CN109839408B - 一种以纳米复合材料为传感膜的氨气传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以纳米复合材料为传感膜的氨气传感器，属于气体传感器技术领域。该氨气传感器传感膜为三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料；所述三氧化二铁纳米棒镶嵌在还原氧化石墨烯层状结构表面。三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料制成的膜为敏感元素，将敏感元素涂覆在表面光刻和蒸发有叉指电极的陶瓷基体上，制得电阻型薄膜氨气传感器；本发明的基于三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料的氨气传感器具有高灵敏度、高选择性，且重复性强、稳定性好，大大降低了传感器使用过程中的功耗，提高了传感器使用的便携性，对于本技术领域具有重要的实践和研究价值。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体地涉及一种以纳米复合材料为传感膜的氨气传感器。
背景技术
随着人们生活质量的提高，对工业生产以及生活条件的要求越来越高，人们对气体传感器的需求也越来越大。气体传感器的研发，尤其是有毒有害气体传感器的研究更是得到迅猛发展。氨气是一种工业应用广泛的有毒气体，无色，有刺激性恶臭味，它对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，常被吸附在皮肤粘膜和眼结膜上，严重时会危及生命。目前检测氨气的气敏传感器已被广泛运用于市政、消防、燃气、电信、石油、化工、煤炭、电力、制药、冶金、焦化、储运等行业。普遍使用的金属氧化物材料(如氧化钨、氧化锌、氧化锡等)，其工作温度远高于室温(>200℃),较高的使用温度会带来较大能耗，致使传感器的长期工作稳定性变差，而且不适宜在存在易爆炸气体的场所使用，使其应用受到一定限制。
近年来，纳米结构碳材料研究十分活跃，从零维的富勒烯发展到一维碳纳米管和二维石墨烯。它们在传感器的制备及性能改进上的研究也受到重视。已有研究发现石墨烯与无机半导体气敏材料复合可明显提高其相应灵敏度，并加快响应，有望实现室温下的高灵敏度气体响应。这方面研究目前已成为传感器研究的重要方向之一，发展非常迅速。
现有的基于石墨烯材料的氨气传感器，采用的传感膜通常为银纳米粒子修饰的还原氧化石墨烯材料或采用各种还原方法制备的还原氧化石墨烯材料，具有灵敏度低、选择性差、响应和回复时间长的缺陷，不能实现在室温下及在多种干扰气体存在的情况下对微量氨气的检测需求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种氨气传感器，能够排除挥发性有机物的干扰，在室温和高温环境下均具有高选择性和高灵敏度，且具有很好的响应回复性和重复性，能够实现在室温下及在多种干扰气体存在的情况下对微量氨气的检测需求。
本发明的技术方案是：
一种以纳米复合材料为传感膜的氨气传感器，由传感膜、电极对、绝缘基体组成，电极对固定在绝缘基体表面，传感膜覆于电极对和电极对之间的绝缘基体上，电极对上有引线用于传输电信号，所述传感膜为三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料；所述三氧化二铁纳米棒平铺在还原氧化石墨烯层状结构表面。
所述传感膜的厚度为10nm～1000nm。
所述三氧化二铁纳米棒的直径为50nm～500nm，长度100nm～1000nm。
所述三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料中三氧化二铁纳米棒的质量百分含量为50％～98％。
所述传感器的工作温度为0～300℃，优选10～150℃。
工作环境的相对湿度范围为30-80％。
所述氨气传感器的传感膜制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.01mg/mL～5mg/mL氧化石墨烯水溶液；
(2)于氧化石墨烯水溶液中分别加入六水合氯化铁、氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵，六水合氯化铁、氧化石墨烯、氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:(0.001～0.1):(0.001～0.8):(0.01～5)；
(3)充分混合后，在50～200℃下微波水热反应10～100分钟；
(4)反应产物除水后在100～500℃下退火1～8小时。
