WO2010149153A1 - Potentiometrischer sensor zur kombinierten bestimmung der konzentration eines ersten und eines zweiten gasbestandteils einer gasprobe, insbesondere zur kombinierten bestimmung von co2 und o2, entsprechendes bestimmungsverfahren und verwendung derselben - Google Patents

Potentiometrischer sensor zur kombinierten bestimmung der konzentration eines ersten und eines zweiten gasbestandteils einer gasprobe, insbesondere zur kombinierten bestimmung von co2 und o2, entsprechendes bestimmungsverfahren und verwendung derselben Download PDF

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gas
reference electrode
electrode
solid electrolyte
measuring
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PCT/DE2010/000777
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Chriffe Belda
Marco Fritsch
Mihails Kusnezoff
Claudia Feller
Christel Kretzschmar
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen

Definitions

  • Potentiometric sensor for the combined determination of the concentration of a first and a second gas component of a gas sample, in particular for the combined determination of CO2 and O 2, corresponding determination method and use thereof
  • the present invention relates to a potentiometric sensor for combined determination of the concentration of a first and a second gas component of a gas sample.
  • the first and the second gas component of the gas sample may be, in particular, carbon dioxide CO 2 and oxygen O 2 .
  • the invention also relates to a corresponding determination method and to the use of such potentiometric sensors and such determination methods.
  • the combined measurement of the CO 2 and O 2 concentration in gases is of great interest in many applications.
  • the C0 2 concentration plays a decisive role in the well-being and concentration of the occupants and is therefore a decisive parameter, eg for the regulation of automated air conditioning systems.
  • the oxygen concentration monitored for safety reasons.
  • respiratory gas analysis in which a measurement of the CO 2 and O 2 concentration in the respiratory gas during inhalation and exhalation is carried out and can be used taking into account further data for determining personal endurance performance.
  • the CO 2 and 0 2 concentration as parameters are an important parameter in many other industrial, medical and / or biological applications. This results in a constant demand for cost-effective, robust and long-term stable sensors for the measurement of O 2 Concentration and CO 2 concentration.
  • electrochemical measuring methods eg the lambda probe o. Limit current probes
  • oxygen ion-conducting solid electrolytes such as eg yttria-stabilized zirconia
  • they are reliable and, above all, inexpensive CO 2 sensors are still the subject of current research and development.
  • Various sensor principles are known with which the CO 2 concentration in gases can be determined.
  • Some examples include optical sensors and electrochemical sensors, which can be further subdivided into, for example, amperometric sensors, semiconductor sensors, potentiometric sensors and a few other sensor types.
  • Potentiometric CO 2 sensors have decisive advantages, since they can be produced very cost-effectively by high-throughput techniques such as screen printing technology, provide an electrical measurement signal which is proportional to the logarithm of the CO 2 partial pressure and thus a very simple measurement data processing allow, and allow a good miniaturization of the sensors resulting from the measuring principle.
  • the object of the present invention is therefore to provide a potentiometric sensor which has a combined determination of the concentration of a first and a second gas constituent of a gas sample (in particular: the CO 2 content and the O 2 content in the gas sample). allows.
  • a combined determination is understood to be a determination of the two gas fractions in which both gas fractions are not determined with individual sensors but with a single integrated sensor unit which is designed to determine the concentration of both the first and the second gas constituent , (This means that the sensor unit can separately determine each of these two concentration values, not, for example, determine the sum of both concentrations.)
  • a flat contacting of a first element with a second element means that the two elements touch, ie directly adjoin one another, wherein the area in which the two elements touch flatly (eg with a size in the square millimeter range preferably between about 0.4 mm 2 and 30 mm 2 ) is formed and not z.
  • B. only punctiform If spoken in the context of the invention of a sample gas space and / or a reference gas space, so it may be so.
  • a printing of a functional element is understood to mean a mechanical printing process which consists of one of the five main printing processes: high-pressure, gravure, flat and through-printing or the instant printing process (non-impact). Examples of such processes are the screen printing (throughprint) of the pad printing (intaglio printing) or the inkjet printing also inkjet (instant printing).
  • the functional components of a layer can be formed, for example, in the form of a paste, an ink or a slip. wear.
  • the functional components such as, for example, metals and / or metal salts, are usually present as a finely divided powder in a mixture of organic binders and / or solvents.
  • the additional ingredients, such as solvents and binders can be removed after printing by a heat treatment so that only the functional components remain as a layer. By a suitable heat treatment, the properties such as mechanical stability or electrochemical activity of the layers can be influenced or adjusted.
  • molded articles which may be formed from compressed components of the functional components. Such elements can then be brought into contact with each other and, for example, connected to one another via printed layers and a heat treatment.
  • spray methods in which the functional components are applied directly or in a mixture of organic binder and / or solvent provide a way to produce individual elements and to bring them into contact.
  • desired properties of the functional elements can be achieved by a heat treatment.
  • the basic principle of the present invention is based on a galvanic cell with cation-conducting solid electrolyte and with two solid-electrolyte contacting electrodes of different solid-state mixtures.
  • the basic principle of such a sensor technology is described in the literature with reference to a CC> 2 sensor and known to the person skilled in the art (see, for example, Sensors and Actuators, 12 (1987) W. Wepner -
  • a potentiometric sensor for the combined measurement of the concentration of two gas constituents has a cation-conducting (eg Na + ion conducting) solid electrolyte, one in gas communication with a sample gas space (containing the gas sample with the two gas constituents) and with the solid electrolyte measuring electrode in area contact (which is gas sensitive with respect to the first and / or second gas constituents), a reference electrode in gas contact with said measuring gas space in physical contact with the solid electrolyte and electrically insulated from the measuring electrode (which or the second gas constituent is gas-sensitive) and a surface electrode which is in surface contact with the solid electrolyte, is electrically isolated from the measuring electrode and from the reference electrode and sealed relative to the measuring gas space.
  • a cation-conducting eg Na + ion conducting
  • the senor is designed so that the potential difference between the measuring electrode and the reference electrode, the potential difference between the measuring electrode and the reference electrode and the potential difference between the reference electrode and the reference electrode can be determined and evaluated.
  • the measurable difference of the individual electrical potentials ie the voltage between the respective participating electrodes of one of the aforementioned electrode pairs (also referred to as electromotive force (EMF)) can be measured directly, for example, via a voltmeter.
  • EMF electromotive force
  • the sensor according to the invention is advantageously designed so that the voltage between the measuring electrode and reference electrode depends only on the partial pressure of the first gas component (ie not the partial pressure of the second gas component) that the voltage between the reference electrode and reference electrode only from the partial pressure of the second gas component (ie not the partial pressure of the first gas component) and that the voltage between the measuring electrode and the reference electrode depends both on the partial pressure of the first and the partial pressure of the second gas component.
  • the individual electrodes may be formed as electrode grid, for example in the form of printed, partially transparent layers; the individual electrodes may have electrode leads in the form of metal wires and / or printed layers.
  • the electrodes consist (except for the reference electrode) of a specific for the gas type to be analyzed material or a mixture of materials hereinafter referred to as gas-sensitive material and is characterized in that it is a redox reaction such as. In Eq. (1), cf. below, with at least one of the gas constituents to be determined may have.
  • the senor is designed so that as the first gas component CO 2 and second
  • Gas component O 2 can be determined.
  • other gas constituent pairs for example NO 2 , CO 2 and O 2
  • NO 2 , CO 2 and O 2 can also be determined with a suitable choice of material for the gas-sensitive electrodes.
  • the gas-tight closure of the reference electrode relative to the sample gas space can be realized by means of a gas-impermeable layer.
  • This layer may be a sintered glass layer; However, this gas-impermeable layer can also be formed from the same material as the solid electrolyte.
  • the reference electrode of the present invention may also be formed of a gas-sensitive material (gas-sensitive with respect to the first and / or the second gas component) and be in surface contact with the solid electrolyte.
  • the sensor operates with a reference gas space separated gas-tight from the measurement gas space, the reference electrode then being in gas communication with the reference gas space (but not with the sample gas space).
  • Sample gas space and reference gas space are formed on one and the same solid electrolyte and can be located on two opposite sides
  • an inert barrier layer for example, out of each of two electrodes (eg, the measuring electrode and the reference electrode) can be used.
  • this barrier layer can also be realized by the gas-impermeable cover layer of the reference electrode, which is advantageous with regard to the miniaturization of the sensor according to the invention.
  • an electrical insulation between two electrodes can also be ensured by a sufficient distance of the two electrodes from each other.
  • the exemplary combined potentiometric CO 2 - O 2 sensor principle which is characterized by a simple structure (only one cation and in particular a sodium ion-conducting solid electrolyte layer), can be designed so that all individual constituents are produced completely by screen printing.
  • the understanding of the basic mode of operation of a sensor according to the invention will be worked out below by way of example with reference to a potentiometric CO 2 sensor (FIG. 1).
  • ME measuring electrode for example from a mixture of Na 2 CC> 3 and Au (or Pt),
  • RE reference electrode for example, from a mixture of
  • (A) supporting substrate for example. From an Al 2 O 3 ceramic.
  • inert barrier layer of, for example, a glass through which the short-circuit currents on the surface of the solid electrolyte and an electrode contact due to material "flow out" is to be prevented from the electrodes.
  • the two electrodes of the sensor have the electrochemical properties given in Equations (1) and (2). see equilibrium reactions or redox reactions of the gas-sensitive electrode materials with the gases CO 2 and O 2 in the sample gas instead:
  • the cations and in particular sodium ions conductive solid electrolyte fulfills the function of a
  • the Na + conductive solid electrolytes listed in FIG. 1 are distinguished by the fact that their ionic conductivity above 250 ° C. enables rapid equilibration between the two electrodes and that they have a negligible amount of electronic conductivity. In principle, however, other cations may also use conductive solid electrolytes for this purpose.
  • the measurable cell voltage (or even EMF) of the potentiometric CO 2 sensor from FIG. 1 results from the difference between the two electrode or half-cell electrodes. Potentials.
  • the cell voltage of the sensor is calculated from the difference of Equation (5) and Equation (6) with the simplification of Equation (7).
  • the sensor cell voltage corresponding to the whole cell reaction from equation (3) can be described by equation (8):
  • FIG. 2 again illustrates this fundamental principle.
  • the essential basic idea of the present invention is to use the reference electrode potential, which depends on the partial pressure of one of the gas constituents (in particular: the oxygen partial pressure), with a combined measurement of the two gas constituents (in particular of CO 2 and O 2 ) to enable a potentiometric sensor element.
  • This is realized according to the invention by introducing a third electrode (the reference electrode) whose equilibrium potential
  • the independence of the equilibrium potential of the third electrode or of the reference electrode from the partial pressures of the two gas components present in the measurement gas is preferably ensured by a gas-tight seal of the reference electrode against the measurement gas space in which the gas sample is located.
  • All three electrodes are in surface contact with one and the same solid electrolyte or solid electrolyte body.
  • the solid electrolyte (body) can be used as a single, Cation conductive layer may be formed, it may also be a multi-cation conductive layers (eg, a Na + ion-conducting and a K + - ion-conducting layer) comprehensive layer system.
  • the reference electrode BE By providing the reference electrode BE, three cell voltages can thus be measured within the scope of the present invention.
  • the decisive factor here is that only one cation-conducting (eg sodium ion-conducting) solid electrolyte layer is required between the electrodes (all three electrodes are thus preferably spaced) from one another - surface-connected to one and the same solid electrolyte layer).
  • the electrochemical equilibrium potential of the reference electrode is not a function of the partial pressure of the first and no function of the partial pressure of the second gas constituent of the gas sample or of the measuring gas.
  • the measured potential difference between the reference electrode and the reference electrode U RE - BE thus represents a function exclusively of the oxygen partial pressure.
  • the second measured sensor voltage of the example shown represents a function of the oxygen partial pressure and of the carbon dioxide partial pressure.
  • the third measured sensor voltage (potential difference between measuring electrode and reference electrode U ME - RE ) in the example shown represents only a function of the carbon dioxide partial pressure.
  • the CO 2 can be according to the invention and allows Ü 2 measurement is measured
  • the sensor can be constructed as a simple and reliable measuring system from a voltmeter and, for example, two relays, characterized by a high degree of miniaturization and simple production.
  • the selectivity of the gas-sensitive materials from the specific gas constituents is ideally represented by the redox reaction such as in equations (1) and (2) and by a suitable
  • Equation (8)) and B (corresponds to the example) play in equation (8)) for each electrode pair of the sensor.
  • the concentration of the gas components is consequently determined during a measurement of a gas sample from the functions stored in the measuring system for the relationship between the sensor voltage and the partial pressure and the parameters A and B determined in advance for this purpose (see FIG. 5).
  • FIG. 4 shows an example of the measurable sensor voltages at different CO 2 and 0 2 concentrations.
  • FIG. 5 shows an example of a calibration curve for determining the parameters A and B of the sensor characteristic curve (for example based on U ME - RE ).
  • Fig. 6 shows an example of a possible circuit of the electrodes of the sensor for determining, for example.
  • FIG. 7 shows a first exemplary embodiment with a cation-conducting solid electrolyte 2.
  • the three electrodes On one surface (of the surface lying above in FIG. 7) of the solid electrolyte 2, the three electrodes, namely the electrodes, are laterally spaced from each other and immediately adjacent to the solid electrolyte 2 Measuring electrode 3, the reference electrode 4 and the reference electrode 5, respectively. All three electrodes are in surface contact with the solid electrolyte 2 and are arranged as flat, planar layer sections with a thickness of about 50 nm to 500 .mu.m and preferably -50 .mu.m on the surface of the solid electrolyte 2. The thickness of the solid electrolyte 2 is about 20-100 microns here.
  • the measuring electrode 3 On its underside, the measuring electrode 3 has an electrode grid 3b, which is in electrical contact with it and is directly adjacent to the solid electrolyte 2, by means of which the electrical equilibrium potential applied to the measuring electrode 3 is connected to the measuring electrode grid 3b connected, electrically conductive measuring electrode lead 3a can be derived to an input of a voltmeter.
