DE3019902C2

DE3019902C2 - Verfahren zur Herstllung eines Sauerstoffsensors mit gesinterter Festelektrolytschicht

Info

Publication number: DE3019902C2
Application number: DE19803019902
Authority: DE
Inventors: Satoshi Sakuraga Yokohama Ambe; Hiroyuki Konan Yokohama Aoki; Shinji Kanagawa Yokohama Kimura; Hiroshi Kajiwara Kamakura Takao
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1979-05-25
Filing date: 1980-05-23
Publication date: 1984-05-24
Also published as: GB2052759A; DE3019902A1; FR2457486B1; JPS55156853A; FR2457486A1; GB2052759B; JPS6017060B2

Description

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß die jeweils andere Schicht zunächst als dünne Schicht hergestellt wird, die sich bildet, indem zuerst die Referenzelektiocienschitlu auf die Platte mit ausreichender Starke aufgetragen wird, und dann eine Paste, die feine Teilchen eines Materials für die dünne Schicht enthält, auf die Referenzschicht in ausreichender Stärke so aufgebracht wird, daß die Referenzelektrodenschicht mit der Paste bedeckt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrodenschicht zunächst als dünne Schicht hergestellt wird, die sich bildet, indem eine Paste die feine Teilchen eines elektrisch leitenden Materials enthält, auf die Platte mit ausreichender Stärke aufgebracht wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors mit einer gesinterten Schirmschicht aus einem elektrochemisch inaktiven Material, mit einer auf einer Seite der Schirmschicht gebildeten Referenzelektrodenschicht, mit einer gesinterten Schicht aus einem Sauerstoffionen leitenden Festelek-2(i trolyten, die auf der Schirmschicht so gebildet ist, daß die 'Referenzelektrodenschicht zwischen diesen Schichten eingeschlossen liegt, und mit einer gasdurchlässig porösen Meßelektrodenschicht, die auf der Außenseite der Festelektrolytschicht gebildet ist, bei dem die Festelektrolytschicht dadurch gebildet wird, daß eine noch nicht erhitzte Schicht eines Festelektrolyten auf die Referenzelektrodenschtrht, die sich auf der Schirmschicht befindet, gelegt wird, und die noch nicht erhitzte Schicht des Festelektrolyten gesintert wird, indem sie zusammen mit den darunterliegenden Schichten erhitzt wird.

Es ist bekannt, Änderungen des Luft/Treibstoff-Verhältnisses eines einer Verbrennung unterworfenen Luft/ Treibstoff-Gemisches, beispielsweise bei einem Verbrennungsmotor, zu erfassen, insbesondere bei einem Kraftfahrzeugmotor, indem Änderungen des Sauerstoffgehaltes in dem Abgas überwacht werden. Zu diesem Zweck werden Sensoren für die Sauerstoffkonzentration verwendet, die eine Schicht aus einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten, beispielsweise mit CaO stabilisiertes ZrO₂, eine porös an einer Seite der Festelcktrodenschicht ausgebildet? Meßelektrodenschicht und eine an der anderen Seite der Festelektrodenschicht ausgebildete Referenzelektrodenschicht besitzen. Dieser Sauerstoffsensor ist so ausgelegt und wird so eingesetzt, daß ein Referenz-Sauerstoffpartialdruck auf der Referenzelektrodenseite aufrechterhalten wird, während die Meßelektrode einem zu messenen Gas ausgesetzt wird.

Bei Motorabgasen zeigt diese Art von Sauerstoffsensoren einen scharfen und gut erfaßbaren Übergang der Größe der erzeugten elektromotorischen Kraft, wenn das Luft/Treibstoffverhältnis eines dem Motor zugeführten Luft/Treibstoff-Gemisches das stöchiometrische Verhältnis durchläuft. Demgemäß ist diese Art von Sauerstoffsensor geeignet für die Anwendung bei Motoren, die mit einem stöchiometrischen oder nahezu stöchiomcirischcn Luft/Treibstoffgemisch betrieben werden. Ein solcher Sensor besitzt jedoch Nachteile, die teilweise darin bestehen, daß er sich schwer in der erho wünschten geringen Größe herstellen läßt, wobei die Refercnzelektrodc mit einer Quelle für den Referenz-Saucrstoffpartiaidruck in Verbindung stehen soll und teils darin, daß der Sensor nicht bei Motoren eingesetzt werden kann, die entweder mit beträchtlich magerem tv. oder beträchtlich fettem Gemisch betrieben werden.