本发明将三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料制成的膜为敏感元素，将敏感元素涂覆在表面光刻和蒸发有叉指电极的陶瓷基体上，制得电阻型薄膜氨气传感器；传感器信号是测定三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料膜的电阻值在空气和以空气为背景的氨气气体氛围下的变化。
三氧化二铁纳米棒由于其典型的一维纳米结构，本身就具有较高的比表面积，当它与具有二维平面结构的还原氧化石墨烯结合时，可形成三维纳米结构，能有效阻止石墨烯片的堆积，因此复合材料具有极大的比表面积；另外，三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料本身即是氧还原反应的有效催化剂，这种催化作用对材料传感性能的提高也起了重要作用。本发明的三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料能够方便地固定在电极对和基体上，如采用涂覆、压膜等方式构建传感器。
本发明具有如下优点:
1.所制备的三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料具有精细的三维纳米结构，大的比表面积，使传感器在室温下具有高灵敏度、快速响应和良好的响应可逆性，解决了半导体气体传感器通常需要高温工作条件的问题。
2.与传统的半导体气体传感器相比，本发明的氨气传感器可以通过简单的方式(如滴涂、旋涂等)将传感膜固定在电极对和基体上，成膜方法简单，加工性好，有利于在不同形状的电极上进行加工，解决了传统气体传感器需要高温烧结，加工复杂的问题。
3.本发明的传感器与现有的基于石墨烯材料的氨气传感器相比，能够排除挥发性有机物的干扰，在室温和高温环境下均具有高选择性和高灵敏度，且具有很好的响应回复性和重复性，能够实现在室温下及在多种干扰气体存在的情况下对微量氨气的检测需求。
4.本发明的传感器的工作温度范围较宽，且能在室温下工作，大大降低了传感器的功耗，无需额外的加热设备，具有节能、便携的优点。
附图说明
图1是传感器在室温下对氨气的动态响应曲线。
图2是传感器在室温下对氨气的响应灵敏度随气体浓度变化曲线。
图3是传感器对200ppm氨气室温响应的重复性曲线。
图4是传感器在室温下对氨气及多种干扰气体的感应信号的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料传感膜的制备，包括以下步骤：
配制浓度为1mg/mL氧化石墨烯水溶液，然后加入六水合氯化铁、氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵，六水合氯化铁、氧化石墨烯、氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵的重量比为1:0.01:0.2:0.5，搅拌及超声波振荡使充分混合，转移至水热釜在100℃下微波水热反应20分钟，反应产物离心除水后在管式炉中200℃下退火1小时，制得三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料，其中三氧化二铁纳米棒的百分含量为95％，三氧化二铁纳米棒的直径100nm，长度350nm。
实施例2
氨气传感器的构建
一种氨气传感器，由传感膜、电极对、绝缘基体组成，其中，绝缘基体材料为陶瓷，形状为长方形，尺寸为1.5mm×1.0mm；电极对为叉指金电极；传感膜为实施例1所述的传感膜；叉指金电极固定在陶瓷基体表面，传感膜覆于叉指金电极和叉指金电极之间的陶瓷基体上，叉指金电极上有引线用于传输电信号。
将实施例1所述的三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料滴涂在具有陶瓷基底的叉指金电极表面，传感膜厚度为100nm。在100℃下热处理1小时，制得基于三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料的室温氨气传感器。
传感器的测试：通过利用数字万用表测量传感器在空气和在以空气为背景的不同浓度的氨气氛围下的电阻值的变化，作为传感器的信号。
所述氨气传感器在室温下对不同浓度氨气的动态响应曲线见图1。可以看出，传感器对于不同浓度的氨气均具有快速响应，响应时间均小于30秒，而且响应具有良好的可逆性。
所述氨气传感器在室温下对不同浓度氨气的响应灵敏度曲线见图2。可以看出，该传感器在室温下对低浓度氨气具有较高的响应灵敏度，对于200ppm氨气达到2.19，且对氨气具有很好的线性响应。
制备的基于三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料的氨气传感器在室温下对于200ppm氨气的响应重复性曲线见图3。可以看出在室温下经过多个循环测试，其响应曲线形状几乎不变，表明该传感器具有良好的响应重复性。