  • a corresponding structure has the reference electrode 4: Between it and the solid electrolyte or adjacent to its underside and to the top of the solid electrolyte 2 is a reference electrode grid 4b, by means of which the equilibrium potential of the reference electrode 4 via a reference electrode grid 4b connected to the reference electrode lead 4a can be derived to a second input of the above-described voltmeter. Thus, the electrical potential difference between the measuring and reference electrodes is applied to the two inputs of the voltmeter.
  • the reference electrode 5 is arranged between the measuring electrode 3 and the reference electrode 4 and at a distance from and electrically insulated from these two electrodes. These, like the measuring electrode 3 and the reference electrode 4, are in surface contact with the solid electrolyte 2.
  • a reference electrode grid 5b is formed between the reference electrode 5 and the surface of the solid electrolyte 2, which, by connection to a reference electrode lead 5a, for discharging the voltage applied to the reference electrode 5 electrical equilibrium potential.
  • the reference electrode 5 On its surface opposite to the solid electrolyte 2, the reference electrode 5 (in contrast to the electrodes 3 and 4) is completely covered by a gas-impermeable layer 6 (for example a glass layer) so that the reference electrode 5 together with the reference electrode grid 5b is completely, ie gas-tight , in the composite of solid electrolyte 2 and gas-permeable layer material 6 is encapsulated (the lead-out of the supply line 5a is designed so that this gas-tightness is ensured).
  • a gas-impermeable layer 6 for example a glass layer
  • the material of the measuring electrode 3 is gas-sensitive for oxygen and carbon dioxide and the material of the reference electrode 4 is gas-sensitive for oxygen.
  • a measuring gas sensitivity of the reference electrode 5 is not given here because of the complete encapsulation.
  • the sensor described above is introduced into a measuring gas chamber 1 in which the gas sample P containing oxygen and carbon dioxide is present.
  • the gas-sensitive material of the measuring electrode 3 and of the reference electrode 4 (as well as the surface of the gas-impermeable layer 6 opposite the reference electrode 5) is therefore in gas contact the gas sample P in the sample gas chamber 1.
  • FIG. 7 thus shows an embodiment of the invention in which in addition a reference electrode 5 has been applied in planar contact to a cation-conducting solid electrolyte layer (for example by screen printing) in a potentiometric CO 2 solid electrolyte sensor and then this reference electrode is deposited by means of a gas-impermeable layer (layer 6), which may be one or more sintered glass single layer (s), has been gas-tightly sealed against the sample gas atmosphere 1.
  • layer 6 may be one or more sintered glass single layer (s)
  • the configuration can be as follows: ME measuring electrode structure, BE reference electrode structure, RE reference electrode structure and
  • measuring electrode lead in the form of a wire and / or a printed layer
  • 3b measuring electrode grid (in the form of a printed partially transparent layer of Au or Pt)
  • 3 Electrochemically active measuring electrode with gas-sensitive material such as Na 2 CO 3 and Au (or Pt) (in the form of a printed layer and / or a pressed molding 5a, reference electrode lead (in the form of a wire and / or a printed layer),
  • gas-impermeable reference electrode cover made, for example, of one or more sintered glass layers (in the form of a preferably printed layer)
  • 5 electrochemically active reference electrode in the form of a printed layer or a pressed shaped body or in the form of a self-forming reaction zone between the cation-conducting solid electrolyte and components of the reference electrode cover.
  • 5b reference electrode grid (in the form of a partially transmissive layer of Au or Pt)
  • 4a reference electrode lead (in the form of a wire and / or a printed layer)
  • 4b reference electrode grid (in the form of a printed partially transparent layer of Au or Pt) .
  • Electrochemically active reference electrode with gas-sensitive material such as, for example, a mixture of Na 2 Si 2 Os, SiO 2 and Au (or Pt) (in the form of a printed layer and / or a compressed molded article).
  • the phases of the electrochemically active reference electrode layer involved in the redox reaction can be introduced into one of the glass layers as an electrode layer during production or can be formed in-situ eg by crystallization of such phases from the glass of one of the cover layers.
  • the redox reaction of equation (2) can take place at the reference electrode due to an electrochemically active reference electrode layer of Na 2 Si 2 O 5 and SiO 2 , which forms by a suitable heat treatment in the production.
  • sufficient gold must be present in the electrode in order to achieve the metallic conductivity of the composite material (usually ⁇ 30% by volume).
  • the "self-formation" of the electrochemically active layer can be achieved by a large interface between the first glass cover layer (if necessary these reactive components added), gold electrode and electrolyte, and by a suitable heat treatment in the manufacture of the sensor.
  • the Au electrode being present as a 0.15 ⁇ m thick, partially transmissive layer between the glass cover and the electrolyte.
  • the electrode grids consist of an Au paste which may contain small amounts of an adhesion-promoting component to increase the adhesion between the electrolyte and the electrode.
  • the electrode grid layer is preferably printed on the electrolyte layer with a thickness of 0, l ⁇ m ⁇ x ⁇ 20 microns and has recesses and / or a porosity between the electrode layer and electrolyte to allow a contact between gas-sensitive material and electrolyte.
  • the electrode layers preferably have a content of 20-50 Ma. % Au and are printed on the electrode grid layer with a thickness of 0, l ⁇ m ⁇ x ⁇ 100 microns.
  • Previously realized electrodes each had an area of 22 mm 2 to 2 mm 2 depending on the sensor design.
  • Conceivable electrodes are between 5000 mm 2 and 0.05 mm 2 .
  • the individual layers and components of the sensor can be produced according to the invention so that it in discrete steps and / or together after printing or pressing at elevated temperatures (typically> 580 0 C, ⁇ 1350 ° C) are sintered to a good structural To be able to form strength and compound or a good electrical or ionic conductivity of the layers and / or crosslinks.
  • elevated temperatures typically> 580 0 C, ⁇ 1350 ° C
  • the cation-conducting solid electrolyte may be in the form of a printed layer on a substrate of eg.
  • AI 2 O 3 are applied, which in terms of minia- is advantageous because the supporting substrate (not shown in Fig. 7), the dimensions of the cation-conducting solid electrolyte layer and the electrodes applied thereto can be decisively reduced, or consist of a solid, which by the pressing and sintering of a starting powder (consisting of the actual electrolyte material or a precursor material) is generated.
  • a shaped body of a cation-conducting solid electrolyte can itself be used as a supporting element for the further functional layers.
  • a special form of the solid electrolyte coating with a cation-conducting solid electrolyte layer such as beta-Al 2 C> 3 is that the solid electrolyte layer by a solid state reaction with the carbonatate or the oxide of the cation such as Na 2 COs with a Al 2 O 3 substrate, which preferably has an Al 2 O 3 content of> 99 ma .-%, is produced to form a Na-beta-Al 2 O 3 layer in the substrate. See also Ionics, 3 (1997) 0. Schaef, T. Widmer and U. Guth - In-Situ Formation of Thin-film Like... "- Alumina Layers on Alumina Alumina Substrates, pages 277-281.
  • the compounds designated as "super ionic conductors" of the composition Mi + x Zr 2 Si x P 3 _ x Oi 2 ((K x ⁇ 3) with the cations M Li, Na, K such as. Nasicon (Nai + ⁇ Zr 2 Si x P3 x Oi2 (0 ⁇ x ⁇ 3))
  • gas-sensitive material at the measuring electrode can generally nen mixtures of alkali and alkaline earth or
  • the gas-sensitive measuring electrode layer may be used in contact with the cation-conducting solid electrolyte in the form of a printed layer and / or a pressed shaped body.
  • a gas-sensitive measuring electrode layer containing lithium carbonate and a solid electrolyte which conducts sodium ions exchange reactions take place at the interface between carbonate and electrolyte, permitting electrochemical coupling of the half-cells via the electrolyte.
  • the gas-sensitive reference electrode layer can also be brought into contact with the cation-conducting solid electrolyte in the form of a printed layer and / or a compressed molded body.
  • all materials which can be used on the reference electrode or measuring electrode are considered as electrochemically active reference electrode materials.
  • these materials all form an equilibrium potential in equilibrium with a gaseous component (CO 2 and / or O 2 ). Due to the equilibrium setting, this may result in a gas pressure below the gas-impermeable reference electrode cover, as a result of which the reference electrode cover may possibly form defects such as cracks.
  • An application of these materials is quite conceivable taking into account this circumstance ie by adaptation of the reference electrode cover or selection of materials which form the lowest possible equilibrium partial pressure of their gaseous reaction products (see below).
  • an adaptation of covering layer and is more electrochemically active Reference electrode layer makes sense.
  • additional layers between the gas-impermeable cover layer and the electrochemically active reference electrode layer are applied. Otherwise, unwanted reactions between constituents of the electrochemically active reference electrode layer and the cover layer could lead to a long-term drift of the reference electrode potential.
  • An adaptation of the layers to one another can be done in a preferred variant by forming an electrochemically active reference electrode layer in-situ at the phase boundary between the cover layer, the solid electrolyte and the Au or Pt of the electrode grid, with suitable choice of the material of the cover layer (s) can.
  • This can be done, for example, by the crystallization of Na silicate phases during the heat treatment of the layers of the sensor in the glass. Since the potential-forming phase can form from the constituents of the covering layer and of the solid electrolyte, further secondary reactions can be neglected.
  • the design of the combined CO 2 - ⁇ 2 sensor can be decisively simplified by a self-forming reference electrode layer, since only one electrode grid has to be printed and then sealed gas-tight.
  • the electrochemically active reference electrode layer in the form of a mixture of sodium silicate, for example. Na 2 Si 2 Os, silica SiO 2 and Au (or Pt) already applied to the electrode grid of the reference electrode.
  • the reference electrode covering layer can likewise consist of a sodium silicate which has no electrically conductive components and as far as possible no further electrochemically active constituents.
  • one or more glass layers are preferably deposited on the electrochemically active reference electrode layer in the form of a preferably printed layer and gas-tight sintered individually and / or jointly after printing at elevated temperatures (> 450 0 C, ⁇ 1000 0 C).
  • the cation-conducting solid electrolyte material can also be used as a reference electrode cover.
  • FIG. 8 A further example of the present invention is shown in FIG. 8:
  • the combined CO2 / O 2 sensor shown there is fundamentally constructed like the sensor shown in FIG. 7, so that only the differences from the sensor shown in FIG. 7 will be described below.
  • the sensor shown in FIG. 8 has a surface contact with the solid electrolyte 2 between the measuring electrode structure 3, 3a, 3b and the reference electrode structure 4, 4a, 4b and spaced from these two electrode structures.
  • barrier layer of an inert material 9 here: glass
  • the reference electrode structure 5, 5a, 5b is arranged in surface contact with the bottom 02.
  • the solid electrolyte 2 is formed between the top side Ol and the bottom side 02 as a gas-tight layer so that the measurement gas space at the top side Ol is gas-tightly separated from the bottom side 02 of the solid electrolyte 2 formed reference gas space 7.
  • the separation of sample gas space and reference gas space is thus realized by the gas-tight solid electrolyte itself.
  • the measuring electrode structure 3, 3a, 3b and the reference electrode structure 4, 4a, 4b are thus in gas contact with the gas sample chamber or measuring gas chamber 1 (but not with the reference gas chamber 7), the reference electrode structure 5, 5a, 5b is in gas contact with the reference gas chamber 7 (but not with the sample gas chamber 1).
  • the reference electrode structure 5, 5a, 5b here is analogous to the reference electrode structure, thus, in addition to a gas-sensitive material 5 (gas-sensitive for oxygen), an electrode grid 5b and a reference electrode 5a.
  • a gas-sensitive material 5 gas-sensitive for oxygen
  • an electrode grid 5b and a reference electrode 5a The materials of each element will be described below.
  • the reference electrode 5, like the oxygen-sensitive reference electrode 4 is thus implemented and brought into gas contact with a reference gas atmosphere (in the simplest case, room air) (gas-tightly separated from the sample gas chamber 1).
  • a reference gas atmosphere in the simplest case, room air
  • the advantage of this embodiment is that because of the same reference electrode and reference electrode composition, a very simple production is ensured, since no additional gas-tight sealed electrode (see reference electrode in FIG.
  • the gas-tight to be separated from the sample gas chamber 1 reference gas space 7 can be seen. This gas separation can be done for example by a glass seal 8.
  • the barrier layer 9 is not necessary in the sensor shown in FIG. 7, since there the layer 6 assumes this function.
  • the individual elements of the sensor shown in FIG. 8 can be designed as follows:
  • BE reference electrode structure RE reference electrode structure
  • 5a reference electrode lead (in the form of a wire and / or a printed layer)
  • 5b reference electrode grid (in the form of a printed partially transmissive layer of Au or Pt)
  • the sensors listed here already work from temperatures of ⁇ 300 0 C, since the currently known cations conductive solid electrolyte systems from 250 0 C have a sufficient ionic conductivity. However, a higher operating temperature (> 400 ° C.) is the result of sensor sensitivity.
  • a heating element preferably in the form of a resistance heater, which is applied to the back side of a supporting substrate or to the rear side of a solid electrolyte molded body via a printing technology (the latter requires an electrically and chemically insulating separating layer between heating element and solid electrolyte layer in order to avoid chemical or electrochemical reactions )
  • a heating element in the form of a resistance heater is applied as a wound wire around the sample element or the sample space containing the sensor element and / or
  • An indirectly registered heat flow is utilized to heat the sensor, e.g. by mounting the sensor in the vicinity of hot elements such as, for example, a porous afterburner for exhaust aftertreatment.
  • the combined potentiometric C ⁇ 2 -C> 2 sensor on which the invention is based is distinguished by its simple construction and the good miniaturization following from the measuring principle with the aid of high-throughput techniques such as screen printing.
  • Nasicon solid electrolyte layer could be completely manufactured by means of screen printing and shows the possible feasibility of a cost-effective mass production of the combined C ⁇ 2 ⁇ ⁇ 2 sensor, which does not yet exist in this form.