Ein Sensor für die Sauerstoffkonzentration vom Zellentyp ist in der US-Patentanmeldung. Serien-Nummer 12 7b i. beschrieben. Dieser Sensor enthält ein Substrat

aus einem elektrochemisch inaktiven Material, eine als Film auf einer Seite des Substrats ausgebildete Referenzelektrodenschicht, eine auf der gleichen Seite des Substrates ausgebildete gasdurchlässig poröse Schicht aus einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten, normalerweise ebenfalls als Film so abgeschieden, daß die Referenzelektrodenschicht in ihrer Gesamtheit zwischen dem Substrat und der Festelektrodenschicht eingeschlossen ist. und eine gasdurchlässig poröse Meßelektrodenschicht, die als Film an der anderen Oberfläche der Festelektrodenschicht ausgebildet ist. Auf diese Weise nimmt der Teil des Sensors, der die Sauerstoffkonzentrationszelle bildet, die Form einer Schichtung aus filmartigen Schichten an, die sich auf dem Substrat befinden. Die Referenzelektrodenschicht dieser Sonde steht mit einer äußeren zu messenden Atmosphäre durch Poren in der Meßelektrodenschicht und der Festelektrolycschicht in Verbindung, während das Substrat gleichzeitig als Schirm für die Referenzelektrodenschicht dient. Zusätzlich zur Verbindung der Referenz- und der Meßelektrodenschicht mit einem Meßinstrument für die durch die Sonde erzeugte elektvomotorische Kraft sind diese beiden Elektrodenschichten mit einer Gleichstromquelle verbunden, so daß ein elektrischer Strom durch die Festelektrolytschicht zwischen der Referenz- und der Meßelektrodenschicht zum Fließen gebracht wird, so daß ein konstanter Referenz-Sauerstoffpartialdruck an der Zwischenfläche zwischen Referenzelektroden- und Festelektrolytschicht aufrechterhalten wird, indem ein Wandern von Sauerstoffionen durch die Festelektrolytschicht und elektrolytische Reaktionen zwischen Sauerstoffionen und Sauerstoffmolekölen an den Flächen der beiden Elektrodenschichten erzwungen werden. Deshalb kann dieser Sauerstoffsensor ohne eine weitere Substanz benutzt werden, die als Sauerstoff-Referenzpartialdruckquelle dient. Wie zusätzlich in der US-Patentanmeldung. Serien-Nummer 28 747 beschrieben ist, kann dieser Sauerstoffsensor nicht nur für Motoren (oder andere Arten von Verbrennungsvorrit.itungen) eingesetzt werden, die mit einem stöchiometrischen oder nahezu stöchiometrischen Luft/ Treibstoff-Gemisch betrieben werden, sondern auch mit Motoren, die mit einem beträchtlich mageren Gemisch (sogenannten mager brennenden Motoren) oder mit einem beträchtlich fetten Gemisch (sogenannte fettbrennende Motoren) verwendet werden, wenn die Polarität und Intensität des durch die Festelektrolytschicht geschickten Gleichstrom entsprechend ausgewählt ivird.

