CN115931993B - 一种以Mn/Ce复合氧化物为敏感电极的YSZ基SO2传感器、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种以Mn/Ce复合氧化物为敏感电极的YSZ基混成电位型SO2传感器、制备方法及其在锅炉燃煤烟气SO2检测中的应用，属于气体传感器技术领域。传感器由YSZ基板、敏感电极和用无机粘合剂封闭的参考电极、带有Pt加热器的Al2O3陶瓷板共同组成，YSZ基板下表面与带有Pt加热器的Al2O3陶瓷板粘结在一起。本发明以固体电解质材料YSZ作为离子导电层，利用Mn/Ce复合氧化物作为敏感电极，并通过硫酸盐在敏感电极材料中加入量的改变来调节传感器的检测范围，从而促进这种传感器在锅炉燃煤烟气SO2检测领域中的实用化。本发明制备的传感器具有较高的灵敏度，较高的检测上限、较短的响应和恢复时间以及良好的选择性。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种以Mn/Ce复合氧化物为敏感电极的YSZ基混成电位型SO2传感器、制备方法及其在锅炉燃煤烟气SO2检测中的应用。
背景技术
目前，我国仍然是煤炭消耗量最大的国家之一。锅炉燃煤烟气中过量排放的SO2会造成酸雨等一系列环境污染问题，并对自然界中的动植物造成严重危害，甚至危及人类的生命健康。因此，实时、准确地监测锅炉燃煤烟气中的SO2排放量对保护生态环境和保障人体健康都具有重要意义。
目前，SO2的检测方法主要有紫外荧光法和溶液吸收法等。这些方法精确度高，但操作方法复杂，成本相对较高，无法实现小型化和便捷化，更不能满足原位监测的需求。而气体传感器由于具有体积小、成本低、灵敏度高等优点，可以与大型仪器互为补充，成为了当下气体检测领域的研究热点。基于YSZ固体电解质的混成电位型气体传感器是电化学型气体传感器的一个重要分支，其优点主要是灵敏度较高，选择性较好且具有在苛刻环境(高温、高湿、多种气体共存)下的可靠性。
YSZ基SO2气体传感器的敏感机理可简述为：SO2气体分子通过敏感电极层向三相界面(TPB：气体、敏感电极和YSZ基板的交界面)扩散，在扩散过程中会发生气相催化反应(1)，使SO2气体分子被消耗一部分，浓度降低。在三相界面处，同时发生氧的电化学还原反应(2)和SO2的电化学氧化反应(3)，反应(2)和(3)构成一个局部电池，当反应速率相等时，达到平衡，在敏感电极上形成混成电位，敏感电极与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。检测信号大小由电化学反应(2)和(3)的速率来决定，而反应速率则取决于敏感电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构(比如材料的多孔性、粒度、形貌等)以及三相界面的活性位点数。
反应式如下：
2SO2+O2＝2SO3 (1)
O2+4e-＝2O2- (2)
2SO2+2O2-＝2SO3+4e- (3)
目前，为了实现固体电解质型气体传感器对于SO2气体的检测，国内外的研究者对于敏感电极材料的制备和筛选做了一些研究。例如，以SrMoO4为敏感电极材料的YSZ基混成电位型SO2传感器可检测20ppb～1ppm浓度范围的SO2气体，灵敏度达-29mV/decade(Fangmeng Liu,Jing Wang,Li Jiang,Rui You,Qingji Wang,Caileng Wang,Zetian Lin,Zijie Yang,Junming He,Ao Liu,Peng Sun,Xu Yan,Geyu Lu,Compact and planar typerapid response ppb-level SO2 sensor based on stabilized zirconia and SrMoO4sensing electrode,Sensors and Actuators B:Chemical 307(2020)127655)。