  • introduction of a measuring gas-independent reference electrode results in further decisive economic and scientifically valuable advantages:
  • the three measurement signals allow statements about changes to each individual electrode as shown in FIG. 3. This results in addition to the measurement of the change in the oxygen partial pressure (over U BE - RE ) and the ability to track unwanted changes to the electrodes such as drifting due to side reactions or disturbances of the equilibrium potential of an electrode. If, for example, two measuring voltages change identically without the third one changing (with the gas composition remaining the same), it can be concluded that the electrode, which is not involved in the stable measuring voltage, changes over time. In this way, the three electrodes of the combined C ⁇ allow 2 -0 2 sensor to provide new
  • the three measuring signals also allow a self-diagnosis or simple calibration routine of the measuring system.
  • the combined C0 2 -0 2 sensor for example, be installed in an oxygen pump cell or so connected to it, that by a defined power supply to the pumping cell (eg platinum electrodes on a YSZ solid electrolyte) a known change in the oxygen partial pressure in the measuring space of the combined C0 2 -0 2 sensor is caused. Since both the measuring and the reference electrode potential of the pumping cell (eg platinum electrodes on a YSZ solid electrolyte) a known change in the oxygen partial pressure in the measuring space of the combined C0 2 -0 2 sensor is caused. Since both the measuring and the reference electrode potential of the pumping cell (eg platinum electrodes on a YSZ solid electrolyte) is caused. Since both the measuring and the reference electrode potential of the pumping cell (eg platinum electrodes on a YSZ solid electrolyte) is caused. Since both the measuring and the reference electrode potential of the pumping cell (eg platinum electrodes on a YSZ solid electrolyte) is caused. Since both
  • Oxygen partial pressure dependent can change over the change in the sensor voltage between the measuring and reference electrode or reference and reference electrode, the electrode sensitivity are measured.
  • the change in the equilibrium potential as a function of the oxygen partial pressure RT is ideally at both electrodes. is the same (see also equation (5) and (6)). However, this does not always coincide with the reality, so that always a certain oxygen interference of these sensors is observed.
  • the calibration capability of the CO 2 -0 2 sensor on which the invention is based makes it possible to achieve a completely new quality of the measurement by means of this potentiometric sensor, by the 2-point calibration and subsequent computational compensation of the different electrode sensitivities.
  • a similar calibration can also be carried out, for example, in the respiratory gas analysis, during which the variable CO 2 and O 2 concentration is passed through a bypass in which there is a CO 2 filter which monitors the changes in the CO 2 concentration during The inhalation and exhalation smoothes, so that only the change in the O 2 concentration is detected at the sensor.
  • the system can then be calibrated based on the known change in O 2 concentration. As a result, a more accurate measurement is possible in principle.
  • a large number of different cations of conductive solid electrolytes, noble metals, materials for the gas-sensitive layer on the measuring electrode, materials for the gas-sensitive Layer can be used on the reference electrode and combinations of these materials.
  • the gas components O 2 and CO 2 can be determined with the present invention, but it can (for example, when using NaNO 3 as a gas-sensitive layer at the measuring electrode and an additional electrode be measured concentrations of NO 2.
  • the first gas component O 2 and the second gas component NO 2 can be determined.
  • a potentiometric sensor according to the invention can be used, for example, in indoor air monitoring (for example in offices or in the interior of vehicles), in medical technology (for example in respiratory gas analyzers), in consumer electronics (for example in protective technology or in oven controls; Control of the state of the gas), in the monitoring and control of exhaust gases, in engine management systems or particulate filter systems in internal combustion engines (for example, in the latter for monitoring regeneration) or in process engineering for control or regulation of processes (such as in automatic bakery, bioreactor) ren or incubators) are used.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen potentiometrischen Sensor zur kombinierten Bestimmung der Konzentration eines ersten und eines zweiten Gasbestandteils einer in einen Messgasraum (1) einbringbaren oder dort vorhandenen Gasprobe (P), umfassend einen Kationen leitenden, insbesondere einen Gruppe-1-Kationen leitenden, insbesondere einen Na+-Ionen leitenden, Festelektrolyten (2), eine ein erstes, bezüglich des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils gassensitives Material aufweisende, in Gasverbindung mit dem Messgasraum bringbare und/oder stehende und mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehende Messelektrode (3), eine ein zweites, bezüglich des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils gassensitives Material aufweisende, in Gasverbindung mit dem Messgasraum bringbare und/oder stehende, mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehende und elektrisch von der Messelektrode isolierte Referenzelektrode (4), und eine mit dem Festelektrolyten (1) in flächigem Kontakt stehende, von der Messelektrode und von der Referenzelektrode elektrisch isolierte und gegenüber dem Messgasraum gasdicht abschließbare und/oder abgeschlossene Bezugselektrode (5).

Description

Potentiometrischer Sensor zur kombinierten Bestimmung der Konzentration eines ersten und eines zweiten Gasbestandteils einer Gasprobe, insbesondere zur kombinierten Bestimmung von CO2 und 02, entsprechendes Be- stimmungsverfahren und Verwendung derselben
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen po- tentiometrischen Sensor zur kombinierten Bestimmung der Konzentration eines ersten und eines zweiten Gas- bestandteils einer Gasprobe. Bei dem ersten und dem zweiten Gasbestandteil der Gasprobe kann es sich insbesondere um Kohlendioxid CO2 und Sauerstoff O2 handeln. Die Erfindung bezieht sich darüber hinaus auf ein entsprechendes Bestimmungsverfahren sowie auf die Verwendung solcher potentiometrischer Sensoren und solcher Bestimmungsverfahren.
Die kombinierte Messung der CO2 und O2 Konzentration in Gasen ist in vielen Anwendungen von großem Inte- resse. Beispielsweise spielt in der Raumluftüberwa- chung (z.B. in Büroräumen oder im Innenraum eines Fahrzeugs) die C02-Konzentration eine entscheidende Rolle für das Wohlempfinden und die Konzentrationsfähigkeit der Insassen und ist damit ein entscheidender Parameter z.B. für die Regelung automatisierter Klimaanlagen. Demgegenüber wird in Räumen, in denen bspw. mit Stickstoff gekühlte Geräte betrieben werden, die Sauerstoffkonzentration aus Sicherheitsgründen überwacht.
Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet liegt in der Atemgasanalyse, in der eine Messung der CO2- und O2- Konzentration im Atemgas bei Ein- und Ausatmung durchgeführt wird und unter Berücksichtigung weiterer Daten zur Bestimmung der persönlichen Ausdauerleistungsfähigkeit genutzt werde kann.
In jüngster Vergangenheit ist Kohlendioxid als Treibhausgas auf Grund der Klimaerwärmung und dem steigen- den Gehalt an CO2 in der Atmosphäre immer mehr in das öffentliche Interesse gerückt. Als Reaktion hierauf wurden in vielen Ländern striktere Emissionsgrenzwerte sowie eine genauere Überwachung und Kontrolle von Abgasen aus Verbrennungsprozessen erlassen. Auch hierbei spielen Messsysteme zur Bestimmung der CO2- und der 02~Konzentration eine wichtige Rolle.
Prinzipiell stellen die CO2- und die 02~Konzentration als Parameter in vielen weiteren industriellen, medi- zinischen und/oder biologischen Anwendungen eine wichtige Messgröße dar. Hieraus ergibt sich eine stetige Nachfrage nach kostengünstigen robusten und langzeitstabilen Sensoren für die Messung der O2 Konzentration und der CO2 Konzentration. Während sich für die Messung der Sauerstoffkonzentra- tion in Gasen bereits verschiedene zuverlässige und kostengünstige elektrochemische Messverfahren (z.B. die Lambda-Sonde o. Grenzstromsonden) auf Basis Sau- erstoffionen leitender Festkörperelektrolyte wie z.B. mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid etabliert haben, sind zuverlässige und vor allem kostengünstige CO2 Sensoren noch Gegenstand aktueller Forschung und Entwicklung. Es sind verschiedene Sensorprinzipien bekannt mit denen die CO2 Konzentration in Gasen bestimmt werden kann. Einige Beispiele hierfür sind optische Sensoren und elektrochemische Sensoren, die sich weiter einteilen lassen in z.B. amperometrische Sensoren, Halbleitersensoren, potentiometrische Sen- soren und einige weitere Sensortypen. Potentiometrische CO2 Sensoren besitzen dabei entscheidende Vorteile, da sie sehr kostengünstig über Hochdurchsatz- Techniken wie z.B. der Siebdruck-Technologie produziert werden können, ein elektrisches Messsignal lie- fern, das sich proportional dem Logarithmus des CO2 Partialdruck verhält und somit eine sehr einfache Messdatenverarbeitung ermöglichen, sowie eine aus dem Messprinzip resultierende gute Miniaturisierbarkeit der Sensoren erlauben.
Um eine Messung sowohl der CO2, als auch der O2 Konzentration in Gasen zu ermöglichen, werden heutzutage in der Regel separate Sauerstoff- und Kohlendioxidsensoren zusammen eingesetzt. Die meist auf unter- schiedlichen Messprinzipien beruhenden Sensoren benötigen im Allgemeinen zwei separate Auswertegeräte, die zu einer Erhöhung der Komplexität des Messsystems und damit zu erhöhten Herstellungs- und Betriebskosten führen. So ist z.B. der Einsatz zweier getrennter potentiometrisch arbeitender Sensoren zur Messung von entweder der CO2 oder der O2 Konzentration bekannt. Auch ist das Messen der CO2 oder O2 Konzentration durch zwei separate Sensoren bekannt, die auf unterschiedlichen Messprinzipien basieren (amperometrisch und potentiometrisch) .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, einen potentiometrischen Sensor zur Verfügung zu stellen, der eine kombinierte Bestimmung der Konzentration eines ersten und eines zweiten Gasbestandteils ei- ner Gasprobe (insbesondere: des CO2-Gehalts und des O2-Gehalts in der Gasprobe) ermöglicht. Unter einer kombinierten Bestimmung wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Bestimmung der beiden Gasanteile verstanden, bei der beide Gasanteile nicht mit Einzelsensoren bestimmt werden, sondern mit einer einzigen integrierten Sensoreinheit, die zur Bestimmung der Konzentration sowohl des ersten als auch des zweiten Gasbestandteils ausgebildet ist. (Dies bedeutet, dass die Sensoreinheit jeden dieser beiden Konzentrationswerte separat für sich bestimmen kann, nicht also beispielsweise nur die Summe beider Konzentrationen bestimmen kann.)
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es darüber hinaus, einen solchen potentiometrischen Sensor zur Verfügung zu stellen, der ein hohes Maß an Miniaturisierbarkeit zulässt, ein Minimum an Komplexität des Messsystems erfordert und eine einfache und kosteneffiziente Fertigung ermöglicht. Zudem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen solchen Sensor zur Verfügung zu stellen, der eine kombinierte Messung der beiden Gaskonzentrationen bei möglichst niedrigen Betriebstemperaturen (< 600 0C) ermöglicht, um Betriebskosten zu minimieren und/oder eine mobile Anwendung zu gestatten. Auch ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen solchen Sensor zur Verfügung zu stellen, der eine Selbstdiagnose bzw. eine einfache Kalibrierroutine des Messsystems erlaubt und eine hohe Langzeitstabi- lität des Messsignals über mehrere Monate bis Jahre aufweist .
Schließlich ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein entsprechendes Bestimmungsverfahren zur kombinierten Bestimmung zweier Konzentrationen von Gasbestandteilen zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch einen potentiometrischen Sensor gemäß Patentanspruch 1 sowie durch ein ent- sprechendes Bestimmungsverfahren gemäß Patentanspruch 21 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Sensors und des erfindungsgemäßen Bestimmungsverfahrens lassen sich jeweils den abhängigen Patentansprüchen entnehmen. Erfindungsgemäße Verwendungen sind im Patentanspruch 23 beschrieben.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung zunächst allgemein, dann anhand mehrerer Ausführungsbeispiele im Detail beschrieben. Die in den Ausführungsbei- spielen in Kombination miteinander verwirklichten vorteilhaften Merkmale der vorliegenden Erfindung lassen sich dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung (deren Schutzumfang durch die unabhängigen Patentansprüche beschrieben wird) auch unabhängig voneinander und/oder in anderen Kombinationen miteinander verwirklichen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung müssen daher nicht alle einzelnen Merkmale, die in den Ausführungsbeispielen gezeigt sind, in Kombination miteinander verwirklicht werden, sondern es können auch einzelne vorteilhafte Merkmale weg- gelassen werden bzw. einzelne Merkmale in anderen Kombinationen miteinander verwirklicht werden.
Im Rahmen der nachfolgenden Beschreibung wird unter einem flächigen Inkontaktstehen eines ersten Elements mit einem zweiten Element verstanden, dass sich die beiden Elemente berühren, d. h. unmittelbar aneinander angrenzen, wobei der Raumbereich, in dem sich die beiden Elemente berühren, flächig (z. B. mit ei- ner Größe im Quadratmillimeterbereich bevorzugt zwischen ca. 0,4 mm2 und 30 mm2) ausgebildet ist und nicht z. B. lediglich punktförmig. Wird im Rahmen der Erfindung von einem Messgasraum und/oder einem Referenzgasraum gesprochen, so kann es sich hierbei so- . wohl um Gasräume handeln, die Bestandteil des beschriebenen, erfindungsgemäßen Sensors sind, als auch um Gasräume, die kein Bestandteil des Sensors sind, die jedoch durch Einbringen des Sensors in den entsprechenden Raum vom Sensor erschlossen werden (im letzteren Fall also um Raumbereiche, in die der Sensor bzw. zumindest ein Teilabschnitt einer Oberfläche desselben eingebracht werden kann bzw. angrenzend an welche der Sensor angeordnet werden kann bzw. Oberflächenbereiche desselben angeordnet werden können) .
