CN104569080A - 基于中空花球状ZnFe2O4纳米材料的丙酮气体传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于中空花球状ZnFe₂O₄纳米材料的气体传感器、制备方法及在其检测丙酮气体方面的应用，属于气体传感器技术领域。由外表面带有2个分立的环形金电极的Al₂O₃绝缘陶瓷管、穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管内部的Ni-Cr合金加热线圈以及涂覆在Al₂O₃绝缘陶瓷管外表面和环形金电极上的敏感材料薄膜构成，敏感材料薄膜为中空花球状ZnFe₂O₄纳米材料涂覆后得到。本发明所述传感器具有结构简单、价格低廉、体积较小、易于集成和大批量生产的优点，并且气敏特性的测试结果表明该传感器对丙酮有着极高的灵敏度和极佳的长期稳定性，使得其对工业生产中丙酮泄露的检测和报警方面有着重要的应用前景。

Description

基于中空花球状ZnFe2O4纳米材料的丙酮气体传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于中空花球状ZnFe₂O₄纳米材料的气体传感器、制备方法及其在丙酮检测方面的应用。

背景技术

作为一种重要的有机合成原料，丙酮在农药、塑料、橡胶、医药、涂料和喷漆等工业生产中得到了极为广泛的使用。虽然丙酮在工业生产中必不可少，但是由于其具有易燃、易挥发，因而遇明火或高温极易燃烧爆炸，对工业生产安全带来极大威胁。另外，丙酮还具有强烈的刺激性，如果长期暴露在丙酮气氛中，会对人们的中枢神经系统产生麻痹作用，出现恶心、乏力、眩晕、咽炎、支气管炎，甚至昏迷等不良症状，对人们的身体健康带来极大的危害。因此，为了保证工业生产的安全和人们的身体健康，亟需对工业生产中丙酮气体进行快速、准确的检测和报警。这就需要借助于高灵敏度、响应速度快且长期稳定的丙酮气体传感器。

气体传感器的基本工作原理是：当其暴露在不同气体氛围中时，通过气体分子的吸附和脱附过程使得其固有物理量(如质量、电阻值、介电常数等)会发生明显变化，从而实现对有毒、有害气体的检测。气体传感器敏感材料的微观结构对改善传感器的气敏性能有着至关重要的作用。研究表明，中空结构的敏感材料有利于促进气体分子的扩散和提供更多的活性位点从而可以极大的提高其气敏性能。但是，常用模板法来制备中空结构的纳米材料，这种方法制备过程复杂成本高且去除模板的过程中会破坏材料结构并降低材料的反应活性。因而，需要开发出简单有效地方法来合成中空结构的纳米材料。

具有尖晶石结构的ZnFe₂O₄是一种极为重要的功能材料，在锂离子电池、超级电容器、高密度磁存储介质、气体传感器等领域得到了广泛研究。然而，通过调研大量文献发现，由于ZnFe₂O₄具有极高的单位电容率、好的循环稳定性及好的速率性能，因此，许多科研工作者对其在锂离子电池方面的应用进行了大量的研究并取得了一系列的研究成果。然而，仅仅有极少数文献对其气敏性能进行了报道。令人遗憾的是，在这些关于其敏感性能研究的文献报道中，所涉及的都是颗粒状结构，因而表现出了较差的敏感性能。所以，亟需拓展并改善这种功能材料在气体检测领域的应用

目前，国内外还没有这种在无模板协助的条件下，通过简单的溶剂热法制备中空花球状的ZnFe₂O₄纳米材料，并将其应用于气体检测领域的文献报道。

发明内容

本发明的目的是采用一种简单有效且无模板的液相法来制备中空花球状ZnFe₂O₄纳米材料，并基于该敏感材料制作了气体传感器以验证其在工业生产中丙酮气体泄漏的检测和报警方面的应用。气敏特性测试表明这种传感器对丙酮表现出了极高的灵敏度、快的响应速度和极好的长期稳定性，因而在丙酮检测领域存在极大的应用前景。

