CN109596676A - 基于CexMn1-xO2-SnO2材料的气体传感器及其制备和应用 - Google Patents

基于CexMn1-xO2-SnO2材料的气体传感器及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于CexMn1‑xO2‑SnO2材料的气体传感器,包括陶瓷基片,测试电极,加热电极,半导体气敏材料层;所述陶瓷基片的一面为正面,另一面为背面,在正面上设置测试电极,所述测试电极为叉指电极;在陶瓷基片正面、包括所述叉指电极上方覆盖所述半导体气敏材料层;在陶瓷基片的背面设置所述加热电极。本发明还提出所述气体传感器的制备和应用。本发明的提出的气体传感器对有机气体污染物有很高的敏感,尤其对苯系物气体敏感度高,检出限低,满足当前对特征组分较低检测限的要求和对难降解污染物的检测需求。

Description

基于CexMn1-xO2-SnO2材料的气体传感器及其制备和应用
技术领域
本发明属于检测技术领域,具体涉及一种气体传感器及其制备方法。
背景技术
随着大气环境污染的日益严重,对大气中典型污染气体的监测非常重要,高性能气体传感器有利于构建便携式的检测仪器与环境监测网络,同时对于特殊环境中的有毒有害、易燃易爆等气体需要高灵敏、高选择的气体传感器提供实时监控数据,起到安全预警的作用。
半导体气敏传感器是利用气体在半导体表面的氧化和还原反应导致敏感元件阻值变化而制成的。当半导体器件被加热到稳定状态,在气体因接触半导体表面而被吸附时,其分子首先在物体表面自由扩散,失去运动能量,一部分分子被蒸发掉,另一部分残留分子因产生热分解而化学吸附在吸附处。当半导体的功函数小于吸附分子的亲和力(气体的吸附和渗透特性)时,吸附分子将从器件夺得电子而变成负离子吸附,半导体表面出现电荷层。金属氧化物半导体气体传感器具有灵敏度高、选择性可调、可靠性高等优点,一直是气体传感器领域的研究热点,自19世纪60年代,学者们的研究始终围绕如何提高其灵敏度、检测精度,降低其测试温度而展开。
CeO2的高储氧能力和Ce3+/Ce4+间循环使其具有优异的催化氧化能力,CeO2首先向反应物提供表面氧原子,从而产生表面的氧缺陷,随后氧缺陷被氧气分子复合,完成循环过程。金属氧化物中引入第二阳离子可提高其氧化性,因此CeO2掺杂其他金属阳离子(如Ni、Cu、Mn等)由于离子半径差异形成的晶格畸变和表面缺陷,氧流动性和催化活性提高。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处,本发明的目的是提出一种基于CexMn1-xO2-SnO2材料的气体传感器。
本发明的第二个目的是提出所述气体传感器的制备方法。
本发明的第三个目的是提出所述气体传感器的应用。
实现本发明上述目的的技术方案为:
一种基于CexMn1-xO2-SnO2材料的气体传感器,包括陶瓷基片,测试电极,加热电极,半导体气敏材料层;
所述陶瓷基片的一面为正面,另一面为背面,在正面上设置测试电极,所述测试电极为叉指电极;在陶瓷基片正面、包括所述叉指电极上方覆盖所述半导体气敏材料层;构成所述半导体气敏材料层的半导体气敏材料为CexMn1-xO2-SnO2,0<x<1。
在陶瓷基片的背面设置所述加热电极。
其中,所述叉指电极为金电极、铂电极或钯电极中的一种;
其中,所述半导体气敏材料层的厚度为100nm~0.25mm。
进一步地,所述半导体气敏材料通过水热法和浸渍法制备,即是用水热法制SnO2,再浸渍于铈盐和锰盐的混合溶液中。
其中,所述测试电极和加热电极均连接有引线,所述引线为铂丝。
其中,所述测试电极和加热电极的电极引脚均通过引线焊接在管座上,管座上以管帽封装。
所述的基于半导体气敏材料的气体传感器的制备方法,包括:
将半导体气敏材料与粘结剂混合,研磨成糊状,将糊状材料均匀涂覆于印有叉指电极的陶瓷基片表面,待粘结剂完全挥发后,将覆有所述半导体气敏材料的陶瓷基片进行退火处理。