Des Weiteren wird im Rahmen der Nachfolgenden Beschreibung unter einem Drucken eines funktionellen Elementes ein mechanisches Druckverfahren verstanden das aus einem der fünf Hauptdruckverfahren: Hoch-, Tief-, Flach- und Durchdruck oder dem Sofortdruckverfahren (non-impact) besteht. Beispiele für solche Verfahren stellen der Siebdruck (Durchdruck) der Tampondruck (Tiefdruck) oder die Tintenstrahldruck auch Ink-Jet (Sofortdruck) dar. Dabei können die funktionellen Komponenten einer Schicht bspw. in Form einer Paste, einer Tinte oder eines Schlickers aufge- tragen werden. Die funktionellen Komponenten wie bspw. Metalle und/oder Metallsalze liegen hierbei meist als fein verteiltes Pulver in einem Gemisch aus organischen Binder und/oder Lösungsmittel vor. Die zusätzlichen Bestandteile wie Lösungsmittel und Binder können nach dem Druck durch eine Wärmebehandlung entfernt werden sodass nur die funktionellen Komponenten als Schicht übrig bleiben. Durch eine geeignete Wärmebehandlung können die Eigenschaften wie bspw. mechanische Stabilität oder elektrochemische Aktivität der Schichten beeinflusst bzw. eingestellt werden.
Weitere Technologien zum Herstellen sowie dem in Kontaktbringen von funktionellen Elementen beinhalten Formkörper die aus verpressten Bestandteilen der funktionellen Komponenten bestehen können. Solche Elemente können dann miteinander in Kontakt gebracht werden und bspw. über gedruckte Schichten sowie eine Wärmebehandlung miteinander verbunden werden. Auch Sprühverfahren in denen die funktionellen Komponenten direkt oder in einem Gemisch aus organischen Binder und/oder Lösungsmittel aufgetragen werden stellen eine Möglichkeit dar einzelne Elemente herzustellen und miteinander in Kontakt zu bringen. Auch hierbei kön- nen gewünschte Eigenschaften der funktionellen Elemente durch eine Wärmebehandlung erzielt werden.
Das Grundprinzip der vorliegenden Erfindung basiert auf einer galvanischen Zelle mit Kationen leitendem Festelektrolyten und mit zwei den Festelektrolyten kontaktierenden Elektroden aus unterschiedlichen Festkörpergemischen. Das Grundprinzip einer derartigen Sensortechnik ist anhand eines CC>2-Sensors in der Literatur beschrieben und dem Fachmann bekannt (siehe z. B. Sensors and Actuators, 12 (1987) W. Wepner -
SOLID-STATE ELECTROCHEMICAL GAS SENSORS*, Seiten 107- 119 und Sensors and Actuators, 12 (1987) G. Hotzel and W. Wepner - POTENTIOMETRIC GAS SENSORS BASED ON FAST SOLID ELECTROLYTES*, Seiten 449-453) .
Ein erfindungsgemäßer potentiometrischer Sensor zur kombinierten Messung der Konzentration zweier Gasbestandteile weist einen Kationen leitenden (z. B. einen Na+-Ionen leitenden) Festelektrolyten, eine in Gasverbindung mit einem Messgasraum (der die Gasprobe mit den beiden Gasbestandteilen enthält) stehende und mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehende Messelektrode (die bezüglich des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils gassensitiv ist) , eine in Gasverbindung mit dem besagten Messgasraum stehende, mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehende und elektrisch von der Messelektrode isolierte Referenzelektrode (die bezüglich des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils gassensitiv ist) und eine mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehen- de, von der Messelektrode und von der Referenzelektrode elektrisch isolierte und gegenüber dem Messgasraum gasdichte abgeschlossene Bezugselektrode auf.
Bevorzugt ist der Sensor so ausgebildet, dass die Po- tentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode, die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Bezugselektrode und die Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode und der Bezugselektrode bestimmbar und auswertbar sind. Die messbare Differenz der einzelnen elektrischen Potentiale d.h. die Spannung zwischen den jeweils beteiligten Elektroden eines der vorgenannten Elektrodenpaare (auch als elektromotorische Kraft (EMK) bezeichnet) kann direkt bspw. über ein Voltmeter gemes- sen werden. Die Bestimmung der Konzentration des ersten und des zweiten Gasbestandteils aus den gemesse- nen Spannungen wird nachfolgend noch im Detail beschrieben.
Der erfindungsgemäße Sensor ist vorteilhafterweise so ausgebildet, dass die Spannung zwischen Messelektrode und Referenzelektrode lediglich vom Partialdruck des ersten Gasbestandteils (also nicht vom Partialdruck des zweiten Gasbestandteils) abhängt, dass die Spannung zwischen Referenzelektrode und Bezugselektrode lediglich vom Partialdruck des zweiten Gasbestandteils (also nicht vom Partialdruck des ersten Gasbestandteils) abhängt und dass die Spannung zwischen Messelektrode und Bezugselektrode sowohl vom Partialdruck des ersten als auch vom Partialdruck des zwei- ten Gasbestandteils abhängt.
Dies kann wie folgt realisiert werden:
Die einzelnen Elektroden können als Elektrodengitter beispielsweise in Form von gedruckten, teilweise durchlässigen Schichten ausgebildet sein; die einzelnen Elektroden können Elektrodenzuleitungen in Form von Metalldrähten und/oder gedruckter Schichten aufweisen. Die Elektroden bestehen dabei (bis auf die Bezugselektrode) aus einem für die zu analysierende Gasart spezifischen Material bzw. einem Materialgemisch das im Folgenden auch als gassensitives Material bezeichnet wird und sich dadurch auszeichnet dass es eine Redoxreaktion wie bspw. in Gl. (1), vgl. nachfolgend, mit mindestens einem der zu bestimmenden Gasbestandteile aufweisen kann. Durch die geeignete Auswahl des gassensitven Materials an einer der mit dem Messgasraum in Kontakt stehenden Elektrode, sowie die zusätzlicher Einbringung solcher Elektroden kön- nen Konzentrationen verschiedenster Gasbestandteile bestimmt werden. Ein Beispiel hierfür ist, neben der Bestimmung von O2 und CO2 die Bestimmung der NO2 Konzentration durch bspw. die Wahl von NaNO3 als gassensitives Material (siehe oben genannte Literaturstelle) : Auf diese Art und Weise kann erfindungsgemäß ei- ne kombinierte Bestimmung von O2 und NO2 ebenso erfolgen, wie eine kombinierte Bestimmung von O2 und CO2.
Besonders bevorzugt ist der Sensor so ausgebildet, dass als erster Gasbestandteil CO2 und als zweiter
Gasbestandteil O2 bestimmt werden können. Mittels des erfindungsgemäßen Sensors können bei geeigneter Materialwahl für die gassensitiven Elektroden jedoch auch andere Gasbestandteilpaare (z. B. NO2, CO2 und O2) be- stimmt werden.
Der gasdichte Abschluss der Bezugselektrode gegenüber dem Messgasraum kann mittels einer gasimpermeablen Schicht verwirklicht werden. Bei dieser Schicht kann es sich um eine gesinterte Glasschicht handeln; diese gasimpermeable Schicht kann jedoch auch aus demselben Material wie der Festelektrolyt ausgebildet sein.
In einer anderen Variante kann die Bezugselektrode der vorliegenden Erfindung ebenfalls aus einem gassensitiven Material (gassensitiv bezüglich des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils) ausgebildet sein und mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehen. In diesem Falle arbeitet der Sensor mit einem vom Messgasraum gasdicht abgetrennten Referenzgasraum, wobei die Bezugselektrode dann in Gasverbindung mit dem Referenzgasraum (jedoch nicht mit dem Messgasraum) steht. Messgasraum und Referenzgasraum sind auf ein- und demselben Festelektrolyten ausge- bildet und können dabei auf zwei gegenüberliegenden
Seiten desselben ausgebildet sein, wobei die gasdich- te Abtrennung dieser beiden Gasräume voneinander bevorzugt mittels des Festelektrolyten selbst und/oder mittels einer separaten Gasdichtung, beispielsweise mittels einer mit dem Festelektrolyten verbundenen Gasdichtung, ausgebildet sein kann. Diese Dichtung kann eine Glasdichtung sein. Messelektrode und Referenzelektrode können dabei auf einer Oberfläche des Festelektrolyten ausgebildet sein, die Bezugselektrode auf der gegenüberliegenden Oberfläche des Fest- elektrolyten.
Die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Materialien für die Referenzelektrode, die Messelektrode und die Bezugselektrode sowie für den Festelektrolyten werden nachfolgend im Detail beschrieben.
Um eine elektrische Trennung der einzelnen Elektroden sicherzustellen, kann zwischen jeweils zwei Elektroden (z. B. der Messelektrode und der Referenz- elektrode) eine inerte Barriereschicht (z. B. aus
Glas) angeordnet sein, die Kurzschlussströme auf der Oberfläche des Festelektrolyten zwischen den beiden entsprechenden Elektroden verhindert. Diese Barriereschicht kann in einer vorteilhaften Ausfüh- rung auch durch die gasimpermeable Abdeckschicht der Bezugselektrode realisiert werden was hinsichtlich der Miniaturisierung des erfindungsgemäßen Sensors von Vorteil ist. Eine elektrische Isolation zwischen zwei Elektroden kann jedoch auch durch einen ausrei- chenden Abstand der beiden Elektroden voneinander sichergestellt werden.
Nachfolgend wird nun das Grundprinzip des erfindungsgemäßen potentiometrischen Sensors anhand einer Be- Stimmung der Cθ2~Konzentration und der O2-KOn- zentration in einer Gasprobe anhand der Figuren 1 bis 6 beschrieben. Dem folgen zwei konkrete Ausführungsbeispiele für die Umsetzung dieses Grundprinzips (Fig. 7 und 8) . Durch entsprechende Materialwahl lässt sich dieses Prinzip ohne weiteres im Rahmen der Erfindung auf die Bestimmung anderer Gasbestandteilpaare (z. B. SO2/O2 oder NO2/O2) übertragen.
Das beispielhafte kombinierte potentiometrische CO2- 02-Sensorprinzip, das sich durch einen einfachen Auf- bau auszeichnet (nur eine Kationen und im speziellen eine Natriumionen leitende Festelektrolytschicht) , kann so ausgeführt sein, dass alle Einzelbestandteile komplett über den Siebdruck hergestellt werden. Das Verständnis der prinzipiellen Funktionsweise eines erfindungsgemäßen Sensors soll im Folgenden beispielhaft anhand eines potentiometrischen CO2 Sensors erarbeitet werden (Fig. 1).
Dabei gilt für die einzelnen Bestandteile: ME Messelektrode, bspw. aus einem Gemenge von Na2CC>3 und Au (bzw. Pt) ,
RE Referenzelektrode bspw. aus einem Gemenge von
Na2Si2O5, SiO2 und Au (bzw. Pt),
(a) tragendes Substrat bspw. aus einer Al2O3 Keramik. (b) Natriumionen leitende Festelektrolytschicht bspw. aus Nasicon oder Na-ß/ß' ' -Al2O3,
(c) Elektrodenkontaktgitter und Ableitungen (aus Gold oder Platin) zum Messgerät,
(d) inerte Barriereschicht aus bspw. einem Glas, durch welche die Kurzschlussströme auf der Oberfläche des Festelektrolyten und ein Elektrodenkontakt auf Grund von Material „ausfließen" aus den Elektroden verhindert werden soll.
An den beiden Elektroden des Sensors finden die in Gleichung (1) und (2) wiedergegebenen elektrochemi- sehen Gleichgewichtsreaktionen oder Redoxreaktionen der gassensitiven Elektrodenmaterialien mit den Gasen CO2 und O2 im Messgas statt:
An der ME: Na2CO3^= 2 Na+ +2 e' +/2 O2 +CO2 (1)
An der RE: 2SzO2 +2 Na+ +2 e' +%O2 ≡≡ Na2Si2O5 (2)
Die, wie in Fig. 1 beschriebene Beimengungen von Gold bzw. Platin, meist in Form eines fein verteilten Pulvers, das elektrisch leitfähige Pfade in der Elektrode ausbildet, wirkt bei den beiden Reaktionen zum einen als elektrochemischer Katalysator durch die Abgabe bzw. Aufnahme der frei beweglichen (delokalisierten) Elektronen aus dem Metallgitter und zum anderen als Kontaktierung bzw. Potentialabgriff, durch welchen eine Messung des sich auf Grund der oben beschriebenen Abgabe bzw. Aufnahme von Elektronen auf dem metallischen Leiter (Au bzw. Pt) abzeich- nenden Potentials ermöglicht wird.
Durch die elektrochemische Verbindung der ME und RE über einen Kationen- und im speziellen einen Natriumionen leitenden Festelektrolyt wie bspw. Na-ß- und oder -ß'' -Al2O3 mit der Zusammensetzung
Na2O^nAl2O3 (n=5...11 wobei n=5...7 = ß" und n=7...11 = ß) oder der als Nasicon bekannten Verbindung mit der allgemeinen Zusammensetzung Nai+xZr2SixP3-xOi2 (0 < x < 3), kann eine Zellreaktion entsprechend Gleichung (3) für die Sensorzelle formuliert werden:
Na2CO3 + 2 SiO2 = Na2Si2O5 + CO2 ( 3 )
Der Kationen und im speziellen Natriumionen leitende Festelektrolyt erfüllt dabei die Funktion einer
Elektrolytbrücke bzw. eines Stromschlüssels, der bei- de Halbzellen (RE und ME) miteinander verbindet, jedoch nur den Transport von Natriumionen zwischen beiden Halbzellen ermöglicht. Die in Fig. 1 aufgeführten Na+ leitenden Festelektrolyte zeichnen sich dadurch aus, dass ihre Ionenleitfähigkeit oberhalb von 2500C eine schnelle Gleichgewichtseinstellung zwischen beiden Elektroden ermöglicht und dass sie einen vernachlässigbar kleinen Anteil an elektronischer Leitfähigkeit aufweisen. Prinzipiell können jedoch auch andere Kationen leitende Festelektrolyte hierfür Verwendung finden.
Die Aktivitätsabhängigkeit der elektrischen Gleichgewichtspotentiale (po der an den Elektroden stattfin- denden Redoxreaktionen kann durch die Nernstgleichung nach Gleichung (4) beschrieben werden. Dabei ist R die universelle Gaskonstante, T die absolute Temperatur in Kelvin, F die Faraday-Konstante, ze die Äquivalentzahl der ausgetauschten Elektronen je Formelum- satz, vi der stöchiometrische Faktor der Komponente i je Formelumsatz, ai die Aktivität der Komponente i und cpoo das Standardpotential.
