环境湿度的变化对传感器检测H₂S的影响很小。一般，传感器在环境湿度为45％条件下的响应比较好。

3、环境温度对传感器检测硫化氢的影响

考察了环境温度对传感器的影响，在温度为15～35℃范围内，将传感器暴露在20ppm H₂S中。当环境温度在15～35℃之间变化时，传感器对20ppm H₂S的响应平均值为74.86％，相对标准偏差为2.1％。这说明在15～35℃范围内，环境温度对传感器检测H₂S的影响很小。一般，传感器在环境温度为25-30℃条件下的响应比较好。

4、In₂O₃/g-C₃N₄传感器对H₂S气体的线性响应性能

在工作温度为200℃,环境温度30℃,环境湿度45％的条件下，分别向检测室中注入0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10、20、40ppm的H₂S气体，依此来测试传感器对H₂S气体的线性响应性能。图4A是传感器对不同浓度H₂S气体的动态响应曲线：当导入的H₂S气体浓度较低时，传感器的响应值会随着H₂S气体浓度的增加而迅速增大，当H₂S气体浓度达到40ppm后，传感器的响应值逐渐趋于稳定，最大响应值为84.76％左右。由图4B可知，传感器对0.1～40ppm范围内的H₂S气体呈现良好的线性响应，线性方程为S(％)＝32.52×lg[C(ppm)]+29.98，R²＝0.99，检测下限为0.06ppm(S/N≥3)。

表1列出了掺杂类石墨烯的金属氧化物气体传感器的传感性能比较，与表1所列的其它已报道的气体传感器相比，In₂O₃/g-C₃N₄传感器不仅能耗低，而且它还具有很高的灵敏度。

表1不同传感器的气敏性能比较

5、传感器的重复性，重现性、选择性和稳定性测试

将同一个传感器连续暴露在20ppm H₂S中，得到传感器对H₂S的响应-恢复曲线，5次连续测试的响应-恢复曲线基本一致，响应平均值为74.86％，相对标准偏差为1.5％，表明所制备的In₂O₃/g-C₃N₄传感器具有很好的重复性。将同一批次所制备的5个传感器分别暴露在20ppm H₂S中，5个传感器的响应平均值为75.03％，相对标准偏差为3.7％，表明所制备的In₂O₃/g-C₃N₄传感器对H₂S的检测具有良好的重现性。

将传感器分别暴露在20ppm不同目标气体中，以测试其对H₂S的选择性。实验发现，In₂O₃/g-C₃N₄传感器对H₂S的响应值最大，对甲醇、甲醛、丙酮和氨气的响应均比较小，说明所制备的In₂O₃/g-C₃N₄传感器对H₂S具有较好的选择性。

采用所制备的In₂O₃/g-C₃N₄传感器对大气环境中20ppm H₂S进行稳定性测试，实验发现，随着工作时间的增加，传感器对H₂S的响应输出信号大体不变，连续使用6个月之后，响应值下降了8.3％，传感器仍能正常工作，说明该传感器具有长期工作的稳定性。

Claims

1.一种基于复合膜材料的硫化氢气体检测方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）制备g-C₃N₄；

（2）制备In₂O₃/g-C₃N₄复合膜材料；

（3）制备基于In₂O₃/g-C₃N₄复合膜材料的硫化氢气体传感器：采用氧化铝陶瓷管金电极作为基体电极；将制备出的粉末状的In₂O₃/g-C₃N₄复合膜材料与水混合形成糊状物后均匀滴涂在氧化铝陶瓷管金电极外表面，在350 ~ 450℃下煅烧0.5 ~ 1.5 h，形成In₂O₃/g-C₃N₄复合膜氧化铝陶瓷管金电极；将In₂O₃/g-C₃N₄复合膜氧化铝陶瓷管金电极焊接到六脚橡胶基座上，在In₂O₃/g-C₃N₄复合膜氧化铝陶瓷管金电极的陶瓷管中间穿过一根镍-铬合金线圈，通过加热镍-铬合金线圈达到控制传感器工作温度的目的；得到基于In₂O₃/g-C₃N₄复合膜材料的硫化氢气体传感器；

（4）硫化氢检测：将基于In₂O₃/g-C₃N₄复合膜材料的硫化氢气体传感器在空气中的基线电阻和目标气体中的响应电阻分别记为Ra和Rg，基于In₂O₃/g-C₃N₄复合膜材料的硫化氢气体传感器对硫化氢气体的响应值S由如下公式表示：

S (%) = ΔR/Ra = (Rg-Ra)/Ra×100 %。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的煅烧温度为400℃，煅烧时间为1h。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，在得到基于In₂O₃/g-C₃N₄复合膜的硫化氢气体传感器后将基于In₂O₃/g-C₃N₄复合膜材料的硫化氢气体传感器暴露在干燥的空气中，在160 ~ 240 ℃老化40 ~ 60 h。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，在得到基于In₂O₃/g-C₃N₄复合膜材料的硫化氢气体传感器后将基于In₂O₃/g-C₃N₄复合膜材料的硫化氢气体传感器暴露在干燥的空气中，在200 ℃老化48 h，以提高传感器的稳定性。

5.一种基于复合膜材料的检测硫化氢的传感器，其特征在于，所述传感器包括外表面设有In₂O₃/g-C₃N₄复合膜（5）的氧化铝陶瓷管金电极（2）。

6.如权利要求5所述的传感器，其特征在于，所述传感器还包括六脚橡胶基座（3），所述设有In₂O₃/g-C₃N₄复合膜（5）的氧化铝陶瓷管金电极（2）通过铂丝（1）焊接至六脚橡胶基座（3）的六个脚上。

7.如权利要求6所述的传感器，其特征在于，所述外表面设有In₂O₃/g-C₃N₄复合膜（5）的氧化铝陶瓷管金电极（2）包括氧化铝陶瓷管（6），所述氧化铝陶瓷管（6）中间穿有一根镍-铬合金线圈（4），所述氧化铝陶瓷管（6）上设有金电极（7），所述In₂O₃/g-C₃N₄复合膜（5）设于氧化铝陶瓷管（6）的金电极（7）外表面。

8.如权利要求7所述的传感器，其特征在于，所述In₂O₃/g-C₃N₄复合膜（5）的厚度为0.4 ~2 μm 。

9.如权利要求5至8任一项所述的传感器，其特征在于，所述传感器对硫化氢的响应线性范围为0.10 ~ 40 ppm，检测下限达到0.06 ppm。