DE19906306C2

DE19906306C2 - Verfahren zur Herstellung von Cermetelektroden für Meßfühler

Info

Publication number: DE19906306C2
Application number: DE1999106306
Authority: DE
Inventors: Lothar Diehl
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2019-02-17
Also published as: DE19906306A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cermetelektroden für Meßfühler zum Bestimmen ei ner Sauerstoffkonzentration in Gasgemischen mit den im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Merk malen.

Stand der Technik

Meßfühler der angesprochenen Art sind bekannt und dienen der Erfassung einer Sauerstoffkonzentration in Gasgemischen. Sie zeichnen sich vorzugsweise durch einen schichtweisen Aufbau aus, wobei die einzelnen Schichten durch Siebdruck, Laminieren, Stanzen, Sin tern oder dergleichen erhalten werden. Bekannte Meß fühler weisen Elektroden auf, die aus einem Cermet bestehen. Als keramisches Stützgerüst dient hierbei Zirkoniumdioxid, das in einem Gewichtsanteil von bei spielsweise 40% beigemengt wird. Als Metall wird vorzugsweise Platin eingesetzt. Die beiden Komponen ten werden gemischt und anschließend, beispielsweise als Paste, auf einen Träger aufgebracht und durch Sintern in das Cermet überführt.

Zur Erfassung einer Sauerstoffkonzentration wird bei den Meßfühlern eine Spannung U zwischen einer Refe renzelektrode und einer Meßelektrode einer elektro chemischen Meßzelle abgegriffen. Das Potential der Meßelektrode wird im wesentlichen durch die Sauer stoffkonzentration des zu messenden Gasgemisches be stimmt. Notwendiges Erfordernis ist hierbei das Vor liegen einer 3-Phasen-Grenze zwischen dem Festelek trolyten Zirkoniumdioxid, dem Edelmetall Platin und dem sauerstoffhaltigen Gasgemisch. Die Durchtritts reaktion läuft hierbei vereinfacht nach folgendem Me chanismus ab:
Der Sauerstoff aus dem Gasgemisch wird an der Phasen grenze reduziert, indem Elektronen vom Edelmetall auf den Sauerstoff übertragen werden. Das Zirkoniumdioxid ist als Festelektrolyt befähigt, eine Ionenleitung von Sauerstoffanionen zu ermöglichen.

Die geschilderte Durchtrittsreaktion findet daher nur in den Bereichen der Elektrode statt, in denen eine 3-Phasen-Grenze vorhanden ist. Die Stromtragfähigkeit ist dabei direkt proportional der Anzahl der Bereiche der Elektrode, die die benötigten 3-Phasen-Grenzen aufweisen. Bei bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Cermetelektroden wird nach der Sinterung eine Aktivierung durchgeführt, um die Anzahl der 3- Phasen-Grenzen zu erhöhen. Dies kann durch mechani sche oder chemische Aktivierung (Schmirgeln oder Säu reangriff) oder auch durch einen erzwungenen Strom fluß in fetter Gasatmosphäre durchgeführt werden. Die Ausweitung der Bereiche, die 3-Phasen-Grenzen aufwei sen, erlaubt es, eine störende Elektrodenpolarisation zu vermeiden und den Innenwiderstand der elektroche mischen Meßzelle zu erniedrigen.

Die mechanische Aktivierung und der Angriff mit Säure führen nur zu einer geringen Erhöhung der 3-Phasen- Grenzbereiche. Vorzugsweise wurde daher bei dem be kannten Verfahren die Stromtragfähigkeit der Durch trittsreaktion über einen erzwungenen Stromfluß er höht. Nachteilig hierbei ist jedoch, daß eine Akti vierung die versinterte Grenzfläche zwischen dem Pla tin und dem Zirkoniumdioxid nur teilweise zugänglich für Sauerstoff macht. Bei der Stromaktivierung stehen dabei folgende Mechanismen im Vordergrund:
An der Grenzfläche zwischen den Platin- und Zirkoni umdioxidkörnern entsteht beim Stromfluß Zirkonium durch Reduktion. Das freiwerdende Zirkonium kann da bei in das Platinkorn diffundieren und dort bei spielsweise eine metastabile Phasenumwandlung (Misch kristallbildung) mit begleitenden Volumenänderungen hervorrufen. Auf diese Weise entstehen an der Ober fläche Mikrorisse, über die eine Diffusion von Sau erstoff möglich ist. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Reduktion des Zirkoniumdioxid zu dem leitfähigen Metall Zirkonium führt und daß dieser Prozeß sich lawinenartig in einem Festelektrolyten der elektrochemischen Meßzelle fortsetzen kann. Durch diese Prozesse kann es in dem Bereich der elektroche mischen Meßzelle, indem als Festelektrolyt voll sta bilisiertes Zirkoniumdioxid eingesetzt wird, eine Phasenumwandlung forciert werden, die infolge zu er heblichen Verspannungen und zur Rißbildung führt. Dies führt zwangsläufig zu einer Beeinträchtigung der Messung bis hin zur Zerstörung der Meßzelle.