该SO2传感器对于低浓度的SO2检测具有不错的敏感性能，但是较高浓度(ppm量级)的SO2检测仍然是固体电解质型SO2传感器的开发重点与难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种以Mn/Ce复合氧化物为敏感电极的YSZ基混成电位型SO2传感器、制备方法及其在锅炉燃煤烟气SO2检测领域中的应用。本发明通过在敏感材料中加入不同比例的MnSO4来调控其检测范围，从而促进这种传感器在锅炉燃煤烟气SO2检测领域中的实用化。本发明所得到的传感器除了具有较高的灵敏度外，还具有较高的检测上限、较短的响应和恢复时间以及良好的选择性。
本发明所涉及的SO2传感器是基于YSZ固体电解质和Mn/Ce复合氧化物敏感电极构筑的新型SO2传感器，YSZ作为离子导电层。
本发明所述的一种以Mn/Ce复合氧化物为敏感电极的YSZ基混成电位型SO2传感器，如图1所示，由YSZ基板、参考电极和敏感电极、带有Pt加热器的Al2O3陶瓷板组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热器的Al2O3陶瓷板粘结在一起，Pt加热器位于YSZ基板下表面和Al2O3陶瓷板之间，敏感电极材料由如下方法制备得到：
按照Mn与Ce摩尔比为0.2～0.8：1的比例称取Mn(CH3COO)2·4H2O和Ce(NO3)4，混合均匀并在700～900℃下烧结1.5～3.0小时得到固体粉末；然后，再按照MnSO4与Mn(CH3COO)2·4H2O摩尔比为0.01～0.04：1的比例，将MnSO4与得到的固体粉末混合均匀，并在700～900℃下烧结1.5～3.0小时，从而得到Mn/Ce复合氧化物敏感电极材料。
本发明所述的一种以Mn/Ce复合氧化物为敏感电极的YSZ基混成电位型SO2传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)制作电极引线：在YSZ基板上表面的一端靠近边缘处制备15～25μm厚的点状Pt，将对折的Pt丝用Pt浆粘在点状Pt上作为参考电极引线；在YSZ上表面的另一端靠近边缘处同样制备15～25μm厚的点状Pt，将对折的Pt丝用Pt浆粘在该点状Pt上作为敏感电极引线；然后将YSZ基板在红外灯下烘烤1～2小时，再将YSZ基板在900～1100℃下烧结0.5～1.0小时，使电极引线牢固地粘在参考电极和YSZ基板上，最后降至室温；
(2)制作参考电极：量取水玻璃(Na2SiO3·9H2O)2.5～4.5mL，称取Al2O3粉体0.5～1.0g，将水玻璃与Al2O3粉体混合均匀，制得无机粘合剂；然后用毛笔蘸取无机粘合剂在YSZ基板上表面参考电极引线之上的位置用涂抹的方式制备100～200μm厚的条状参考电极；
(3)制作敏感电极：将敏感电极材料和去离子水混合成浆料，其质量浓度为2～20％；用毛笔蘸取该浆料在YSZ基板上表面敏感电极引线之上的位置用涂抹的方式制备80～120μm厚的条状敏感电极；
(4)使用步骤(2)中制得的无机粘合剂将YSZ基板下表面与带有Pt加热器的Al2O3陶瓷板粘结在一起；其中，带有Pt加热器的Al2O3陶瓷板是在Al2O3陶瓷板上丝网印刷Pt得到的，作为器件的加热板使用；
(5)将步骤(4)得到的YSZ基板在红外灯下烤干后于500～700℃下烧结1.5～3.0小时，最后降至室温；高温烧结时的升温速率为3～6℃/min；
(6)将烧结后的器件进行焊接、封装，从而制作得到本发明所述的以Mn/Ce复合氧化物为敏感电极的YSZ基混成电位型SO2传感器。
本发明的优点：
(1)本发明采用YSZ固体电解质材料作为传感器的离子导电层，并采用高温混合烧结法制备Mn/Ce复合氧化物材料作为传感器的敏感电极材料，制备方法简单，条件易控制，适合批量化的工业生产。
(2)本发明在敏感电极材料中加入MnSO4，通过控制TPB处电化学反应的平衡状态来实现调控传感器检测范围的目的，使传感器可以工作在较大浓度(1～500ppm)的SO2气体环境中，解决了现有SO2传感器普遍检测范围较低的问题。
(3)本发明采用平板式的传感器结构，体积小，成本低，适合大批量生产。