Bei diesem verbesserten Sauerstoffsensor können die mikroskopischen Poren m der Festelektrolytschicht als Durchgangsöffnungen angesehen werden, die sich von der Meßelektrodenschicnt zur Referenzelektrodenschicht erstrecken, und es ist wichtig, daß diese öffnungen ausreichend kleine mittlere Querschnittsflächen oder ausreichend kleinen mittleren Durchmesser besitzen und eine angemessen breite Verteilung ihrer Durchmesser besitzen, um die Gasdiffusion durch diese öffnungen richtig zu steuern.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der DE-OS 27 42 278 bekannt. Bei diesem Verfahren wird als Basisteil zur Erzeugung der Festigkeit des Sensors eine gesinterte Keramikplatte, beispielsweise aus Aluminiumoxid, verwendet. Die Konzentrationszeile mit dem Schichtaufbau wird auf diesem Substrat ausgebildet, indem zunaclis'. eine Paste aufgetragen wird, die ein feinverteiltes oder pulverisiertes Elektrodenmaterial enthält, beispielsweise eine Platinpaste, und dann das mit der Paste beschichtete Substrat ausgeheizt wird zur Bildung der Referenzelektrodenschicht. Daraufhin wird eine ein pulverisiertes Festelektrolytmaterial enthaltende Paste auf die fertige Referenzelektrodenschicht aufgetragen und das Substrat ausgeheizt zur Bildung der porösen Festelektrolytschicht. Anschließend wird die Meßelektrodenschicht auf die gleiche Weise ausgebildet, wie sie bei der Bildung der Referenzelektrodenschicht verwendet wurde. Bei diesem Verfahren werden also die Schichten nacheinander aufgetragen und nach

ίο dem Auftrag jeder Schicht ein Erhitzungsschritt vorgenommen, wodurch bereits erhitzte oder gesinterte und somit starre und spröde Schichten wieder einem Erhitzungsschritt unterworfen werden. Jede Schicht, die erhitzt wird, neigt zu einer Volumenänderung, d. h. einer Schrumpfung. Diese Volumenänderung führt zu Schwierigkeiten, wenn die Pastenschicht auf einer bereits ausgeheizten oder erhitzten und damit verfestigten Schicht ausgebildet wird. Aus diesem Grund treten bei jedem Erhitzungsvorgang bei der Herstellung des Sauerstoffsensors leicht fehlerhafte Erzeugnisse auf, beispielsweise kann ein unvollständiges :V-ntern der Pastenschicht erfolgen oder es können Sprungs in einer der beiden Schichten auftreten. Derartige Fehler sind nicht sehr problematisch, soweit es die Referenz- und die Meßelektrodenschichten betrifft, sie zeigen jedoch sehr ungünstige Ergebnisse, wenn sie bei der Festelektrolytschicht auftreten, da derartige Fehler zur Bildung von Mikroporen oder Öffnungen führen, die einen unerwünscht großen mittleren Durchmesser besitzen, wozu noch eine unerwünscht enge Verteilung der Durchmesser kommt, so daß es schwierig wird, den Mittelwert und die Verteilung der Öffnungsdurchmesser bei der Stufe der Herstellung der Festelektrolytschicht angemessen zu beeinflussen.

Wenn die öffnungen in eier Festelektrolytschicht des beschriebenen Sauerstoffsensors einen so großen Durchmesser und eine so enge Durchmesserverteilung besitzen, daß die Gasdiffusion durch diese öffnungen zu leicht vonstatten geht, wird es notwendig, einen beträchtlich hohen Strom durch die Sonde zu schicken, um sie durch die Erzeugung genügend starker elektrolytischer Reaktionen zum Ausgleich der vergrößerten Gasdiffusion funktionsfähig zu halten. Damit wird eine solche Sonde zur Verwendung in Kraftfahrzeugen unbrauchbar, die nur eine Gleichstromque'.le mit begrenzter Kapazität besitzen. Darüber hinaus ergibt eine enge Verteilung der Öffnungsdurchmesser eine starke Absenkung der Empfindlichkeit der Sonde gegenüber geringen Änderungen des Luft/Treibstoff-Verhältnisses bei einem weit vom stöchiometrischen Verhältnis abweichenden magertr. oder fetten Gemisch.

Ein weiterer Nachteil des beschriebenen Verfahrens bei rfer Herstellung des erwähnten Sauerstoffsensors besteht darin, daß nicht immer sichergestellt werden kann, daß jede der drei auf dem Substrat rjjsgebiltleten Schichten fest mit der benachbarten und getrennt erhitzten Schicht oder den getrennt erhitzten Schichten verbunden ist und bleibt. Das bedeutet, daß die Lebensdauer der Sonde insbesondere bei Verwendung in einem Kraftfahrzeug mit den dabei auftretenden Vibrationen und anderen körperlichen Belastungen beeinträchtigt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem

b5 ein Sauerstoffsensur mit erhöhter Lebensdauer und mit verbesserter Wirkung, insbesondere bei der genauen Erfassung von Luft/Treibstoff-Verhältnissen, auch wenn diese beträchtlich vom stöchiometrischen Verhältnis ab-

weichen, d. h. bei mageren und fetten Gemischen, hergestellt wird.

Ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die noch nicht erhitzte Festelektrolytschicht auf eine gegebenenfalls noch nicht erhitzte Referenzelektrodenschicht, die sich auf einer noch nicht erhitzten Schirtnschicht befindet, gelegt wird, daß das aus noch nicht erhitzter Schirmschicht, Referenzelektrodenschicht und noch nicht erhitzter Festelektrolytschicht bestehende Laminat erhitzt wird, wobei eine gleichzeitige Sinterung der Schirmschicht, der Festelektrolytschicht und gegebenenfalls der Referenzelektrodenschicht erfolgt, sofern die Referenzelektrodenschicht ebenfalls im nicht erhitzten Zustand vorliegt, und wobei danach die Schirmschicht oder die Festelektrolytschicht in mikroskopisch poröser und gasdurchlässiger Struktur vorliegen.

Da die Schirmschicht und die Festelektrolytschicht miteinander in weichem Zustand verbunden und dann gleichzeitig gesintert werden, sind die in beiden Schichten enthaltenen Teilchen immer noch etwas beweglich, und es ergeben sich damit nur wenige Defekte, wie Sprünge, in der gesinterten Festelektrolytschicht, so daß die Festelektrolytschicht (oder die Schirmschicht) so hergestellt werden kann, daß mikroskopische Öffnungen mit den erwünschten kleinen mittleren Durchmessern und der erwünschten breiten Durchmesserverteilung erzeugt werden. Die Durchmesser der öffnungen und dementsprechend die Gasdurchlässigkeit der Festelektrolytschicht (oder der Schirmschicht) kann dadurch beeinflußt werden, daß die Schrumpfung beim Sintern der Schirmschicht und Festelektrolytschicht beeinflußt wird und daß die Sinterbedingungen entsprechend eingestellt werden.

Es ist möglich und wird bevorzugt, gleichzeitig die Referenzelektrodenschicht und/oder die Meßelektrodenschicht auf die nicht erhitzte Verbindung aus Schirmschicht und Festelektrolytschicht aufzutragen, während die Elektrodenschichten auch jeweils im nicht erhitzten Zustand sind, so daß die Elektrodenschichten durch den Erhitzungsvorgang zum gleichzeitigen Erhitzen der Schirmschicht und der Festelektrolytschicht fertiggestellt werden. Falls eine poröse Schutzschicht auf den Sauerstoffsensor aufgebracht wird, kann diese Schutzschicht ebenfalls durch Sintern einer nichterhitzten Schutzschicht hergestellt werden, gleichzeitig mit dem Sintern der Schirmschicht, der Festelektrolytschicht und gegebenenfalls der Elektrodenschichten.

Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Sauerstoffsensor zeichnet sich durch gute Festigkeit und lange Lebensdauer auch bei schweren Vibrationen aus und zeigt beim Einsatz in einem Verbrennungsgas eine hohe Empfindlichkeit gegenüber kleinen Änderungen des LuftATreibstoff-Verhältnisses des zur Erzeugung der Verbrennungsgase verwendeten Luft/ Treibstoffgemisches, auch wenn das Gemischverhältnis beträchtlich vom stöchiometrischen Verhältnis abweicht. Demzufolge ist der so erzeugte Sauerstoffsensor zur Anwendung bei Kraftfahrzeugmotoren einschließlich von fettbrennenden Motoren mit hohem mechanischen Wirkungsgrad und magerbrennenden Motoren mit hohem thermischen Wirkungsgrad sehr geeignet.