本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度、快的恢复速度外，并具有良好的循环性能和长期稳定性。该传感器对100ppm丙酮的灵敏度约为37，并且在对其长达一个月的测试时发现，其对丙酮表现出了极好的稳定性。因而，可以在实际应用中对丙酮进行快速，有效地检测和报警。

本发明所述的基于中空花球状ZnFe₂O₄纳米材料的丙酮气体传感器的结构图如图1所示，其是由外表面带有2个分立的环形金电极4的Al₂O₃绝缘陶瓷管1、穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管1内部的Ni-Cr合金加热线圈2以及涂覆在Al₂O₃绝缘陶瓷管1外表面和环形金电极4上的敏感材料薄膜3构成，每个环形金电极4上连接着一对铂丝5，敏感材料薄膜3为中空花球状ZnFe₂O₄纳米材料涂覆、干燥并煅烧后得到。

气体传感器对还原性气体灵敏度的定义为：S＝R_a/R_g，其中R_a和R_g分别为传感器在空气氛围和待测气体氛围中时两根铂丝之间的电阻值。

本发明所述的中空花球状ZnFe₂O₄纳米材料的制备过程如下：

①在磁力搅拌下，将0.3～0.6mmol的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和0.9～1.3mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O依次溶解到由7～14mL甘油和28～38mL异丙醇组成的混合溶剂中；

②把上述溶液转移到反应釜中，反应釜密闭后置于160～220℃的条件下反应12～14小时，随后使反应釜自然冷却至室温并将所得沉淀分别用乙醇和去离子水清洗多次，室温下干燥后再将所得沉淀置于400～450℃的条件下煅烧2～3小时，从而得到由纳米片构成的花球状ZnFe₂O₄纳米材料，花球的直径约为0.7～1.2μm，纳米片的厚度约为15～30nm。

本发明所述的是一种基于中空花球状ZnFe₂O₄纳米材料的丙酮气体传感器，其具体制作过程如下：

①将中空花球状ZnFe₂O₄粉末与去离子水以质量比4：1～6：1的比例混合，形成糊状浆料，然后将浆料均匀地涂覆在市售的外表面带有2个分立的环形金电极4的Al₂O₃陶瓷管1表面，形成厚度约为10～30μm的敏感材料薄膜3，并使敏感材料薄膜3完全覆盖环形金电极4；这种陶瓷管的长度为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm；

②将涂覆过敏感材料薄膜3的Al₂O₃陶瓷管置于红外线灯(功率为100～150W)下烘烤30～45分钟，待敏感材料薄膜3干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400～450℃条件下煅烧2～3小时；然后将电阻值为30～40Ω的Ni-Cr合金加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于中空花球的ZnFe₂O₄纳米材料的丙酮气体传感器。

利用这种以纳米片作为基本构成单元组装成的中空花球状ZnFe₂O₄作为敏感材料，一方面这种特殊结构既继承又集成了其基本构成单元(纳米片)的优点，在提高了其敏感性能的同时又提高了其结构和性能的稳定性；另一方面，其中空的特点有利于气体分子扩散到材料内部，使表面反应在ZnFe₂O₄中空花球的内表面和外表面都能进行，有利于其敏感特性的提升。同时，本发明采用产率大的液相法来制备敏感材料，且以价格低廉的带有环形金电极的管式Al₂O₃陶瓷管来构筑传感器结构，其工艺简单，体积小，利于批量生产，因此具有较为广泛的应用前景。

本发明的优点：

(1)利用液相法合制备敏感材料，方法简单，仪器设备要求低，成本低，产率高，易于工业化批量生产；

(2)以具有特殊中空结构的ZnFe₂O₄花球作为基本的敏感材料，通过调整敏感材料的微观结构提高传感器的灵敏度，恢复速度和器件长期工作的稳定性，使得其在检测工业生产中丙酮含量方面有广阔的应用前景；

(3)采用市售管式传感器结构，器件工艺简单，体积小，易于集成，适于大批量生产。

附图说明

图1：基于中空花球状ZnFe₂O₄纳米材料的丙酮气体传感器结构示意图；

图2中空花球状ZnFe₂O₄纳米材料的SEM照片，其中图(a)的放大倍数为3500倍，图(b)的放大倍数为20000倍图(c)和(d)的放大倍数均为80000倍；