In der DE 44 06 431 C2 wird durch Zugabe kohlenstoffhaltigen Materials (Porenbildner) eine Oberflächenstruktur eines Katalysator beeinflusst. Der Porenbildner vergrößert dabei eine reaktive Oberfläche. Gewichtsanteile und Partikeldurchmesser sind jedoch nicht auf die Erfordernisse bei der Herstellung von Elektroden übertragbar.

Aus der DE 28 52 638 C2 ist ein Gassensor aus einem ionenleitenden Fest elektrolyten bekannt, der eine Cermet-Elektrode aufweist, die im Wesentlichen aus einem feinteiligen Keramikmaterial zur Bildung eines Stützgerüstes und einem feinteiligen elektronenleitenden Material hergestellt wird. Das Stützgerüst ist aus einem vollstabilisierten Zirkonoxid gebildet, das Keramikmaterial für den Festelektrolyten aus einem teilstabilisierten Zirkonoxid.

Aus der DE 38 13 930 C2 ist eine Elektrode mit einer porösen Cermetschicht bekannt, die als Hauptbestandteile einen Festelektrolyten sowie als metallischen Anteil Platin und Rhodium in einem definierten Verhältnis enthält.

Vorteile der Erfindung

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen wird die notwendige Porösität der Elektroden durch die Zugabe von elementarem Zirkonium vor dem Sintern verwirklicht. Das elementare Zirkonium wird mit einem Edelmetall und Zirkoniumdioxid zu einer Paste verarbeitet. Diese kann in bekannter Weise, beispielsweise durch Siebdruck, auf eine Unterlage aufgebracht werden. Die Herstellung des Cermets erfolgt anschließend durch Sintern, vorzugsweise durch gemeinsames Sintern des gesamten, aus mehreren Schichten bestehenden Meßfühlers.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den in Anspruch 3 genannten Merkmalen wird eine die Cermetelektrode ergebende Paste aus Platin und Zirkoniumoxid zur Erzielung von elementarem Zirkonium unter reduzierenden Bedingungen behandelt.

Durch die erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ausbildung von Platin- Zirkonium-Mischkristallen ermöglicht. Die Mischphasenbildung führt dabei zu Verspannungen mit nachfolgender Rißbildung, und/oder der Durchmesser der Edelmetallkörner ist verkleinert, und damit kommt es zu einer Oberflächenvergrößerung. Die Her stellung der Elektroden kann dabei einerseits ausge hend von einem vorlegierten zirkoniumplatin-Pulver erfolgen oder es wird zunächst unter reduzierender Atmosphäre bei 700 bis 1000°C eine Platinzirkonium dioxid-Pulvermischung partiell reduziert, so daß es zu einer Oberflächenbeschichtung der Platinkörner kommt. Anschließend wird in bekannter Weise die Elek trode durch Sintern hergestellt.

In bevorzugter Weise wird der Elektrodenpaste ein kohlenstoffhaltiger Porenbildner zugesetzt. Als Po renbildner dient dabei beispielsweise Thermalruss, Glaskohle oder ein organischer Porenbildner, wie Theobromin.

Über den Partikeldurchmesser des Porenbildners wird die Größe der entstehenden Poren gesteuert. Mit stei gender Porengröße wächst der Innenwiderstand der Elektrode, so daß zur Vermeidung einer mangelhaften Signalbildung ein optimaler Anteil an Porenbildnern, vorzugsweise von 1 bis 4 Gew%, beigegeben wird.

Durch die genannten Alternativen des erfindungsgemä ßen Verfahrens wird es in einfacher Weise möglich, die Anzahl der 3-Phasen-Grenzen und somit die Strom tragfähigkeit der Durchtrittsreaktion zu erhöhen.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung er geben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.

Zeichnungen

Die Erfindung wird nachfolgend in einem Ausführungs beispiel anhand der zugehörigen Zeichnungen näher er läutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Explosionsansicht eines Meßfühlers und

Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch eine Elektrode.