Die Erfindung wird nachfolgend beispielsweise anhand der Zeichnung näher erläutert: in der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine schematische Schnittdarstellung des grundsätzlichen Aufbaues eines nach dem erfindungsgemaüen Verfahren hergestellten Sauerstoffsensors,

F i g. 2 eine schematische vergrößerte Darstellung eines mikroskopisch kleinen Abschnittes des Sauerstoffsensors nach Fig. 1.

^r, K ig. 3 eine Abwandlung des Sauerstoffsensors nach Fig. 1.

F i g. 4 eine weitere Abwandlung des Sauerstoffsensors nach Fi g. 1,

F i g. 5 eine graphische Darstellung der Porosität und

κι des Schrumpfverhaltens zweier Sinterschichten des Sauerstoffsensors nach F i g. 1 in Abhängigkeit von der Sintertemperatur,

Fig.6(A) bis 6(F) eine Darstellung von einzelnen Schritten bei der Herstellung eines Sauerstoffsensors

ι·3 der in F i g. 1 dargestellten Art.

F i g. 7 eine einen Längsschnitt durch einen gemäß F i g. 6(A) bis 6(F) hergestellten Sauerstoffsensor,

Fig.9(A) bis 9(E) Verfahrensschritte bei der herkömmlichen Herstellung eines grundsätzlich dem Aufbau nach Fig. 1 entsprechenden Sauerstoftsensors,

Fig.8 und 10 graphische Darstellungen der Abhängigkeit der Ausgangsspannungen je eines Sauerstoffsensors, der gemäß Fig.6(A) bis 6(F) bzw. gemäß Fig.9(A) bis 9(E) hergestellten Art, wobei die Sauerstoffscnsoren einem Motorenabgas ausgesetzt sind, von dem Luft/Treibstoff-Verhältnis des dem Motor zugeführten Gemisches und von der Intensität und Polarität des dem Sauerstoffsensor zugeführten Gleichstroms, und

F i g. 11 eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit des Widerstandes der Festelektrolytschicht in einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sauerstoffsensor, verglichen mit der Temperaturabhängigkeit des Widerstandes bei einem nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellten Sauerstoffsensor.

F i g. 1 zeigt den grundsätzlichen Aufbau eines Sauerstoffsensors iö, wie er mit dern effiridurigsgernaßcn Verfahren herstellbar ist. Der Sensor 10 besitzt eine als Grundbauteil dienende Schirmschicht 12 aus einem elektrochemisch inaktiven Material, eine als dünner Film auf einer Seite der Schirmschicht 12 ausgebildete Referenzelektrodenschicht 14, eine gasdurchlässige Schicht 16 mit mikroskopischen Poren aus einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten, die als dünner Film auf der gleichen Seite der Schirmschicht 12 wie die Referenzelektrodenschicht 14 so ausgebildet ist. daß die Referenzelektrodenschicht zwischen dieser Schicht und der Schirmschicht 12 eingeschlossen ist, und eine Meßelektrodenschicht 18, die als dünner Film mit mikroskopisch kleinen Poren auf der Außenfläche der Fe«*elektrolytschicht 16 ausgebildet ist. Die drei filmartigen Schichten 14,16 und 18 werden von der Schirmschicht 12 abgestützt. Die Referenzelektrodenschicht 14 und die Festelektrolytschicht 16 sind so ausgebildet, daß die Referenzelektrodenschicht 14, makroskopisch gesehen, vollständig von der Umgebungsatmosphäre abgeschirmt ist, während die Meßelektrodenschicht 18 eben dieser Umgebungsatmosphäre ausgesetzt werden kann, um Messungen auszuführen. Als eine Abwandlung ist vorgesehen, daß die Festelektrolytschicht 16 die Form einer ausreichend starken Platte erhält, so daß sie das Baugrundteil des Elementes 10 bildet, während die Schirmschicht 12 durch eine weit dünnere filmartige Schicht ersetzt wird, die nur als Abschirmungsschicht für die Referenzelektrodenschicht 14 dient. Wegen dieser Abschirmeigenschaft der Schicht 12 wird diese als »Schirmschicht« bezeichnet.