附图说明
图1：本发明所述的YSZ基混成电位型SO2传感器的结构示意图。
各部分名称：参考电极1、敏感电极2、Pt丝电极引线3、YSZ基板4、Pt加热器5、Al2O3陶瓷板6、无机粘合剂7。
图2：本发明所制得的敏感电极材料的XRD图(横坐标为角度，纵坐标为强度)。
如图2所示，各敏感电极材料衍射峰与立方萤石结构的CeO2标准卡片JCPDS#34-394很好地对应，仅有位于36°和38°的微小峰对应于MnO(JCPDS#4-326)，这是由于材料形成了固溶体。由于MnSO4添加量较少，仅33°附近主峰的峰值逐渐增加，而其他小峰不可见。
图3：0.2Mn/Ce、0.4Mn/Ce、0.6Mn/Ce、0.8Mn/Ce敏感电极材料制作的传感器对10ppm SO2的响应值对比曲线(响应值ΔV被定义为传感器参考电极与敏感电极间在样品气体中的输出电压信号Vgas与传感器参考电极与敏感电极间在空气中的输出电压信号Vair之差，即ΔV＝Vgas-Vair)。其中，横坐标为时间，纵坐标为响应值，工作温度为650℃。
如图3所示，0.6Mn/Ce作为敏感电极材料制作的器件对于10ppm SO2具有最大的响应值，大概为-30mV左右，表现出最佳的气敏性能。
图4：利用0.6Mn/Ce作为敏感电极材料的传感器对于1～20ppm SO2的连续响应曲线(其中，横坐标为时间，纵坐标为响应值，工作温度为650℃)。
如图4所示，器件对SO2的响应值随浓度升高逐渐增大，但当SO2浓度为20ppm时，传感器的响应值反而降低，说明传感器达到饱和，该传感器的检测范围为1～10ppm，相对较窄，限制了其在实际环境中的应用。
图5：SM1、SM2、SM3、SM4敏感电极材料(分别对应图a～图d)制作的传感器对于不同浓度SO2的连续响应曲线。
如图5所示，SM1、SM2、SM3、SM4敏感电极材料制作的传感器的检测范围逐渐增大，它们分别可以检测1～50ppm、2～100ppm、10～200ppm，20～500ppm浓度的SO2气体。由此可见，通过硫酸盐的加入，传感器的检测范围得到了调控，检测上限提升。
图6：利用SM2作为敏感电极材料制作的传感器对于20ppm不同气体的选择性柱形图。
如图6所示，以SM2为敏感电极材料制作的器件的选择性良好，对于20ppm SO2气体的响应值远远高于对其他气体(NH3、NO2、CO、乙醇、丙酮等)。因此该器件在多种气体共存的环境中的抗干扰能力较好。
图7：以SM2为敏感电极材料制作的器件的响应值稳定性曲线(a)和响应值变化率曲线(b)(其中，横坐标为时间，纵坐标分别为响应值和响应值的相对变化率)。
如图7所示，为以SM2为敏感电极材料制作的器件在10天内的稳定性测试，从图中可以看出，器件在10天内，响应值的波动范围较小，可见器件有良好的稳定性。
具体实施方式
实施例1：
用混合烧结方法制备Mn/Ce复合氧化物材料，将其作为敏感电极材料制作YSZ基混成电位型SO2传感器，并测试传感器气敏性能，具体过程如下：
(1)制作电极引线：在长宽2×2mm、厚度0.2mm的YSZ基板上表面的一端靠近边缘处制备20μm厚的点状Pt，将对折的Pt丝用Pt浆粘在Pt点上作为参考电极引线；在YSZ基板上表面的另一端靠近边缘处制备20μm厚的点状Pt，将对折的Pt丝用Pt浆粘在YSZ基板上表面的另一端靠近边缘处作为敏感电极引线；然后将YSZ基板在红外灯下烘烤1.5小时，再将YSZ基板在1000℃下烧结0.5小时，从而排除Pt浆中的松油醇，使电极引线牢固地粘在参考电极和YSZ基板上，最后降至室温；
(2)制作参考电极：量取水玻璃(Na2SiO3·9H2O)3mL，称取Al2O3粉体0.8g，将水玻璃与Al2O3粉体混合均匀，制得无机粘合剂；然后用毛笔蘸取无机粘合剂在YSZ基板上表面的一端参考电极引线之上的位置用涂抹的方式制备150μm厚的条状参考电极；