Beschreibung des Ausführungsbeispiels

Fig. 1 zeigt eine schematische Explosionsdarstellung eines Meßfühlers 22. Im Rahmen der vorliegenden Be schreibung sollen nur die für die Erfindung wesent lichen Bestandteile erläutert werden. Der Aufbau und die Funktion von Meßfühlern zur Bestimmung von Sauer stoffgehalten in Gasgemischen ist allgemein bekannt. Ebenso sind die Verfahrensschritte, die einen schichtweisen Aufbau eines solchen Meßfühlers ermög lichen, bekannt.

Zwischen einer Referenzelektrode 14 und einer Meß elektrode 12 befindet sich eine Schicht von stabili siertem Zirkoniumdioxid 10. Unterhalb der Referenz elektrode 14 befindet sich ein Referenzkanal 20, der mit einem Referenzgas gefüllt ist. Der Referenzkanal 20 wird durch eine gasdichte Schicht 18 umfaßt. Die Meßelektrode 12 wird von einer Schicht vollständig stabilisiertem und porösem Zirkoniumdioxid 16 be deckt. Mittels einer externen Meßeinrichtung 24 kann über eine abgegriffene Spannung U eine Bestimmung der Sauerstoffkonzentration eines Abgases erfolgen.

Bei zu geringer Stromtragfähigkeit der Durchtritts reaktion, das heißt, wenn es zu einer ungenügenden Ausbildung von 3-Phasen-Grenzgebieten kommt, kann es zu einer Elektrodenpolarisation kommen, die eine re elle Meßwerterfassung verhindert. Daher müssen die in der schematischen Querschnittsdarstellung von Fig. 2 gezeigten Bereiche der 3-Phasen-Grenze 32 ausgeweitet werden. Eine 3-Phasen-Grenze 32 wird durch einen Pla tinpartikel 26, einen Zirkoniumdioxidpartikel 28 und eine Pore 30 gebildet. Die 3-Phasen-Grenze 32 stellt den Ort dar, an dem die Durchtrittsreaktion stattfin det. Vereinfacht können dabei folgende Prozesse ange nommen werden:
Sauerstoff aus dem Meßgas diffundiert über die Pore 30 in den Bereich der 3-Phasen-Grenze 32. Über den Platinpartikel 26 werden dort Elektronen übertragen, und die entstehenden Sauerstoffanionen können in dem Zirkoniumdioxidpartikel 28, der als ein Festelektro lyt wirkt, transportiert werden, um einen Stromfluß zu ermöglichen. Die Anzahl der für die Durchtritts reaktion notwendigen Bereiche der 3-Phasen-Grenze 32 kann nun nachfolgend durch das erfindungsgemäße Ver fahren erhöht werden.

Zur Herstellung eines Meßfühlers 22, der einen schichtweisen Aufbau aufweist, werden vorzugsweise die eine einzelne Schicht bildenden Elemente nachein ander als eine Paste auf eine Trägerschicht aufge bracht und durch Sintern mit dem Träger verfügt. Eine Auftragung kann beispielsweise durch Siebdruck oder andere bekannte Verfahren erfolgen. So werden auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Elektroden 12 und 14 zunächst als eine Paste aufgebracht und nach folgend gesintert.

Die Elektrodenpaste, aus denen die Elektroden 12 und 14 hergestellt werden, enthält vorzugsweise 40 Gew% Zirkoniumdioxid. Als leitfähiges Metall wird vorzugs weise Platin eingesetzt. Zur Erhöhung einer Porösität der Elektroden 12 und 14 führt eine Ausbildung von Mischkristallen eines Platin-Zirkonium-Systems. Die Einlagerung von elementarem Zirkonium in das Metall gitter von Platin führt bekanntermaßen zu einer Aus bildung von Mischphasen (beispielsweise Pt₃Zr). Ein hergehend damit kann es hierbei zu Phasenumwandlungen kommen, die zu einer Volumenänderung führen. Aufgrund der resultierenden Spannungen entstehen auf diesem Wege Mikrorisse, über die ein Sauerstoffzutritt aus dem Meßgas ermöglicht wird. Nach dem erfindungsgemä ßen Verfahren wird dieser Prozeß durch folgende Maß nahmen unterstützt.

Zum einen wird bei der Herstellung der Elektroden 12, 14 eine Elektrodenpaste eingesetzt, die als metalli sche Komponente ein vorlegiertes Zirkonium-Platin- Pulver beinhaltet. Der Anteil des elementaren Zirko niums liegt dabei in einem Bereich von 1 bis 20 Gew%, vorzugsweise bei 8 bis 12 Gew%. Die metallischen Par tikel 26 zeichnen sich durch eine verringerte Parti kelgröße (Durchmesser unter 100 µm) aus. Damit ein hergehend kommt es zu einer Oberflächenvergrößerung und infolgedessen steigt die Anzahl der Bereiche, die eine 3-Phasengrenze 32 aufweisen.