图3：烧结产物的XRD谱图；

图4：:实施例中传感器对20ppm丙酮的灵敏度和恢复时间随工作温度变化关系；具体测试方法如下：首先将传感器放入气箱中，通过调节通过Ni-Cr合金加热丝的电流来调整器件的工作温度，待其稳定后就可得到传感器在空气中的电阻值即R_a；随后，用微量进样器将20ppm丙酮注入气箱中，待其阻值稳定后记下传感器在丙酮中的阻值R_g。随后，把传感器转移至另一个充满空气的气箱中，使其慢慢恢复。根据灵敏度S的定义公式S＝R_a/R_g，通过计算就得到了传感器在该温度下对20ppm丙酮的灵敏度。另外，根据对传感器恢复时间的定义：传感器阻值由R_g恢复到R_g+90％(R_a-R_g)所需的时间即为恢复时间，则可计算出该温度下器件的恢复时间。同样地，重复上述过程，通过调节Ni-Cr合金加热丝的电流就可得到器件在不同工作温度下对20ppm丙酮的灵敏度和恢复时间。随后，对测得的数据进行处理，就可得传感器对20ppm丙酮的灵敏度和恢复时间随工作温度的变化曲线；

图5：实施例中传感器的丙酮浓度－灵敏度的标准工作曲线；灵敏度测试方法：首先将传感器放入气箱中，待其阻值稳定即得到传感器在空气中的电阻值R_a；然后使用微量进样器向气体箱中依次注入5～200ppm的丙酮，通过测量得到传感器在不同浓度丙酮中的电阻值即R_g，根据灵敏度S的定义公式S＝R_a/R_g，通过计算得到不同浓度下传感器的灵敏度，最终绘制丙酮浓度－灵敏度的标准工作曲线。实际测量时可通过上述办法测得R_a、R_g，得到灵敏度值后与丙酮浓度－灵敏度的标准工作曲线进行对比，从而得到环境中的丙酮含量。另外，如图所示当丙酮浓度在50ppm范围内时，传感器灵敏度的线性较好，这些特点使该种丙酮传感器能够很好的应用于工业生产中丙酮气体的检测。

图6：实施例传感器的长期稳定性曲线；测试方法：与上述测试方法相同，只是器件对20ppm丙酮的灵敏度每天只测一次，反复测试一个月，就得到了器件在30天内对丙酮的长期稳定性。

如图1所示，气体传感器的各部件名称为：Al₂O₃绝缘陶瓷管1，Ni-Cr合金加热丝2，敏感材料3，环形金电极4，铂丝5；

如图2所示，(a)图中可以看出烧结产物是分散性较好且较均匀的球形结构组成的；(b)图中可以看出这种球形结构的直径约为0.7～1.2μm，图(c)清楚的表明这种球形结构是由许多纳米片构成的，这些纳米片的厚度约为15～30nm，而图(d)所示的一个单个的破了的球则清楚的表明了这种球形结构中空的特点；

如图3所示，烧结产物的XRD谱图中的衍射峰和ZnFe₂O₄特征峰的标准卡片JCPDS No.89-1010具有很好的吻合，表明烧结产物确实为尖晶石结构ZnFe₂O₄纳米材料；

如图4所示，基于ZnFe₂O₄中空花球的气体传感器，在丙酮气筒浓度为20ppm情况下，当工作温度为200℃时，其灵敏度和恢复时间分别为11.3和406s，而当工作温度为215℃时，其灵敏度和恢复时间分别9.8和121s。虽然在200℃工作温度的情况下，器件的灵敏度高于215℃时的灵敏度，但是快的恢复速度也是气体传感器在实际应用中的一个重要参数。综合考虑，在灵敏度损失不大的情况下，我们选择215℃作为器件的最佳工作温度。

如图5所示，实施例在215℃的工作温度下，器件的灵敏度-丙酮浓度标准工作曲线。从图中可以明显的看出，器件的灵敏度随着丙酮浓度的增加而增大，并且实施例对5、10、20、30、40、50、80、100和200ppm丙酮的灵敏度分别为2.3、4.5、9.8、14.0、22.0、26.0、31.7、37.0和47.0。可见，该传感器对丙酮表现出了极高的灵敏度。