Figure imgf000016_0001
Unter der Aktivität kann man allgemein die um einen Wirksamkeitsfaktor korrigierte Konzentration einer Komponente verstehen, wobei die Aktivität gasförmiger Komponenten unter Normalbedingungen ihren Partial- druck p entspricht und die Aktivität reiner, kristalliner Feststoffe gleich eins ist.
Die messbare Zellspannung (oder auch EMK) des poten- tiometrischen CO2 Sensors aus Fig. 1. ergibt sich aus der Differenz der beiden Elektroden- oder Halbzellen- Potentiale. Für die Halbzellenreaktionen aus Gleichung (1) und (2) bspw. berechnet sich die Zellspannung des Sensors aus der Differenz von Gleichung (5) und Gleichung (6) mit der Vereinfachung aus Gleichung (7). Berücksichtigt man weiter, dass auf Grund der planaren Anordnung der Elektroden die Sauerstoffaktivität an der Mess- und Referenzelektrode gleich ist, kann die Sensorzellspannung entsprechend der Gesamtzellreaktion aus Gleichung (3) durch Gleichung (8) beschrieben werden:
Figure imgf000017_0001
U = U° -^--\n(pCOi ) (8)
Die mittels des potentiometrischen Sensors messbare CO2 Konzentration bzw. der Partialdruck ergibt sich folglich aus der Veränderung der Gleichgewichtspotentiale bei einer Veränderung der CO2 Konzentration da-
R •T durch, dass die Empfindlichkeit (entspricht dem
Figure imgf000017_0002
Anstieg der durch Gleichung 8 wiedergegebenen Sensor- Kennliniengleichung in einem logarithmischen Koordinatensystem) beider Elektrodenreaktionen auf eine Änderung des O2 Partialdruck gleich ist und damit nur eine Abhängigkeit vom CO2 Partialdruck gemessen wird. Fig. 2 verbildlicht dieses grundlegende Prinzip noch einmal: Diese Fig. zeigt das Prinzip der potentiometrischen Messung des CO2 Partialdrucks über die Differenz des CO2 und O2 abhängigen Gleichgewichtspotenti- als an der Messelektrode und dem O2 abhängigen Gleichgewichtspotential an der Referenzelektrode (U = gemessene Sensor- oder Zellspannung oder EMK in bspw. mV) .
Die wesentliche Grundidee der vorliegenden Erfindung liegt nun darin, das vom Partialdruck eines der Gasbestandteile (insbesondere: vom Sauerstoffpartial- druck) abhängige Referenzelektrodenpotential zu nut- zen, um eine kombinierte Messung der beiden Gasbestandteile (insbesondere des CO2 und des O2) mit genau einem potentiometrischen Sensorelement zu ermöglichen. Dies wird erfindungsgemäß dadurch realisiert, dass eine dritte Elektrode (die Bezugselektro- de) eingeführt wird, deren Gleichgewichtspotential
(Bezugselektrodenpotential φ0 , vgl. Fig. 3) von den im Messgas bzw. der Gasprobe vorhandenen Partialdrü- cken des ersten und des zweiten Gasbestandteils unabhängig ist (vgl. hierzu Fig. 3). Fig. 3 zeigt somit das Prinzip der erfindungsgemäßen, kombinierten potentiometrischen Messung der Konzentration bzw. des Partialdrucks des ersten und des zweiten Gasbestandteils am Beispiel von CO2 und O2-
Die Unabhängigkeit des Gleichgewichtspotentials der dritten Elektrode bzw. der Bezugselektrode von den im Messgas vorhandenen Partialdrücken der beiden Gasbestandteile wird vorzugsweise durch eine gasdichte Versiegelung der Bezugselektrode gegen den Messgas- räum, in dem sich die Gasprobe befindet, sichergestellt.
Alle drei Elektroden (Referenz-, Mess- und Bezugselektrode) befinden sich in flächigem Kontakt mit ein und demselben Festelektrolyten bzw. Festelektrolytkörper. Der Festelektrolyt (körper) kann als einzelne, Kationen leitende Schicht ausgebildet sein, es kann sich dabei auch um ein mehrere Kationen leitende Schichten (z.B. eine Na+-Ionen leitende und eine K+- Ionen leitende Schicht) umfassendes Schichtsystem handeln.
Durch das Vorsehen der Bezugselektrode BE können somit im Rahmen der vorliegenden Erfindung drei Zellspannungen gemessen werden: Entscheidend ist hierbei, dass nur eine Kationen leitende (z. B. Natriumionen leitende) Festelektrolytschicht zwischen den Elektroden benötigt wird (alle drei Elektroden sind somit bevorzugt - beabstandet voneinander - flächig verbunden mit ein und derselben Festelektrolytschicht ange- ordnet) . Das elektrochemische Gleichgewichtspotential der Bezugselektrode ist keine Funktion des Partial- drucks des ersten und keine Funktion des Partial- drucks des zweiten Gasbestandteils der Gasprobe bzw. des Messgases. Die gemessene Potentialdifferenz zwi- sehen der Referenzelektrode und der Bezugselektrode URE-BE stellt somit beim in Fig. 3 gezeigten Beispiel eine Funktion ausschließlich des Sauerstoffpartial- drucks dar. Die zweite gemessene Sensorspannung des gezeigten Beispiels (Potentialdifferenz zwischen Messelektrode und Bezugselektrode UME-BE) stellt eine Funktion des Sauerstoffpartialdrucks und des Kohlen- dioxidpartialdrucks dar. Die dritte gemessene Sensorspannung (Potentialdifferenz zwischen Messelektrode und Referenzelektrode UME-RE) stellt im gezeigten Bei- spiel nur eine Funktion des Kohlendioxidpartialdrucks dar.
Auf dieser Basis kann erfindungsgemäß beispielsweise die CO2- und die 02-Konzentration in Gasen mittels nur eines potentiometrischen Sensors, der eine kombinierte CO2- und Ü2-Messung zulässt, gemessen werden, wobei der Sensor beispielsweise als ein einfaches und zuverlässiges Messsystem aus einem Voltmeter und beispielsweise zwei Relais aufgebaut werden kann, das sich durch ein hohes Maß an Miniaturisierbarkeit und einfache Herstellung auszeichnet.
Die Selektivität der gassensitiven Materialien von den spezifischen Gasbestandteilen wird idealerweise durch die Redoxreaktion wie bspw. In den Gleichungen (1) und (2) wiedergegeben und durch eine geeignete
Materialwahl hergestellt. Die Bestimmung des O2- und CO2- Partialdrucks über die unterschiedlichen Spannungen am Sensor (siehe Fig. 5) kann bspw. über eine vorherige Kalibrierung des Sensors mit Prüfgasen un- terschiedlicher Konzentrationen der zu analysierenden Gasbestandteile erfolgen (siehe Fig. 5) .
Entsprechend der Kennliniengleichung Gleichung (8) können während einer Kalibrierung aus den gemessenen Spannungen bei unterschiedlichen Gaskonzentrationen die Parameter A (entspricht UO für das Beispiel in
R T
Gleichung (8)) und B (entspricht für das Bei-
Figure imgf000020_0001
spiel in Gleichung (8)) für jeweils ein Elektrodenpaar des Sensors bestimmt werden. Die Konzentration der Gasbestandteile wird folglich wärend einer Messung einer Gasprobe aus den im Messsystem hinterlegten Funktionen für den Zusammenhang zwischen Sensorspannung und Partialdruck und die hierfür im vornherein bestimmten Parameter A und B (siehe Fig. 5) er- mittelt.
Fig. 4 zeigt ein Beispiel für die messbaren Sensorspannungen bei verschiedenen CO2- und 02~Konzentra- tionen. Fig. 5 zeigt ein Beispiel für eine Kalibrierkurve zur Bestimmung der Parameter A und B der Sensorkennlinie (Bsp. anhand UME-RE) .
Fig. 6 zeigt ein Beispiel für eine mögliche Schaltung der Elektroden des Sensors zur Bestimmung von bspw.
(a) der CO2 Partialdruck abhängigen Sensorspannung
(b) der CO2 und O2 Partialdruck abhängigen Sensorspannung und (c) der O2 Partialdruck abhängigen Sen- sorspannung.
Die nachfolgenden Figuren 7 und 8 zeigen zwei konkrete Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung am Beispiel von kombinierten Cθ2/θ2~Sensoren.
Fig. 7 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel mit einem Kationen leitenden Festelektrolyten 2. Auf einer Oberfläche (der in der Fig. 7 oben liegenden Oberfläche) des Festelektrolyten 2 sind seitlich beab- standet voneinander und unmittelbar angrenzend an den Festelektrolyten 2 die drei Elektroden, nämlich die Messelektrode 3, die Referenzelektrode 4 und die Bezugselektrode 5, angeordnet. Alle drei Elektroden stehen in flächigem Kontakt mit dem Festelektrolyten 2 und sind als ebene, planare Schichtabschnitte mit einer Dicke von etwa 50 nm bis 500 μm und bevorzugt -50 μm auf der Oberfläche des Festelektrolyten 2 angeordnet. Die Dicke des Festelektrolyten 2 beträgt hier etwa 20-100 μm.
An ihrer Unterseite weist die Messelektrode 3 ein elektrisch mit ihr in Kontakt stehendes, unmittelbar an den Festelektrolyten 2 angrenzend angeordnetes Elektrodengitter 3b auf, mit dem das an der Mess- elektrode 3 anliegende elektrische Gleichgewichtspotential über eine mit dem Messelektrodengitter 3b verbundene, elektrisch leitende Messelektrodenzuleitung 3a zu einem Eingang eines Voltmeters abgeleitet werden kann.
Einen entsprechenden Aufbau weist die Referenzelektrode 4 auf: Zwischen ihr und dem Festelektrolyten bzw. angrenzend an ihre Unterseite sowie an die Oberseite des Festelektrolyten 2 liegt ein Referenzelektrodengitter 4b, mittels dessen das Gleichgewichtspo- tential der Referenzelektrode 4 über eine mit dem Referenzelektrodengitter 4b verbundene Referenzelektrodenzuleitung 4a an einen zweiten Eingang des vorbeschriebenen Voltmeters abgeleitet werden kann. An den beiden Eingängen des Voltmeters liegt somit die elektrische Potentialdifferenz zwischen Mess- und Referenzelektrode an.
Im gezeigten Beispiel ist zwischen der Messelektrode 3 und der Referenzelektrode 4 und beabstandet zu und elektrisch isoliert von diesen beiden Elektroden die Bezugselektrode 5 angeordnet. Auch diese steht, wie die Messelektrode 3 und die Referenzelektrode 4, in flächigem Kontakt zu dem Festelektrolyten 2. Auch hier ist zwischen der Bezugselektrode 5 und der Ober- fläche des Festelektrolyten 2 ein Bezugselektrodengitter 5b ausgebildet, das, durch Verbindung mit einer Bezugselektrodenzuleitung 5a, zum Abführen des an der Bezugselektrode 5 anliegenden elektrischen Gleichgewichtspotentials dient.
Auf ihrer dem Festelektrolyten 2 gegenüberliegenden Oberfläche ist die Bezugselektrode 5 (im Gegensatz zu den Elektroden 3 und 4) vollständig von einer gasimpermeablen Schicht 6 (bspw. einer Glasschicht) über- deckt, so dass die Bezugselektrode 5 samt dem Bezugselektrodengitter 5b vollständig, d. h. gasdicht, in den Verbund aus Festelektrolyt 2 und gaspermeablem Schichtmaterial 6 eingekapselt ist (die Herausführung des Zuleitungsabschnitts 5a ist so ausgestaltet, dass diese Gasdichtigkeit gewährleistet ist) .
Wie nachfolgend noch im Einzelnen beschrieben, ist das Material der Messelektrode 3 gassensitiv für Sauerstoff und Kohlendioxid und das Material der Referenzelektrode 4 gassensitiv für Sauerstoff. Eine Messgassensitivität der Bezugselektrode 5 ist, aufgrund der vollständigen Einkapselung, hier nicht gegeben.
Der vorbeschriebene Sensor ist in einen Messgasraum 1 eingebracht, in dem die Sauerstoff und Kohlendioxid enthaltende Gasprobe P vorhanden ist: Das gassensitive Material der Messelektrode 3 sowie der Referenzelektrode 4 (sowie die der Bezugselektrode 5 gegenüberliegende Oberfläche der gasimpermeablen Schicht 6) steht somit in Gaskontakt mit der Gasprobe P im Messgasraum 1.
Fig. 7 zeigt somit eine Ausführungsform der Erfindung, bei der in einem potentiometrischen CO2- Festelektrolytsensor zusätzlich eine Bezugselektrode 5 mit flächigem Kontakt auf eine Kationen leitende Festelektrolytschicht (beispielsweise über Siebdruck) aufgebracht worden ist und anschließend diese Bezugselektrode mithilfe einer gasimpermeabel ausgeführten Schicht (Schicht 6) , bei der es sich um eine oder mehrere gesinterte Glaseinzelschicht (en) handeln kann, gasdicht gegen die Messgasatmosphäre 1 versiegelt worden ist.
Die Konfiguration kann dabei wie folgt sein: ME - Messelektrodenstruktur, BE - Bezugselektrodenstruktur, RE - Referenzelektrodenstruktur und
2: Kationen- oder, im speziellen, Natriumionen lei- tender Festelektrolyt aus Nasicon oder Na-beta-Al2Ü3 (in Form einer gedruckten Schicht, oder eines verpressten Formkörpers, oder einer über eine Festkörperreaktion ausgebildete Kation-beta-Al2C>3 Diffussionsschicht in bzw. auf einem Al2θ3-Substrat) . Weitergehend:
3a: Messelektrodenzuleitung (in Form eines Drahtes und/oder einer gedruckten Schicht) ,
3b: Messelektrodengitter (in Form einer gedruckten teilweise durchlässigen Schicht aus Au oder Pt) , 3: Elektrochemisch aktive Messelektrode mit gassensitivem Material wie z.B. Na2CO3 und Au (bzw. Pt) (in Form einer gedruckten Schicht und/oder eines verpressten Formkörpers) , 5a: Bezugselektrodenzuleitung (in Form eine Drahtes und/oder einer gedruckten Schicht) ,
6: Gasimpermeable Bezugselektrodenabdeckung aus bspw. einer oder mehreren gesinterten Glasschichten (in Form einer vorzugsweise gedruckten Schicht) , 5: elektrochemisch aktive Bezugselektrode in Form ei- ner gedruckten Schicht oder eines verpressten Formkörpers oder in Form einer sich selbst ausbildenden Reaktionszone zwischen dem Kationen leitenden Festelektrolyt und Bestandteilen der Bezugselektrodenabdeckung. 5b: Bezugselektrodengitter (in Form einer teilweise durchlässigen Schicht aus Au oder Pt) , 4a: Referenzelektrodenzuleitung (in Form eines Drahtes und/oder einer gedruckten Schicht) , 4b: Referenzelektrodengitter (in Form einer gedruck- ten teilweise durchlässigen Schicht aus Au oder Pt) , 4: Elektrochemisch aktive Referenzelektrode mit gassensitivem Material wie bspw. einer Mischung aus Na2Si2Os, SiO2 und Au (bzw. Pt) (in Form einer gedruckten Schicht und/oder eines verpressten Formkör- pers) .