其中,所述粘结剂为乙醇或甲醇中的一种,半导体气敏材料与粘结剂的质量比为(4~8):1;
优选地,所述糊状材料的涂覆厚度为100nm~0.25mm。
其中,所述退火处理的时间为1~3h,退火温度为300~500℃。
本发明所述的基于半导体气敏材料的气体传感器的应用,应用于气体检测,所述气体包括甲醛、乙醇、丙酮、苯系物和萘。
本发明的有益效果在于:
为了提高气体传感器性能,满足特征组分较低检测限的要求和难降解污染物的检测需求,本发明做了有益改进,以掺杂稀土元素的半导体气敏材料制成传感器,实现了对气体的高灵敏度检测。
本发明的提出的气体传感器对有机气体污染物有很高的敏感,尤其对苯系物气体敏感度高,检出限低,满足当前对特征组分较低检测限的要求和对难降解污染物的检测需求。
附图说明
图1为陶瓷基片的立体视图。
图2为气体传感器的结构示意图。
图3为陶瓷基片背面示意图。
图4为气体传感器仰视角度的示意图。
图中,1为陶瓷基片,2为半导体气敏材料层,3为测试电极。4为气体传感器的管帽,5为管座引脚,6为铂丝,7为加热电极。
图5为气体传感器在工作温度下,对甲醛的响应变化图。
图6为气体传感器在工作温度下,对乙醇的响应变化图。
图7为气体传感器在工作温度下,对苯的响应变化图。
图8为气体传感器在工作温度下,对二甲苯响应变化图。
图9为气体传感器在工作温度下,对萘的响应变化图。
具体实施方式
以下以具体实施例来进一步说明本发明技术方案。本领域技术人员应当知晓,实施例仅用于说明本发明,不用于限制本发明的范围。
实施例中,如无特别说明,所用技术手段为本领域常规的技术手段。
实施例中,所用的半导体气敏材料为CexMn1-xO2-SnO2,其中0<x<1。其制备方法为:
(1)水热法制备SnO2材料:制备Sn(OH)6 2-前驱体液,将前驱体液移入聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中,拧紧后在240℃下反应20h。
所述Sn(OH)6 2-前驱体用SnCl2和氢氧化钠配制,其中Sn与OH-摩尔比为1:20(MSnCl2:MOH -);所述前驱体液由Sn(OH)6 2-、十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate)、庚烷和己醇溶剂配制,摩尔比为1:3.65:50:17.5。
(2)浸渍法制备CexMn1-xO2-SnO2材料:将步骤(1)制备的SnO2材料浸渍于Ce(NO3)3和MnSO4混合溶液中,静置24h;将浸渍后的混合物去除溶剂,高温退火。所述高温退火的条件为:以40℃/h的升温速率升温至550℃,并在5500℃保持3h。
本实施例中,用Ce(NO3)3·6H2O和MnSO4配制所述Ce(NO3)3和MnSO4混合液,两者的摩尔比为1:6.7。Ce(NO3)3和MnSO4混合溶液的浓度为5毫摩(铈锰总共5mmol/L)。
实施例1:
一种基于半导体气敏材料的气体传感器,包括陶瓷基片,测试电极,加热电极,半导体气敏材料层;
所述陶瓷基片1的一面为正面,另一面为背面,在正面上设置测试电极3,所述测试电极3为叉指电极;在陶瓷基片正面、包括所述叉指电极上方覆盖所述半导体气敏材料层2;在陶瓷基片的背面设置加热电极7。陶瓷基片的尺寸为3×3×0.25mm(参见图1、图2、图3)。
所述叉指电极为金电极。
构成所述半导体气敏材料层的半导体气敏材料为CexMn1-xO2-SnO2,所述半导体气敏材料层的厚度为0.1mm。
所述测试电极和加热电极均连接有引线,所述引线为铂丝6,直径0.06mm。所述测试电极和加热电极均通过引线(铂丝6)焊接在管座上,管座上以气体传感器的管帽4封装(参见图4)。管座上设置管座引脚5。
本实施例还提供所述的基于半导体气敏材料的气体传感器的制备方法,包括:
将半导体气敏材料与粘结剂混合,研磨成糊状,将糊状材料均匀涂覆于印有叉指电极的陶瓷基片表面,待粘结剂完全挥发后,将覆有所述半导体气敏材料的陶瓷基片进行退火处理。
其中,所述粘结剂为无水乙醇,半导体气敏材料与粘结剂的质量比为5:1;所述糊状材料的涂覆厚度为0.1mm。
退火处理的时间为2h,退火温度为400℃。
试验例传感器气敏性能测试:
气体传感器(气敏元件)与加热电路、吉时利数字源表相连,组成测试电路,气敏元件置于测试舱内,通过负压抽气方式将样品气或空气泵入测试舱内,以气敏元件在空气中和样品气中的阻值比为响应值。传感器在工作温度300℃~400℃下,对甲醛、乙醇、苯系物、萘的响应变化如图5-9。
参见图5,甲醛的最低检出限为10ppb(插图是前三个峰的放大图)。
参见图6,对乙醇的最低检出限为10ppm。
参见图7,对苯的最低检出限为5ppm。
参见图8,对二甲苯的最低检出限为1ppb。
参见图9,为对萘的检测,示出本传感器对萘的响应。
试验的结果表明,本发明的提出的气体传感器对有机气体污染物有很高的敏感,尤其对苯系物气体敏感度高,检出限低,满足当前对特征组分较低检测限的要求和对难降解污染物的检测需求。
以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进,均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于CexMn1-xO2-SnO2材料的气体传感器,其特征在于,包括陶瓷基片,测试电极,加热电极,半导体气敏材料层;
所述陶瓷基片的一面为正面,另一面为背面,在正面上设置测试电极,所述测试电极为叉指电极;在陶瓷基片正面、包括所述叉指电极上方覆盖所述半导体气敏材料层;构成所述半导体气敏材料层的材料为CexMn1-xO2-SnO2,0<x<1;
在陶瓷基片的背面设置所述加热电极。
2.根据权利要求1所述的基于CexMn1-xO2-SnO2材料的气体传感器,其特征在于,所述叉指电极为金电极、铂电极或钯电极中的一种。
3.根据权利要求1所述的基于CexMn1-xO2-SnO2材料的气体传感器,其特征在于,所述半导体气敏材料层的厚度为100nm~0.25mm。
4.根据权利要求3所述的基于CexMn1-xO2-SnO2材料的气体传感器,其特征在于,所述半导体气敏材料通过水热法和浸渍法制备,即是用水热法制SnO2,再浸渍于铈盐和锰盐的混合溶液中。
5.根据权利要求1所述的基于CexMn1-xO2-SnO2材料的气体传感器,其特征在于,所述测试电极和加热电极均连接有引线,所述引线为铂丝。
6.根据权利要求1~5任一项所述的基于CexMn1-xO2-SnO2材料的气体传感器,其特征在于,所述测试电极和加热电极的电极引脚均通过引线焊接在管座上,管座上以管帽封装。
7.权利要求1~6任一项所述的基于CexMn1-xO2-SnO2材料的气体传感器的制备方法,其特征在于,包括:
将半导体气敏材料与粘结剂混合,研磨成糊状,将糊状材料均匀涂覆于印有叉指电极的陶瓷基片表面,待粘结剂完全挥发后,将覆有所述半导体气敏材料的陶瓷基片进行退火处理。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述粘结剂为乙醇或甲醇中的一种,半导体气敏材料与粘结剂的质量比为(4~8):1。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法,其特征在于,所述退火处理的时间为1~3h,退火温度为300~500℃。
10.权利要求1~6任一项所述的基于CexMn1-xO2-SnO2材料的气体传感器的应用,其特征在于,应用于气体检测,所述气体包括甲醛、乙醇、丙酮、苯系物和萘。
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