Normalerweise wird die Schirmschicht 12 so ausgebildet, daß sie im wesentlichen nicht porös und gasundurchlässig ist. Erforderlichenfalls kann jedoch auch die Schirmschicht 12 mit mikroskopischen Poren und einem gasdurchlässigen Aufbau ausgebildet werden, und in diesem Fall wird dann die Festelektrolytschicht 16 im wesentlichen gasundurchlässig und dicht aufgebaut. Diese Abänderung wird insbesondere dann eingesetzt, wenn die Festelektrolytschicht 16 das Grundbauteil des Elementes 10 bildet.

Die Schirmschicht 12 besteht normalerweise aus einem elektrisch isolierenden Keramikmaterial, beispielsweise Aluminiumoxid, Mullit, Spinell oder Forsterit; wenn erforderlich oder gewünscht, kann jedoch alternativ auch ein elektrisch leitendes Material, beispielsweise ein korrosionsfestes Metall oder eine Metallegierung verwendet werden. Auch ein Cermet ist als Abschirmschicht 12 einsetzbar. Bei den beschriebenen Ausfühi ungsbcispiclen wird die Schirrnschichi 12 mit'clr. eines Sintervorganges hergestellt. Wenn sie als Grundbauteil des Sauerstoffsensors 10 verwendet werden soll, wird die Schicht 12 in Form einer sogenannten »Grünschicht« oder »Frischschicht« vorbereitet, die durch Formen oder Extrudieren eines nassen Gemisches erhalten werden kann, dessen Grundbestandteil ein pulverisiertes keramisches Material ist, oder die als druckgeformte Platte aus einem pulverisierten Keramik- oder Metallmaterial vorliegen kann, oder es kann, wenn es auch weniger bevorzugt wird, eine gebrannte Platte aus einem pulverisierten keramischen oder metallischen Material verwendet werden. Falls die Schicht 12 als ein Film ausgebildet wird, kann eine ein pulverisiertes Keramik- oder Metallmaterial enthaltende Paste auf die Oberfläche der Festelektrolytschicht 16 aufgebracht werden, bevor diese Schicht 16 gesintert wird.

Das Material für die Festelektrolytschicht 16 wird aus dsp. zur Verwendung bei Sensoren für die Sauerstoffkonzentration vom Zellentyp bekannten Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt-Materialien ausgewählt. Beispielsweise kann ein mit CaO, SrO, MgO, WO3, Ta₂O₅ oder Y₂Oi stabilisiertes ZrOj verwendet werden, oder Bi₂Oj, versetzt mit Nb₂O₅. SrO, WOj oder Ta₂O₅ oder das ThO₂-Y₂Oj-System sowie das CaO-Y.Oj-System. Erfindungsgemäß wird diese Schicht 16 gleichfalls mittels eines Sinterungsvorganges hergestellt. Falls diese Schicht 16 als Film hergestellt wird, wird sie durch Auftragen einer ein pulverisiertes Festelektrolytmaterial enthaltenden Paste auf die Oberfläche der Schirmschicht 12 vor dem Sintern dieser Schicht vorbereitet. Es kann statt dessen auch Aufsprühen oder eine andere Art von physikalischer Ablagerung benutzt werden. Falls die Schicht 16 als Grundbauteil des Elementes 10 dient, wird die Festelektrolytschicht 16 in Form einer »Grünschicht«, einer druckgeformten Platte aus pulverisiertem Material oder, weniger bevorzugt, als gebrannte . Platte aus einem pulverisierten Material vorbereitet. Die beiden Elektrodenschichten 14 und 18 werden aus einem elektronisch leitenden Material hergestellt, das aus dem bei herkömmlichen Festelektrolyt-Sauerstoffsensoren bekannten Elektrodenmaterialien ausgewählt wird. Beispielsweise werden Metalle der Platin-Gruppe verwendet, die eine katalytische Wirksamkeit bei Oxidations-Reaktionen von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid usw. zeigen, beispielsweise Pd, Ru, Rh, Os, Ir und Pt und Legierungen aus dieser. Metallen der Platingruppe, sowie Legierungen von Platin-Metallen mit einem Grundmetall; es können jedoch auch einige andere Metalle und Oxid-Halbleiter, wie Au, Ag, SiC, TiO₂, CoO und LaCrOi verwendet werden, die keine katalytische Wirksamkeit bei Oxidationsreaktionen zeigen. Die beiden filmartigen Elektrodenschichtcn 14 und 18 können bei einem Vorgang hergestellt werden, bei dem zunächst eine ein pulverisiertes Elektrodenmaterial enthaltende Paste uuf die Schirmschicht 12 bzw. die Festelcktrolyjschicht 16 aufgetragen wird, und dann die Schichten 12 bzw. 16 mit der aufgetragenen Schicht 14 und 18 ausgeheizt oder erhitzt wird, es können jedoch auch andere physikalische Abscheidungsverfahren, wie Aufsprühen oder Vakuum-Aufdampfen oder die elektrochemischen Galvanisierungsverfahren verwendet werden. Es ist auch möglich, ein Netz aus Metallfaden zu verwenden.