Zur elektrochemisch aktiven Bezugselektrode 5: Die an der Redoxreaktion beteiligten Phasen der elektrochemisch aktiven Bezugselektrodenschicht können bei der Herstellung als Elektrodenschicht durch gezielte Zumischung in eine der Glasschichten eingetragen werden oder sich in-situ z.B. durch Kristallisation solcher Phasen aus dem Glas einer der Abdeckschichten bilden. Dabei kann die Redoxreaktion aus Gleichung (2) an der Bezugselektrode stattfinden auf Grund einer elektrochemisch aktiven Bezugselektrodenschicht aus Na2Si2O5 und SiO2, welche sich durch eine geeignete Wärmebehandlung bei der Herstellung bildet. Hierzu muss ausreichend Gold in der Elektrode vorhanden sein, um die metallische Leitfähigkeit des Kompositmaterials zu erreichen (in der Regel ≥30 Vol.%)
Die „Selbstausbildung" der elektrochemisch aktiven Schicht kann durch eine große Grenzfläche zwischen erster Glasabdeckschicht (ggf. werden dieser reaktive Komponenten zugefügt) , Goldelektrode und Elektrolyt, sowie durch eine geeignete Wärmebehandlung bei der Herstellung des Sensors erzielt werden.
Ohne eine Beimengung von Au oder Pt wurden in einer der Glasabdeckschichten messbare Ergebnisse erzielt, die Au-Elektrode lag als 0,lμm<x<20μm dicke, teilweise durchlässige Schicht zwischen Glasabdeckung und Elektrolyt vor. Vorteilhaft können 20 - 50 Ma. % Au in einer zusätzlichen reaktiven Glasschicht aus bspw. SiÜ2 und Na2SIaO5 vorhanden sein (siehe auch Referenzelektrode) .
Prinzipiell sind jedoch auch andere Materialsysteme durchaus sinnvoll, s. ff.
Die Elektrodengitter bestehen aus einer Au-Paste die geringe Mengen einer Haftvermittelnden Komponente zur Erhöhung der Haftung zwischen Elektrolyt und Elektro- de beinhalten kann. Die Elektrodengitterschicht wird vorzugsweise auf die Elektrolytschicht gedruckt mit einer Dicke von 0, lμm<x<20μm und hat Aussparungen und/oder eine Porosität zwischen Elektrodenschicht und Elektrolyt um einem Kontakt zwischen gassensiti- vem Material und Elektrolyt zu ermöglichen.
Die Elektrodenschichten besitzen bevorzugt eine Gehalt von 20 - 50 Ma. % Au und werden auf die Elektrodengitterschicht mit einer Dicke von 0, lμm<x<100μm gedruckt. Bisher realisierte Elektroden besaßen jeweils eine Fläche von 22 mm2 bis 2mm2 je nach Sensordesign. Denkbar sind Elektroden zwischen 5000 mm2 und 0,05 mm2.
Die einzelnen Schichten und Bestandteile des Sensors können erfindungsgemäß so hergestellt werden dass sie in einzelnen Schritten und/oder gemeinsam nach dem Drucken oder Pressen bei erhöhten Temperaturen (i. d. R. > 5800C, < 1350°C) gesintert werden, um eine gute strukturelle Festigkeit und Verbindung bzw. eine gute elektrische oder ionische Leitfähigkeit der Schichten und/oder Vernetzungen ausbilden zu können.
Der Kationen leitende Festelektrolyt kann in Form ei- ner gedruckten Schicht auf einem Substrat aus bspw.
AI2O3 aufgebracht werden, was hinsichtlich der Minia- turisierung des Sensors von Vorteil ist, da durch das tragende Substrat (nicht in Fig. 7 gezeigt) die Dimensionen der Kationen leitenden Festelektrolytschicht sowie der hierauf aufgebrachten Elektroden entscheidend verkleinert werden können, oder aus einem Festkörper bestehen, der durch das Verpressen und Sintern eines Ausgangspulvers (bestehend aus dem eigentlichen Elektrolytmaterial oder einem Precursormaterial) erzeugt wird. Ein solcher Formkör- per aus einem Kationen leitenden Festelektrolyten kann selbst als tragendes Element für die weiteren funktionellen Schichten genutzt werden. Eine spezielle Form der Festelektrolytbeschichtung mit einer Kationen leitenden Festelektrolytschicht wie bspw. Na- beta-Al2C>3, liegt darin, dass die Festelektrolytschicht durch eine Festkörperreaktion mit dem Carbo- nat oder dem Oxid des Kations wie bspw. Na2COs mit einem Al2O3-Substrat, das vorzugsweise einen Al2O3- Gehalt von > 99 ma.-% besitzt, unter Bildung einer Na-beta-Al2O3-Schicht im Substrat hergestellt wird. Siehe auch Ionics, 3 (1997) 0. Schäf, T. Widmer and U. Guth - In-Situ Formation of Thin-Film Like ß"- Alumina Layers on alp-Alumina Substrates, Seiten 277- 281.
Als Kationen leitender Festelektrolyt für den Einsatz im kombinierten potentiometrischen CO2-O2- Festelektrolytsensor kommen z.B. in Frage:
Die Gruppe der Beta-Aluminat Verbindungen mit den Kationen: Na+, K+, Li+, Mg2+, Ca2+, Ag+, Pb2+, Sr2+ und Ba2+ wie bspw. Na-beta-Al2O3 (Na2O nAl2O3 mit n=5...11 wobei n=5...7=ß" und n=7...11=ß) bzw. Na- ß/ß" -Al2O3 Die als „super ionic conductor" bezeichneten Ver- bindungen der Zusammensetzung Mi+xZr2SixP3_xOi2 ((K x < 3) mit den Kationen M = Li, Na, K wie bspw. Nasicon (Nai+χZr2SixP3-xOi2 (0 < x < 3) )
Als gassensitives Material an der Messelektrode kön- nen generell Gemenge von Alkali- und oder Erdalkali
Carbonaten mit Au und oder Pt Verwendung finden. Auch Zusätze von Seltenerdmetall-Oxiden oder -Carbonaten sind aus der Literatur bekannt (s.a. M. Yamauchi, Y. Itagakia, H. Aono and Y. Sadaoka, „Reactivity and stabilty of rare earth oxide - Li2CO3 mixtures", J. o. t. European Ceramic Society, 28 (2008), 27-34).
Die gassensitive Messelektrodenschicht kann in Form einer gedruckten Schicht und oder eines verpressten Formkörpers mit dem Kationen leitenden Festelektrolyt in Kontakt gebraucht werden. Bei bspw. einer Lithiumcarbonat haltigen gassensitiven Messelektrodenschicht und einem Natriumionen leitenden Festelektrolyt kommt es an der Phasengrenze Carbo- nat/Elektrolyt zu Austauschreaktionen, die eine elektrochemische Kopplung der Halbzellen über den Elektrolyt gestattet.
Als gassensitives Material an der Referenzelektrode sind Gemenge von SiO2 und Na2Si2O5 mit Au bzw. Pt oder TiO2 und Na2Ti3O7 (und/oder Na2Ti6Oi3) mit Au bzw. Pt gängig. Es sind jedoch auch weitere weniger häufig verwendete Materialien wie bspw. FeO+NiO-Boratglas im Kontakt mit FeNi (48) -Legierungen oder NaxWO3 (0,3<x<l) bekannt.
Die gassensitive Referenzelektrodenschicht kann auch in Form einer gedruckten Schicht und oder eines verpressten Formkörpers mit dem Kationen leitenden Festelektrolyt in Kontakt gebracht werden. Als elektrochemisch aktive Bezugselektrodenmaterialien kommen prinzipiell alle an der Referenz- oder Messelektrode verwendbaren Materialien in betracht. Bei der Verwendung dieser Materialien ist zu beach- ten, dass diese Materialien alle ein Gleichgewichtspotential im Gleichgewicht mit einer gasförmigen Komponente (CO2 und oder O2) ausbilden. Auf Grund der Gleichgewichtseinstellung kann es dadurch zu einem Gasdruck unterhalb der gasimpermeablen Bezugselektro- denabdeckung kommen, wodurch die Bezugselektrodenabdeckung ggf. Defekte wie z.B. Risse ausbilden kann. Eine Anwendung dieser Materialien ist jedoch durchaus denkbar unter Berücksichtigung dieses Umstands d.h. durch Anpassung der Bezugselektrodenabdeckung oder Auswahl von Materialien, die einen möglichst geringen Gleichgewichtspartialdruck ihrer gasförmigen Reaktionsprodukte ausbilden (vgl. nachfolgend).
Um im vornherein zu vermeiden, dass sich ein Gasdruck an der Bezugselektrode ausbildet, ist es sinnvoll das Bezugselektrodenmaterial so zu wählen, dass das sich ausbildende Gleichgewichtspotential unabhängig von einem Gas ist. Ein Beispiel hierfür ist die Reaktionsgleichung für eine Redoxreaktion an der BE, die in Gleichung (9) wiedergegeben ist:
Ag2SO4 + 2Na+ +2e"^ 2Ag+ Na2SO4 (9)
Da es durch das einbringen zusätzlicher chemischer Elemente (bspw. Ag und S in Gleichung (9)) zu ungewollten Nebenreaktionen zwischen dem Kationen leitenden Festelektrolyt bzw. den elektrochemisch aktiven Komponenten und der Bezugselektrodenabdeckung kommen kann, ist eine Anpassung von Abdeckschicht und elekt- rochemisch aktiver Bezugselektrodenschicht sinnvoll. Hierzu können bspw. zusätzliche Schichten zwischen der gasimpermeablen Abdeckschicht und der elektrochemisch aktiven Bezugselektrodenschicht aufgebracht werden. Andernfalls könnten ungewollte Reaktionen zwischen Bestandteilen der elektrochemisch aktiven Bezugselektrodenschicht und der Abdeckschicht zu einem lang anhaltenden Driften des Bezugselektrodenpotentials führen.
Eine Anpassung der Schichten aufeinander kann in einer bevorzugten Variante dadurch geschehen, dass sich bei geeigneter Wahl des Materials der Abdeckschicht (en) eine elektrochemisch aktive Bezugselektrodenschicht in-situ an der Phasengrenze zwischen der Abdeckschicht, dem Festelektrolyt und dem Au bzw. Pt des Elektrodengitters ausbilden kann. Dies kann z.B durch die Kristallisation von Na-Silikatphasen bei der Wärmebehandlung der Schichten des Sensors im Glas geschehen. Da sich als die potentialbildende Phase aus den vorhandenen Bestandteilen der Abdeckschicht und des Festelektrolyten bilden können weitere Neben- reaktionen vernachlässigt werden. Durch eine selbstausbildende Bezugselektrodenschicht kann zudem der Aufbau des kombinierten Cθ2-θ2-Sensor entscheidend vereinfacht werden, da nur ein Elektrodengitter gedruckt und anschließend gasdicht versiegelt werden muss. Da die oben beschriebene selbstständige Bildung der elektrochemisch aktiven Bezugselektrodenschicht unter Umständen sehr langsam stattfindet, kann in einer weiteren bevorzugten Variante die elektrochemisch aktive Bezugselektrodenschicht in Form eines Gemenges von Natriumsilikat bspw. Na2Si2Os, Siliziumoxid SiO2 und Au (bzw. Pt) bereits auf das Elektrodengitter der Bezugselektrode aufgebracht werden. Die Bezugselekt- rodenabdeckschicht kann in diesem Fall ebenfalls aus einem Natriumsilikat bestehen, das keine elektrisch leitenden Komponenten und möglichst keine weiteren elektrochemisch aktiven Bestandteile aufweist. Diese Bezugselektrodenabdeckschicht kann dann durch weitere Schichten aus bspw. einem Glas gegen die Messgasatmosphäre versiegelt werden.
Als Gas impermeable Bezugselektrodenabdeckung werden bevorzugt eine oder mehrere Glasschichten auf der elektrochemisch aktiven Bezugselektrodenschicht in Form einer vorzugsweise gedruckten Schicht abgeschieden und einzeln und/oder gemeinsam nach dem Drucken bei erhöhten Temperaturen (> 4500C, < 10000C) gasdicht gesintert. In einer anderen Variante kann auch das Kationen leitende Festelektrolytmaterial als Bezugselektrodenabdeckung genutzt werden. Für eine erfolgreiche gasdichte Einkapselung der Bezugselekt- rode muss außerdem gewährleistet sein, dass die Festelektrolytschicht keine durchgängige Porosität aufweist, so dass keine Gasdiffusion von Stellen außerhalb der Bezugselektrodenabdeckung zur elektrochemisch aktiven Bezugselektrodenschicht auftritt.
Ein weiteres Beispiel der vorliegenden Erfindung zeigt Fig. 8: Der dort gezeigte kombinierte CO2/O2- Sensor ist grundsätzlich wie der in Fig. 7 gezeigte Sensor aufgebaut, so dass nachfolgend lediglich die Unterschiede zum in Fig. 7 gezeigten Sensor beschrieben werden.