如图6所示，器件在这一个月的测试过程中对丙酮表现出了极好的稳定性，使得其在工业生产中丙酮气体的检测方面存在极大的应用前景；

具体实施方式

实施例：

以中空花球状ZnFe₂O₄纳米材料制作旁热式丙酮传感器，其具体的制作过程如下：

1.首先将0.5mmol的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和1.0mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O依次溶解到由8mL甘油和30mL异丙醇组成的混合溶剂中，在磁力搅拌器的作用下搅拌若干分钟,使加入的实验药品全部溶解。

2.把上述溶液转移到容积为40mL的反应釜中，待把反应釜拧紧密闭后将其置于180℃的电加热烘箱中反应12小时，随后使反应釜自然冷却至室温并将所得沉淀分别用乙醇和去离子水清洗若干次，室温下干燥后将反应所得沉淀置于400℃的马弗炉中煅烧2小时就得到了由纳米片构成的ZnFe₂O₄中空花球纳米材料。

3.将上述制备的ZnFe₂O₄粉末与去离子水以质量比5：1进行充分混合，从而形成糊状浆料。然后用毛刷将浆料均匀地涂覆在市售的外表面带有2个分立的环形金电极的Al₂O₃陶瓷管的外表面，形成厚度约为30μm的敏感层，并使敏感材料完全覆盖两个环形金电极。

4.将涂覆过敏感材料的Al₂O₃陶瓷管置于红外线灯下烘烤40分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400℃下煅烧3小时；然后将电阻值约为40Ω的Ni-Cr合金加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于ZnFe₂O₄中空花球的丙酮气体传感器。

Claims (3)

1.一种基于中空花球状ZnFe₂O₄纳米材料的丙酮气体传感器，由外表面带有2个分立的环形金电极(4)的Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)、穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)内部的Ni-Cr合金加热线圈(2)以及涂覆在Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)外表面和环形金电极(4)上的敏感材料薄膜(3)构成，每个环形金电极(4)上连接着一对铂丝(5)，其特特在于：敏感材料薄膜(3)是由中空花球状ZnFe₂O₄纳米材料涂覆、干燥并煅烧后得到，中空花球状ZnFe₂O₄纳米材料由如下步骤制备得到，

1)在磁力搅拌下，将0.3～0.6mmol的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和0.9～1.3mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O依次溶解到由7～14mL甘油和28～38mL异丙醇组成的混合溶剂中；

2)把上述溶液转移到反应釜中，反应釜密闭后置于160～220℃的条件下反应12～14小时，随后使反应釜自然冷却至室温并将所得沉淀分别用乙醇和去离子水清洗多次，室温下干燥后再将所得沉淀置于400～450℃的条件下煅烧2～3小时，从而得到纳米片构成的中空花球状ZnFe₂O₄纳米材料粉末，花球的直径为0.7～1.2μm，纳米片的厚度为15～30nm。

2.如权利要求1所述的一种基于中空花球状ZnFe₂O₄纳米材料的丙酮气体传感器，其特征在于：敏感材料薄膜(3)的厚度为10～30μm，Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)的长度为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm。

3.权利要求1或2所述的一种基于中空花球状ZnFe₂O₄纳米材料的丙酮气体传感器的制备方法，其步骤如下：

1)将中空花球状ZnFe₂O₄纳米材料粉末与去离子水以质量比4：1～6：1的比例混合，形成糊状浆料，然后将浆料均匀地涂覆在外表面带有2个分立的环形金电极4的Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)表面，形成敏感材料薄膜(3)，并使敏感材料薄膜(3)完全覆盖环形金电极(4)；

2)将涂覆过敏感材料薄膜(3)的Al₂O₃陶瓷管置于红外线灯下烘烤30～45分钟，待敏感材料薄膜(3)干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400～450℃条件下煅烧2～3小时；然后将电阻值为30～40Ω的Ni-Cr合金加热线圈穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于中空花球状ZnFe₂O₄纳米材料的丙酮气体传感器。