Zum anderen kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Platin-Zirkoniumdioxid-Pulvermischung unter ei ner reduzierenden Atmosphäre behandelt werden. Unter den reduktiven Bedingungen entsteht an der Zirkonium dioxidoberfläche elementares Zirkonium. In den Berei chen, in denen der Zirkoniumdioxidpartikel 28 an ei nen Platinpartikel 26 grenzt, kommt es zu einer Dif fusion des Zirkoniums in einem Randbereich 34. In diesem Randbereich 34 treten wieder obig erläuterte Phasenumwandlungen auf und aufgrund der resultieren den Volumenänderungen entstehen Mikrorisse. Die re duktive Behandlung des Platin-Zirkoniumdioxid-Gemi sches wird vorzugsweise bei 700 bis 1000°C durchge führt.

Eine weitere vorteilhafte Maßnahme zur Erhöhung der Stromtragfähigkeit der Durchtrittsreaktion ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Zugabe ei nes Porenbildners gegeben. Als Porenbildner dienen dabei kohlenstoffhaltige Materialien wie Thermalruss, Glaskohle oder organische Porenbildner (zum Beispiel Theobromin). Der Anteil des Porenbildners kann dabei in dem Bereich von 1 bis 4%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew% an der Elektrodenpaste, liegen. Bei Anteilen über 4 Gew% kommt es zu einer störenden Erhöhung des Innenwiderstands der Elektrode und infolgedessen zu einer mangelhaften Signalbildung.

Durch Mahlung des Porenbildners kann dessen Partikel durchmesser bestimmt werden. So kann der Partikel durchmesser in einem Bereich von 0,4 bis 10 µm lie gen, vorzugsweise bei 0,4 bis 3 µm. Der Zusatz des Porenbildners führt beim Sintern zur Ausbildung von Poren und erhöht damit die für eine Messung einer Sauerstoffkonzentration notwendigen Bereiche der 3- Phasen-Grenze 32.

Eine Kombination des Zusatzes von Porenbildnern und der Bildung von Mischkristallen kann nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Elektroden 12, 14 genutzt werden. Der Zusatz des Porenbildners in einem Gewichtsanteil von 1 bis 4%, vorzugsweise 2%, ermöglicht eine Einstellung des Innenwiderstands der Elektroden. Insgesamt führen die gezeigten Maß nahmen zu einer Erhöhung der Bereiche, die eine 3- Phasen-Grenze 32 aufweisen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Cermetelektroden (12, 14) für einen Messfühler (22) zum Bestimmen von Sauerstoffkonzentrationen in Gas gemischen, insbesondere in Abgasen für Verbrennungskraftmaschinen, wobei eine die Cermetelektroden (12, 14) ergebende Paste aus einem Platin-Zirkoniumdioxid-Gemisch auf einen Träger aufgebracht und an schließend gesintert wird und die Cermetelektroden (12, 14) zur Ausbildung von 3-Phasen-Grenzen (32) behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Paste elementares Zirkonium zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste aus einer Legierung aus Platin und 1 bis 20 Gew.-% Zirkonium und Zirkonium dioxid besteht.

3. Verfahren zur Herstellung von Cermetelektroden (12, 14) für einen Messfühler (22) zum Bestimmen von Sauerstoffkonzentrationen in Gasge mischen, insbesondere in Abgasen für Verbrennungskraftmaschinen, wobei eine die Cermetelektroden (12, 14) ergebende Paste aus einem Platin- Zirkoniumdioxid-Gemisch auf einen Träger aufgebracht und anschließend gesintert wird und die Cermetelektroden (12, 14) zur Ausbildung von 3-Phasen-Grenzen (32) behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste aus Platin und Zirkoniumdioxid zur Erzielung von elementarem Zirkonium unter reduzierenden Bedingungen behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei einer Temperatur von 700°C bis 1000°C erfolgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass der Paste zusätzlich ein kohlenstoffhaltiger Porenbildner zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Porenbildner organische Verbindungen eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindung Theobromin eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Porenbildner Glaskohle und/oder Thermalruss eingesetzt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Porenbildner eine Kombination verschiedener kohlenstoffhaltiger Porenbildner eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Porenbildner mit einem Partikeldurchmesser von 0,4 bis 10 µm eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass der Anteil des Porenbildners an der Paste 1 bis 4 Gew.-% beträgt.

12. Cermetelektroden (12, 14) für Meßfühler (22) zum Bestimmen von Sauerstoffkonzentrationen in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, erhältlich durch Sintern einer nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Paste.