Anstelle der Bezugselektrodenstruktur 5, 5a, 5b und 6 weist der in Fig. 8 gezeigte Sensor zwischen der Messelektrodenstruktur 3, 3a, 3b und der Referenzelektrodenstruktur 4, 4a, 4b und beabstandet von diesen beiden Elektrodenstrukturen eine in flächigem Kontakt mit dem Festelektrolyten 2 stehende, auf dessen Oberfläche Ol angeordnete Barriereschicht aus ei- nem inerten Material 9 (hier: Glas) auf. Diese verhindert Kurzschlussströme auf der Oberfläche des Festelektrolyten 2 und einen Elektrodenkontakt zwischen den Elektroden 3 und 4 aufgrund von "Materialausfließen" aus den Elektroden 3, 4. Die auf der Oberseite des Festelektrolyten 2 ausgebildete Mess- elektrodenstruktur und Referenzelektrodenstruktur
(sowie die Barriereschicht 9) stehen im Gaskontakt mit dem Messgasraum 1, in dem die zu vermessende Gasprobe P vorhanden ist.
Auf der dieser Oberseite Ol gegenüberliegenden Seite (Unterseite 02 des Festelektrolyten 2) ist in flächigem Kontakt mit der Unterseite 02 die Bezugselektrodenstruktur 5, 5a, 5b angeordnet.
Der Festelektrolyt 2 ist zwischen der Oberseite Ol und der Unterseite 02 als gasdichte Schicht so ausgebildet, dass der Messgasraum an der Oberseite Ol gasdicht von dem an der Unterseite 02 des Festelektrolyten 2 ausgebildeten Referenzgasraum 7 abgetrennt ist. Die Trennung von Messgasraum und Referenzgasraum wird somit durch den gasdicht ausgebildeten Festelektrolyten selbst realisiert. Die Messelektrodenstruktur 3, 3a, 3b und die Referenzelektrodenstruktur 4, 4a, 4b stehen somit in Gaskontakt mit dem Gaspro- benraum bzw. Messgasraum 1 (nicht jedoch mit dem Referenzgasraum 7), die Bezugselektrodenstruktur 5, 5a, 5b steht in Gaskontakt mit dem Referenzgasraum 7 (nicht jedoch mit dem Messgasraum 1) .
Die Bezugselektrodenstruktur 5, 5a, 5b ist hier analog zur Referenzelektrodenstruktur ausgebildet, weist somit neben einem gassensitiven Material 5 (gassensitiv für Sauerstoff) ein Elektrodengitter 5b sowie eine Bezugselektrodenzuleitung 5a auf. Die Materialien der einzelnen Elemente werden nachfolgend beschrieben. Bei dem in Fig. 5 gezeigten Beispiel ist somit die Bezugselektrode 5 wie die Sauerstoffsensitive Referenzelektrode 4 ausgeführt und (gasdicht getrennt vom Messgasraum 1) in Gaskontakt mit einer Referenzgasatmosphäre (im einfachsten Fall Raumluft) gebracht. Der Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, dass aufgrund der gleichen Referenzelektroden- und Bezugselektrodenzusammensetzung eine sehr einfache Her- Stellung gewährleistet ist, da keine zusätzliche gasdicht versiegelte Elektrode (vgl. Bezugselektrode in Fig. 4) aufgebracht werden muss. Als Nachteil dieser Ausführungsform ist der gasdicht vom Messgasraum 1 abzutrennende Referenzgasraum 7 zu sehen. Diese Gastrennung kann beispielsweise durch eine Glasdichtung 8 erfolgen.
Die Barriereschicht 9 ist beim in Fig. 7 gezeigten Sensor nicht notwendig, da dort die Schicht 6 diese Funktion übernimmt.
Die einzelnen Elemente des in Fig. 8 gezeigten Sensors können wie folgt ausgebildet sein:
ME - Messelektrodenstruktur,
BE - Bezugselektrodenstruktur, RE - Referenzelektrodenstruktur,
2: Kationen- oder im speziellen Natriumionen leitender Festelektrolyt aus Nasicon oder Na-beta-Al2θ3 (in Form einer gedruckten Schicht oder eines verpressten Formkörpers, oder einer über eine Festkörperreaktion ausgebildeten Diffussionsschicht . )
9: inerte Barriereschicht aus bspw. einem Glas, durch welche Kurzschlussströme auf der Oberfläche des Fest- elektrolyten und ein Elektrodenkontakt verhindert werden, 3a: Messelektrodenzuleitung (in Form eines Drahtes und/oder einer gedruckten Schicht) , 3b: Messelektrodengitter (in Form einer gedruckten teilweise durchlässigen Schicht aus Au oder Pt) , 3: Elektrochemisch aktive Messelektrode mit gassensitivem Material wie z.B. Na2COs und Au (bzw. Pt) (in Form einer gedruckten Schicht und/oder eines verpressten Formkörpers) , 5a: Bezugselektrodenzuleitung (in Form eines Drahtes und/oder einer gedruckten Schicht) ,
5b: Bezugselektrodengitter (in Form einer gedruckten teilweise durchlässigen Schicht aus Au oder Pt) , 5: Elektrochemisch aktive Bezugselektrode mit gassensitivem Material wie z.B. einer Mischung aus Na2Si2O5, SiO2 und Au (bzw. Pt) (in Form einer gedruckten Schicht und/oder eines verpressten Formkörpers) , 4a: Referenzelektrodenzuleitung (in Form eines Drahtes und/oder einer gedruckten Schicht) , 4b: Referenzelektrodengitter (in Form einer gedruck- ten teilweise durchlässigen Schicht aus Au oder Pt) , 4: Elektrochemisch aktive Referenzelektrode mit gassensitivem Material wie z.B. einer Mischung aus Na2Si2Os, SiO2 und Au (bzw. Pt) (in Form einer gedruckten Schicht und/oder eines verpressten Formkör- pers) .
Prinzipiell arbeiten die hier aufgeführten Sensoren bereits ab Temperaturen von ~ 300 0C, da die zur Zeit bekannten Kationen leitenden Festelektrolytsysteme ab 2500C eine ausreichend ionische Leitfähigkeit aufweisen. Eine höhere Betriebstemperatur (> 4000C) ist jedoch im Hinblick auf die Sensorempfindlichkeit ent-
R • T sprechend und die Ansprechzeit von Vorteil.
Ze-F Die für den Betrieb des kombinierten Cθ2-θ2~Sensors vorteilhafterweise vorgesehene Beheizung des Sensors kann im Rahmen der Erfindung dadurch erfolgen, dass
• ein Heizelement vorzugsweise in Form eines Wi- derstandsheizers der über eine Drucktechnologie auf die Rückseite eines tragenden Substrats oder auf die Rückseite eines Festelektrolytformkörpers aufgebracht wird (letzteres bedingt eine elektrisch und chemisch isolierende Trennschicht zw. Heizelement und Festelektrolytschicht um chemische bzw. elektrochemische Reaktionen zu vermeiden) ,
• ein Heizelement in Form eines Widerstandsheizers als gewickelter Draht der um das Sensorelement oder den das Sensorelement beinhaltenden Probenraum angebracht ist und/oder
• ein indirekt eingetragener Wärmestrom ausgenutzt wird, um den Sensor zu Heizen, z.B. durch die Anbringung des Sensors in der Nähe heißer EIe- mente wie bspw. einen porösen Nachbrenner für die Abgasnachbehandlung.
Der der Erfindung zu Grunde liegende kombinierte po- tentiometrische Cθ2-C>2-Sensor zeichnet sich durch seinen einfachen Aufbau und der aus dem Messprinzip folgenden guten Miniaturisierbarkeit mit Hilfe von Hochdurchsatz-Techniken wie z.B. dem Siebdruck aus. Ein entsprechend Fig. 7 auf einem tragenden Substrat aus 99 % AI2O3 Keramik, mit integriertem Heizelement auf der den Elektroden gegenüberliegenden Seite und
Nasicon Festelektrolytschicht konnte komplett mittels Siebdruck hergestellt werden und zeigt die mögliche Durchführbarkeit einer kostengünstigen Massenproduktion des kombinierten Cθ2~θ2-Sensors, den es in die- ser Form noch nicht gibt. Aus der Einführung einer messgasunabhängigen Bezugselektrode resultieren jedoch noch weitere entscheidende wirtschaftliche und wissenschaftlich wertvolle Vorteile:
Die drei Messsignale (Spannungen) ermöglichen Aussagen über Veränderungen an jeder einzelnen Elektrode wie aus Fig. 3 hervorgeht. Hieraus folgt neben der Messung der Veränderung des Sauerstoffpartialdrucks (über UBE-RE) auch die Möglichkeit, ungewollte Veränderungen an den Elektroden wie bspw. ein Driften auf Grund von Nebenreaktionen oder Störungen des Gleichgewichtspotentials einer Elektrode zu verfolgen. Sollten sich bspw. zwei Messspannungen gleichartig verändern ohne das sich die dritte verändert (bei gleich bleibender GasZusammensetzung) kann darauf geschlossen werden, dass sich die Elektrode, die nicht an der stabilen Messspannung beteiligt ist, zeitlich verändert. Auf diese Weise ermöglichen die drei Elektroden des kombinierten Cθ2-02-Sensors es, neue
Erkenntnisse über die chemische bzw. elektrochemische Stabilität von Elektrodenmaterialien gegenüber Umgebungsvariablen (wie Temperatur, Reaktionen mit Gasen wie bspw. H2O) zu gewinnen und Elektrodenmaterialien hinsichtlich ihrer Performance (bspw. Ansprechzeit oder Querempfindlichkeit) für die Anwendung im poten- tiometrischen Sensor hin zu charakterisieren. Dies ist hinsichtlich der Vielzahl an möglichen Elektrodenmaterialien von immensem Vorteil.
Die drei Messsignale (Spannungen) ermöglichen darüber hinaus auch eine Selbstdiagnose bzw. einfache Kalibrierroutine des Messsystems. So zeichnet sich eine Signalveränderung der Sensorspannung zwischen Mess- und Referenzelektrode auf Grund einer Veränderung der CO2 Konzentration auch zwischen der Bezugs- und Messelektrode in gleichem Maß ab, andernfalls liegt eine Störung im System vor.
Heutige Cθ2-Festelektrolytsensoren werden in der praktischen Anwendung über eine Ein-Punkt-
Kalibrierung kalibriert. Hierbei wird Raumluft als Kalibriergas genutzt und die CO2 Konzentration mit einem konstanten Wert von bspw. 380 ppm angenommen. Die Steigung der Sensorkennlinie (sprich die Empfind- lichkeit) wird dabei als konstant über die gesammte Betriebsdauer angenommen und die Offsetspannung korrigiert. Da bekannt ist, dass die CO2 Konzentration in der Atmosphäre gewissen Schwankungen unterliegt und sich unter gegebenen Umständen auch die Steigung der Sensorkennlinie (sprich die Empfindlichkeit) ändern kann, ist eine 2-Punkt-Kalibrierung von entscheidendem Vorteil für die Genauigkeit solcher Sensoren. Durch die drei Messsignale (Spannungen) des kombinierten potentiometrischen C02-02-Sensors ist es prinzipiell möglich eine solche 2 (oder mehr) -Punkt- Kalibrierung des Messsystems nur durch die Veränderungen des O2 Partialdrucks im Messgas vorzunehmen. Hierdurch lässt sich die Empfindlichkeit von Referenz- und Messelektrode unabhängig voneinander messen und zusätzlich hierzu eine mögliche Sauerstoffquer- empfindlichkeit der CO2 Messung kompensieren.
Hierzu kann der kombinierte C02-02-Sensor bspw. so in eine Sauerstoffpumpzelle eingebaut oder so mit ihr verbunden werden, dass durch eine definierte Stromzuführung zur Pumpzelle (z.B. Platinelektroden auf einem YSZ-Festelektrolyt) eine bekannte Veränderung des Sauerstoffpartialdrucks im Messraum des kombinierten C02-02-Sensors hervorgerufen wird. Da sich sowohl das Mess- als auch das Referenzelektrodenpotential vom
Sauerstoffpartialdruck abhängig verändert, kann über die Veränderung der Sensorspannung zwischen Mess- und Bezugselektrode bzw. Referenz- und Bezugselektrode die Elektrodenempfindlichkeit gemessen werden. Wie eingangs erwähnt, wird für die potentiometrischen Sensoren davon ausgegangen, dass die Veränderung des Gleichgewichtspotentials in Abhängigkeit des Sauer- stoffpartialdrucks R-T idealerweise an beiden Elekt-
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roden gleich ist (s.a. Gleichung (5) und (6)). Dies stimmt jedoch nicht immer mit der Realität überein, so dass immer eine gewisse Sauerstoffquerempfindlichkeit dieser Sensoren beobachtet wird. Durch die oben erläuterte Kalibrierfähigkeit des der Erfindung zu Grunde liegenden Cθ2-02-Sensors kann eine vollkommen neue Qualität der Messung mittels dieses potentiomet- rischen Sensors, durch die 2-Punkt Kalibrierung und anschließende rechnerische Kompensation der unterschiedlichen Elektrodenempfindlichkeiten erzielt werden. Eine ähnliche Kalibrierung kann auch bspw. in der Atemgasanalyse erfolgen, indem während der Mes- sung die veränderliche CO2 und O2 Konzentration über einen Bypass geleitet wird, in dem sich ein CO2- Filter befindet, der die Änderungen der CO2 Konzentration während der Ein- und Ausatmung glättet, so dass nur die Veränderung der O2 Konzentration am Sen- sor erkannt wird. In Kombination mit einem O2 Sensor der keine Kalibrierung benötigt wie bspw. eine Grenzstromsonde kann dann das System auf Grund der bekannten Änderung der O2 Konzentration kalibriert werden. Hierdurch wird prinzipiell eine genauere Messung er- möglicht.
Im Rahmen der Erfindung kann eine Vielzahl verschiedener Kationen leitender Festelektrolyte, Edelmetalle, Materialien für die gassensitive Schicht an der Messelektrode, Materialien für die gassensitive Schicht an der Referenzelektrode sowie Kombinationen dieser Materialien eingesetzt werden.