(3)制作敏感电极：首先用混合烧结法制备Mn/Ce复合氧化物材料。按照摩尔比Mn:Ce＝0.2：1、0.4：1、0.6：1、0.8：1称取Mn(CH3COO)2·4H2O和Ce(NO3)4，混合均匀并在800℃下烧结两个小时得到固体粉末，分别记作0.2Mn/Ce、0.4Mn/Ce、0.6Mn/Ce、0.8Mn/Ce；然后再按照摩尔比MnSO4：Mn(CH3COO)2·4H2O＝0.01：1、0.02：1、0.03：1、0.04：1的比例称取MnSO4，将MnSO4与0.6Mn/Ce混合均匀并在800℃下烧结两个小时得到固体粉末，分别记作SM1、SM2、SM3、SM4；取上述敏感电极材料和去离子水于玛瑙研钵中，充分研磨0.5h，混合成浆料，用毛笔蘸取浆料在YSZ基板上表面的另一端敏感电极引线之上的位置用涂抹的方式制备0.67mm×2mm大小、100μm厚的敏感电极。
(4)使用步骤(2)中制得的无机粘合剂将YSZ基板下表面与带有Pt加热器的Al2O3陶瓷板粘结在一起；其中，带有Pt加热器的Al2O3陶瓷板是在Al2O3陶瓷板上丝网印刷Pt得到的，作为器件的加热板使用；
(5)将上述制备有参考电极、敏感电极和Pt加热器的YSZ基板在红外灯下烤干后，将其放入马弗炉600℃保持2h，高温烧结时的升温速率为5℃/min，最后降至室温；
(5)将器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，套上防护罩，压合固定，从而制作得到本发明所述的以Mn/Ce复合氧化物为敏感电极的YSZ基混成电位型SO2传感器。
将传感器连接在Rigol信号测试仪上，将以传感器置于空气和不同浓度的SO2气氛中进行电压信号测试。
Claims (3)
1.一种以Mn/Ce复合氧化物为敏感电极的YSZ基混成电位型SO2传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)制作电极引线：在YSZ基板上表面的一端靠近边缘处制备15～25μm厚的点状Pt，将对折的Pt丝用Pt浆粘在点状Pt上作为参考电极引线；在YSZ上表面的另一端靠近边缘处同样制备15～25μm厚的点状Pt，将对折的Pt丝用Pt浆粘在该点状Pt上作为敏感电极引线；然后将YSZ基板在红外灯下烘烤1～2小时，再将YSZ基板在900～1100℃下烧结0.5～1.0小时，使电极引线牢固地粘在参考电极和YSZ基板上，最后降至室温；
(2)制作参考电极：量取水玻璃Na2SiO3·9H2O 2.5～4.5mL，称取Al2O3粉体0.5～1.0g，将水玻璃与Al2O3粉体混合均匀，制得无机粘合剂；然后蘸取无机粘合剂在YSZ基板上表面参考电极引线之上的位置用涂抹的方式制备100～200μm厚的条状参考电极；
(3)制作敏感电极：将敏感电极材料和去离子水混合成浆料，其质量浓度为2～20％；蘸取该浆料在YSZ基板上表面敏感电极引线之上的位置用涂抹的方式制备80～120μm厚的条状敏感电极；
敏感电极材料为Mn/Ce复合氧化物，是按照Mn与Ce摩尔比为0.2～0.8：1的比例称取Mn(CH3COO)2·4H2O和Ce(NO3)4，混合均匀并在700～900℃下烧结1.5～3.0小时得到固体粉末；然后，再按照MnSO4与Mn(CH3COO)2·4H2O摩尔比为0.01～0.04：1的比例，将MnSO4与得到的固体粉末混合均匀，并在700～900℃下烧结1.5～3.0小时，从而得到Mn/Ce复合氧化物；
(4)使用步骤(2)中制得的无机粘合剂将YSZ基板下表面与带有Pt加热器的Al2O3陶瓷板粘结在一起；
(5)将步骤(4)得到的YSZ基板在红外灯下烤干后于500～700℃下烧结1.5～3.0小时，最后降至室温；高温烧结时的升温速率为3～6℃/min；
(6)将烧结后的器件进行焊接、封装，从而制作得到以Mn/Ce复合氧化物为敏感电极的YSZ基混成电位型SO2传感器。
2.一种以Mn/Ce复合氧化物为敏感电极的YSZ基混成电位型SO2传感器，其特征在于：是由权利要求1所述方法制备得到。
3.权利要求2所述的一种以Mn/Ce复合氧化物为敏感电极的YSZ基混成电位型SO2传感器在锅炉燃煤烟气SO2检测中的应用。
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