制备的基于三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料的氨气传感器在室温下对氨气及多种干扰气体的感应信号的对比图4。可以看出，所开发的传感器在室温下表现出良好的氨气感应性能及对的选择性能。
实施例3
如实施例1所述的制备方法，其中六水合氯化铁、氧化石墨烯、氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵的重量比为1:0.1:0.6:2，制备得到的三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料，其中三氧化二铁纳米棒的百分含量为50％，三氧化二铁纳米棒的直径300nm，长度800nm。
实施例4
如实施例2所述的传感器，其中，绝缘基体材料为陶瓷，形状为圆柱形，尺寸为4mm×1.2mm，传感膜为实施例3所述的复合材料，采用旋转涂覆的方式固载，对于200ppm氨气响应灵敏度为1.41。
实施例5
如实施例1所述的制备方法，其中氧化石墨烯水溶液浓度为0.01mg/mL,六水合氯化铁、氧化石墨烯、氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵的重量比为1:0.001:0.001:0.01，转移至水热釜在50℃下微波水热反应10分钟，反应产物离心除水后在管式炉中100℃下退火1小时，制备得到的三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料，其中三氧化二铁纳米棒的百分含量为70％，三氧化二铁纳米棒的直径50nm，长度100nm。
实施例6
如实施例2所述的传感器，其中，绝缘基体材料为陶瓷，形状为圆柱形，尺寸为4mm×1.2mm，传感膜为实施例5所述的复合材料，采用旋转涂覆的方式固载，传感膜厚度为10nm,对于200ppm氨气响应灵敏度为1.18。
实施例7
如实施例1所述的制备方法，其中氧化石墨烯水溶液浓度为5mg/mL,六水合氯化铁、氧化石墨烯、氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵的重量比为1:0.01:0.8:5，转移至水热釜在200℃下微波水热反应100分钟，反应产物离心除水后在管式炉中500℃下退火8小时，制备得到的三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料，其中三氧化二铁纳米棒的百分含量为82％，三氧化二铁纳米棒的直径500nm，长度1000nm。
实施例8
如实施例2所述的传感器，其中，绝缘基体材料为陶瓷，形状为圆柱形，尺寸为4mm×1.2mm，传感膜为实施例7所述的复合材料，采用旋转涂覆的方式固载，传感膜厚度为1000nm,对于200ppm氨气响应灵敏度为1.71。
Claims (1)
1.一种以纳米复合材料为传感膜的氨气传感器，由传感膜、电极对、绝缘基体组成，电极对固定在绝缘基体表面，传感膜覆于电极对和电极对之间的绝缘基体上，电极对上有引线用于传输电信号，其特征在于：所述传感膜为三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料；所述三氧化二铁纳米棒镶嵌在还原氧化石墨烯层状结构表面；
所述传感器的传感膜，三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料，按照以下步骤进行制备：
(1)配制浓度为0.01～5mg/mL氧化石墨烯水溶液；
(2)于氧化石墨烯水溶液中先后加入六水合氯化铁、氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵；所述六水合氯化铁、氧化石墨烯、氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.001～0.1:0.001～0.8:0.01～5；
(3)充分混合后，在50～200℃下微波水热反应10～100分钟；
(4)反应产物除水后在100～500℃下退火1～8小时，制得三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料；
所述传感膜的厚度为10～1000nm；
所述三氧化二铁纳米棒的直径为50～500nm，长度100～1000nm；
所述三氧化二铁纳米棒/还原氧化石墨烯复合材料中三氧化二铁纳米棒的质量百分含量为50～98％；
所述传感器的工作温度为0～300℃。
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