Die Referenz- und die Meßelektrodenschicht 14 bzw. 18 sind über Leitungen 22 mit einem Spannungsmeßinstrument 20 verbunden, um die elektromotorische Kraft zu messen, die das Element dann erzeugt, wenn ein unterschiedlicher Sauerstoffpariialdruck an. M.eßclektrod?

18 und Referenzelektrode 14 besteht. Weiter ist eine Gleichstromquelle 24, vorzugsweise eine Konstantstromquelle, mit den beiden Elektrodenschichten 14 und 18 parallel zum Spannungsmeßgerät 20 verbunden, um einen Gleichstrom durch die Festelektrolytschicht 16 zwischen den beiden Elektrodenschichten 14 und 18 während des Betriebs des Sauerstoffsensors 10 zu schikken, um dadurch die Wanderung der Sauerstoffionen durch die Festelektrolytschicht so zu beeinflussen, daß ein konstanter Sauerstoffpartialdruck an der Zwischenfläche zwischen Referenzelektrodenschicht 14 und Festelektrolytschicht 16 aufrechterhalten wird.

Bei bestimmten Einsatzfällen kann der Sauerstoffsensor 10 auch ohne Verbindung mit einer Stromquelle 24 eingesetzt werden, wie später erklärt wird.

Das Funktionsprinzip des Sauerstoffsensorelementes 10 bei der Messung eines Abgases wird nun mit Bezug auf F i g. 2 erklärt.

Die Festelektrolytschicht 16 dieses Elementes 10 besitzt eine sehr große Anzahl von offenen Mikroporen, und deshalb kann das Sensorelement 10 als eine Ansammlung einer sehr großen Anzahl von mikroskopischen Sauerstoff-Konzentrationszellen angesehen werden. In vereinfachter Betrachtung kann jede mikroskopische Durchgangsöffnung 15 in der Festelektrolytschicht 16 so angesehen werden, daß sie eine mikroskopische Konzentrationszelle 17, im folgenden einfach Mikrozelle genannt, ergibt. Der Endabschnitt jeder Durchgangsöffnung 15 ergibt einen Raum 19 an der Zwischenfläche zwischen Festelektrolytschicht 16 und Referenzelektrodenschicht 14.

Die von jeder Mikrozelle 17 erzeugte elektromotorische Kraft E wird durch die Nernst'sche Gleichung gegeben:

RT AF

In

A(II)

dabei ist
R F
Po(I)

Po(II)

die Gaskonstante,
die Faraday-Konstante,
der Sauerstoffpartialdruck in dem zu messenden Verbrennungs- oder Abgas G und der Sauerstoffpartialdruck, der im Raum 19 herrscht.

Um den Sauerstoffpartialdruck Po(II) im Raum 19 konstant bei einem Wert zu halten, der eine Verwendung als Referenz-Sauerstoffpartialdruck dienen kann.