Wie bereits angesprochen, können mit der vorliegenden Erfindung nicht nur die Gasbestandteile O2 und CO2 bestimmt werden, sondern es können (beispielsweise bei Einsatz von NaNO3 als gassensitive Schicht bei der Messelektrode bzw. einer zusätzlichen Elektrode auch Konzentrationen von NO2 gemessen werden. Somit kann beispielsweise im Rahmen der Erfindung als erster Gasbestandteil O2 und als zweiter Gasbestandteil NO2 bestimmt werden.
Durch Aufbringung von mehr als drei Elektroden (bei- spielsweise durch Aufbringung einer zusätzlichen
Elektrode mit NaNO3 als gassensitiver Schicht bei den in Fig. 7 und Fig. 8 gezeigten Beispielen können auch drei Gase hinsichtlich ihrer Konzentration in einer Gasprobe vermessen werden.
Ein erfindungsgemäßer potentiometrischer Sensor kann beispielsweise in der Raumluftüberwachung (beispielsweise in Büroräumen oder im Inneren von Fahrzeugen) , in der Medizintechnik (beispielsweise bei Atemgas- analysegeräten) , in der Konsumerelektronik (beispielsweise in der Schutztechnik oder bei Backofenregelungen; bei letzteren z. B. zur Kontrolle des Garzustandes), in der Überwachung und Kontrolle von Abgasen, bei Motormanagementsystemen bzw. Partikelfiltersystemen bei Verbrennungsmotoren (beispielsweise bei Letzteren zur Überwachung der Regenerierung) oder in der Verfahrenstechnik zur Kontrolle oder Steuerung und Regelung von Prozessen (wie beispielsweise in automatischen Backstraßen, Bioreakto- ren oder Inkubatoren) eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Potentiometrischer Sensor zur kombinierten Bestimmung der Konzentration eines ersten und eines zweiten Gasbestandteils einer in einen Messgasraum (1) einbringbaren oder dort vorhandenen Gasprobe (P) , umfassend
einen Kationen leitenden, insbesondere einen Gruppe-1-Kationen leitenden, insbesondere einen Na+-Ionen leitenden, Festelektrolyten (2),
eine ein erstes, bezüglich des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils gassensitives Material aufweisende, in Gasverbindung mit dem Messgasraum bringbare und/oder stehende und mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehende Messelektrode (3),
eine ein zweites, bezüglich des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils gassensitives Material aufweisende, in Gasverbindung mit dem Messgasraum bringbare und/oder stehende, mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehende und elektrisch von der Messelektrode isolierte
Referenzelektrode (4), und
eine mit dem Festelektrolyten (1) in flächigem Kontakt stehende, von der Messelektrode und von der Referenzelektrode elektrisch isolierte und gegenüber dem Messgasraum gasdicht abschließbare und/oder abgeschlossene Bezugselektrode (5) .
2. Potentiometrischer Sensor nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Sensor ausgebildet ist zur Bestimmung min- destens einer der, bevorzugt aller der nachfolgend aufgeführten elektrischen Potentialdifferenzen: a) der Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode (3) und der Referenzelektrode (4), b) der Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode (3) und der Bezugselektrode (5), c) der Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode (4) und der Bezugselektrode (5).
3. Potentiometrischer Sensor nach dem vorhergehen- den Anspruch,
dadurch gekennzeichnet , dass
die elektrische (n) Potentialdifferenz (en) a) , b) und/oder c) unmittelbar, bevorzugt über ein Voltmeter, an den beiden jeweils beteiligten Elektroden (3, 4, 5) abgreifbar ist/sind
und/oder
dass der Sensor so ausgebildet ist, dass die Potentialdifferenz a) lediglich vom Partialdruck des ersten Gasbestandteils, nicht jedoch vom Partialdruck des zweiten Gasbestandteils abhängt, dass die Potentialdifferenz c) lediglich vom Partialdruck des zweiten Gasbestandteils, nicht jedoch vom Partialdruck des ersten Gasbestandteils abhängt und/oder dass die Potential- differenz b) von den Partialdrücken des ersten und des zweiten Gasbestandteils abhängt.
4. Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Messelektrode (3), die Referenzelektrode (4) und/oder die Bezugselektrode (5) eine elektrisch leitende Elektrodenzuleitung (3a, 4a, 5a) aufweist, mit deren Hilfe das elektrische Potential der Mess-, Referenz- und/oder Bezugselektrode abgreifbar ist, wobei bevorzugt die Elektroden- Zuleitung (en) (3a, 4a, 5a) zumindest abschnittsweise als Metalldraht und/oder als gedruckte Schicht ausgebildet ist/sind,
und/oder
dass die Messelektrode (3) , die Referenzelektro- de (4) und/oder die Bezugselektrode (5) ein
Elektrodengitter, insbesondere ein Elektrodengitter in Form einer gedruckten, teilweise durchlässigen Schicht enthaltend Au oder Pt, aufweist .
5. Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der erste und/oder der zweite Gasbestandteil eines der folgenden Gase ist: CO2, SO2, O2, NO2;
wobei bevorzugt der erste Gasbestandteil CO2 und der zweite Gasbestandteil O2 ist, oder umgekehrt.
6. Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Bezugselektrode (5) mittels mindestens einer gasimpermeablen Schicht (6) gasdicht gegenüber dem Messgasraum (1) abschließbar und/oder abge- schlössen ist.
7. Potentiometrischer Sensor nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass
die mindestens eine gasimpermeable Schicht (6) mindestens eine bevorzugt gesinterte Glasschicht, insbesondere mindestens eine gedruckte Schicht, aufweist
und/oder
dass die mindestens eine gasimpermeable Schicht (6) zumindest abschnittsweise aus demselben Material ausgebildet ist, wie der Festelektrolyt (2) .
8. Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Bezugselektrode (5) eine ein drittes, bezüglich des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils gassensitives Material aufweisende und mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt ste- hende Elektrode ist
und/oder
dass der Sensor einen vom Messgasraum (1) gasdicht abgetrennten Referenzgasraum (7) aufweist und/oder dass vom Messgasraum (1) ein Re- ferenzgasraum (7) abtrennbar ist, wobei die Bezugselektrode (5) in Gasverbindung mit dem Referenzgasraum bringbar ist und/oder steht.
und/oder
dass die Bezugselektrode (5) eine ein drittes ausschließlich auf einer Festkörperreaktion basierendes Material aufweisende und mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehende Elektrode ist.
Potentiometrischer Sensor nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Messgasraum (1) und der Referenzgasraum (7) auf zwei gegenüberliegenden Seiten des Fest- elektrolyten (2) ausbildbar sind und/oder ausgebildet sind, wobei bevorzugt die gasdichte Abtrennung dieser beiden Gasräume (1, 7) voneinander mittels des Festelektrolyten (2) und/oder mittels einer separaten, bevorzugt mit dem Fest- elektrolyten verbundenen Gasdichtung (8), insbesondere einer Glasdichtung, ausbildbar ist und/oder ausgebildet ist,
und/oder
dass die Messelektrode (3) und die Referenz- elektrode (4) auf einer ersten Oberfläche (Ol) des Festelektrolyten und angrenzend an letzteren ausgebildet sind und dass die Bezugselektrode (5) auf einer zweiten, der ersten Oberfläche des Festelektrolyten gegenüberliegenden Oberfläche (02) und angrenzend an den Festelektrolyten ausgebildet ist.
10. Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
dass der Festelektrolyt aus einer Beta-Aluminat- Verbindung Kation-Beta-Al2θ3 mit einem der Kationen Na+, K+, Li+, Mg2+, Ca2+, Ag+, Pb2+, Sr2+, Ba2+, insbesondere aus einer Na2O-nAl2θ3- Verbindung mit n=5,...,ll, besteht und/oder eine solche Verbindung enthält
und/oder
dass der Festelektrolyt aus Mi+xZr2SixP3-xOi2 mit 0 < x < 3 mit einem Kation M aus einem der Kationen Na+, K+, Li+, bevorzugt aus Nai+xZr2SixP3_ x0i2, besteht und/oder eine solche Verbindung enthält
und/oder
dass der Festelektrolyt zumindest abschnittsweise als gedruckte Schicht auf einem Substrat, insbesondere einem AI2O3- oder einem ZrO2- Substrat, ausgebildet ist, als ein aus einem
Ausgangspulver durch Verpressen und Sintern des Ausgangspulvers hergestellter Formkörper ausgebildet ist und/oder als eine über eine Festkörperreaktion ausgebildete Kation-Beta-Al2θ3~ Diffusionsschicht mit einem der neun vorgenannten Kationen in einem Al2θ3-Substrat ausgebildet ist .
11. Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das erste Material und/oder das dritte Material ein reines oder ein Gemenge eines Alkali- und/oder Erdalkalicarbonats, insbesondere von Na2CO3, mit Au und/oder Pt umfasst, wobei bevor- zugt dem Gemenge ein Seltenerdmetalloxid-Zusatz und/oder ein Seltenerdmetallcarbonat-Zusatz zugegeben ist.
12. Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das zweite Material und/oder das dritte Material ein Gemenge von SiO2 und Na2Si2Os mit Au und/oder Pt und/oder ein Gemisch von TiÜ2 und Na2TIsO7 und/oder Na2TIeOi3 mit Au und/oder Pt umfasst,
und/oder
dass das zweite Material und/oder das dritte Material ein FeO- und NiO-haltiges Boratglas umfasst .
13. Potentiometrischer Sensor nach einem der vorher- gehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das erste Material, das zweite Material und/oder das dritte Material ein reines oder ein Gemenge eines Alkali- und/oder Erdalkalinitrats, insbe- sondere von NaNO3, mit Au und/oder Pt umfasst oder ein reines oder ein Gemenge eines Alkali- und/oder Erdalkalisulfats, insbesondere von Na2SO4, mit Au und/oder Pt umfasst.
14. Potentiometrischer Sensor nach einem der vorher- gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Referenzelektrode, die Messelektrode und/oder die Bezugselektrode zumindest abschnittsweise eine gedruckte Schicht, insbeson- dere eine siebgedruckte und/oder tintenstrahlge- druckte Schicht, aufweist und/oder zumindest abschnittsweise als ein aus einem Ausgangspulver durch Verpressen und Sintern des Ausgangspulvers hergestellter Formkörper ausgebildet ist.
15. Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch
genau einen Festelektrolyten (2).
16. Potentiometrischer Sensor nach einem der vorher- gehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
auf einer Oberfläche des Festelektrolyten, bevorzugt zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode, zwischen der Referenzelektrode und der Bezugselektrode und/oder zwischen der
Messelektrode und der Bezugselektrode, mindestens eine inerte Barriere (9), insbesondere eine Glasbarriere, zum Vehindern von Kurzschlussströmen auf dieser Oberfläche des Festelektrolyten angeordnet ist.
17. Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Isolation zwischen der Referenzelektrode, der Messelektrode und/oder der Bezugselektrode dadurch realisiert ist, dass die jeweiligen Elektrodenpaare beabstandet voneinan- der auf mindestens einer Oberfläche des Festelektrolyten und angrenzend an diese Oberfläche angeordnet sind.
18. Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Referenzelektrode, die Messelektrode und/oder die Bezugselektrode als planare Schicht mit einer Schichtdicke zwischen 50 nm und 500 μm, bevorzugt zwischen 20 μm und 100 um, ausgebildet ist.
19. Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Sensor ein Heizelement aufweist, wobei das Heizelement bevorzugt ein Widerstandsheizelement in Form mindestens eines gewickelten Drahtes oder mindestens eines siebgedruckten Widerstandselements ist und/oder bevorzugt einen indirekt eingetragenen und/oder eintragbaren Wär- mestrom umfasst, wobei hierdurch bevorzugt eine
Temperaturbestimmung über das Widerstandsheizelement durchführbar ist.
20. Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet , dass die gedruckte Schicht und/oder das gedruckte Element mittels eines mechanischen Druckverfahrens, insbesondere mittels eines Hoch-, Tief-, Flach-, Durch- oder Sofortdruckverfahrens, rea- lisiert ist.
21. Verfahren zur kombinierten Bestimmung der Konzentration eines ersten und eines zweiten Gasbestandteils einer in einem Messgasraum (1) vorhandenen Gasprobe (P) mittels eines potentiomet- rischen Sensors,
wobei der Sensor umfasst:
- einen Kationen leitenden, insbesondere einen Gruppe-1-Kationen leitenden, insbesondere einen Na+-Ionen leitenden, Festelektrolyten (2),
- eine ein erstes, bezüglich des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils gassensitives Material aufweisende, in Gasverbindung mit dem Messgasraum stehende und mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehen- de Messelektrode (3),
- eine ein zweites, bezüglich des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils gassensitives Material aufweisende, in Gasverbindung mit dem Messgasraum stehende, mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehende und elektrisch von der Messelektrode isolierte Referenzelektrode (4), und
- eine mit dem Festelektrolyten (2) in flächigem Kontakt stehende, von der Messelektrode und von der Referenzelektrode elektrisch isolierte und gegenüber dem Messgasraum gasdicht abgeschlossene Bezugselektrode (5), und wobei mit dem Sensor mindestens eine der, bevorzugt alle der nachfolgend aufgeführten elektrischen Potentialdifferenzen zur Feststellung des Partialdrucks und/oder der Konzentrati- on des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils in der Gasprobe bestimmt werden:
- die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode (3) und der Referenzelektrode (4),
- die Potentialdifferenz zwischen der Mess- elektrode (3) und der Bezugselektrode (5),
- die Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode (4) und der Bezugselektrode (5).
22. Verfahren zur kombinierten Bestimmung der Konzentration nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet , dass
das Verfahren mit einem Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 20 durchgeführt wird.
23. Verwendung eines Verfahrens oder eines Sensors nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Raumluftüberwachung, in der Medizintechnik, insbesondere in der Atemgasanalyse, in der Konsu- merelektronik, insbesondere im Bereich der Schutztechnik oder für Backofenregelungen, zur Kontrolle und/oder Überwachung von Abgasen, in Motormanagementsystemen von Verbrennungsmotoren, in Partikelfiltersystemen und/oder in der Verfahrenstechnik zur Steuerung und/oder Regelung von Prozessen wie beispielsweise bei automatisierten Backstraßen, Bioreaktoren oder Inkubato- ren.
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