JKJ 1

obwohl Gase durch die Öffnung 15 von der Außen-Abgasatmosphäre G in den Raum 19 gelangen und Gas aus dem Raum 19 abdiffundiert, wird ein Gleichstrom /.wischen den beiden Elektrodenschichten 14 und 18 durch die Festelektrolytschicht 16 so geschickt, daß elcktrolytische Reaktionen (darunter 2 O..²" - O₂ + 4 c und O? + 4_ς. —» 2 O 2²' ) auf den jeweiligen Seilen der Festelektrolytschichl 16 erzwungen werden. |e nach der Richtung, in der der Strom durch die Festelektrolytschicht 16 fließt, kommt es entweder zu einer Ausströmung von Sauerstoff vom inneren Raum 19 zum äußeren Verbrennungs-Abgas G hin oder zur Einströmung von Sauerstoff in den Raum 19. Wenn das Sauerstoffsensorelement 10 bei einem Verbrennungsabgas einge-

ίο

ausreichend klein ist.

Wenn die Durchgangsöffnungen einen relativ großen mittleren Durchmesser und eine relativ enge Durchmesserverteilung besitzen, kann der Sauerstoffsensor 10 als Sauerstoffsensor mit Sprungverhalten eingesetzt werden, da sich dann ein scharfer Übergang der Größe der erzeugten elcktromo'.orischen Kraft bei einem Verbrennungsgas ergibt, wenn das Luft/Treibstoff-Verhältnis des Gemisches, aus dem das Abgas entsteht, den stöchiometrischen Punkt überschreitet, wenn ein genügend intensiver Strom durch die Festelektrolytschicht 16 geschickt wird, um eine definierte Größe des Sauerstoffpartialdruckes Po(II) in den Räumen 19 aufrechtzuerhalten (d. h. die Mikrozellen 17 im »lebenden« Zu-

setzt wird, das durch die Verbrennung eines Treibstoff- 15 stand zu erhalten), indem genügend Sauerstoff in den

angereicherten (fetten) Luft/Treibstoff-Gemischcs entsteht, um das tatsächliche Luft/Treibstoff-Verhältnis des Gemisches zu bestimmen, wird die Referenzelektrode 14 mit der positiven Klemme der Gleichstromquelle 24

Räumen 19 durch elektrolytische Reaktionen erzeugt wird, wodurch der Ausfluß von Sauerstoff aus diesen Räumen ausgeglichen wird. Eine Festelektrolytschicht 16 mit Durchgangsöffnungen 15. die die beschriebene

verbunden, so daß ein Strom von der Reieren/.c-iekiro- 20 Durchrr.esser-GröQe und -Verteilung aufweisen, wird

jedoch als ungünstig angesehen, da einmal die Stromintensität bei größeren Öffnungsdurchmessern erhöht werden muß und dementsprechend die Diffusion von Gasen durch die öffnungen 15 schneller wird und in zweiter Linie, weil beim Einsatz in einem Verbrennungsabgas der Sauerstoffsensor nur noch Änderungen des Luft/Treibstoff-Verhältnisses des zur Verbrennung verwendeten Gemisches nicht mehr aufnimmt, außer den Änderungen, die das stöchiometrische Verhältnis

denschicht 14 zur Meßelektrodenschicht 18 hin fließt,
während bei magerem Gemisch die negative Klemme
mi· der Referenzelektrode verbunden wird. Die zahlreichen Durchgangsöffnungen 15 in der Festelekirolytschicht 16 unterscheidet sich voneinander in ihrer Querschnittsfläche, die vereinfacht durch einen mittleren
Durchmesser angegeben werden kann. Bei einer Mikrozelle 17, die durch eine Durchgangsöffnung 15 mit einem relativ großen Durchmesser gebildet wird, wird der
Unterschied zwischen den Sauerstoffpartialdrücken 30 überschreiten, da sich das Verhältnis der »lebenden« Po(I) und Po(W) so gering, daß diese Mikrozelle 17 Mikrozellen zu den »toten« Mikrozellen infolge der eninfolge der hohen Diffusionsgeschwindigkeit und dem gen Verteilung der Durchmesser der öffnungen 15 nur damit verbundenen Gasaustausch zwischen dem Innen- noch gerinfügig ändert.

raum 19 und der Außen-Gasatmosphäre G durch die Wenn der dargestellte Sauerstoffsensor 10 nach dem

öffnung 15 keine angemessene elektromotorische Kraft 35 erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, wird es erzeugt. Eine derartige Mikrozelle 17 wird dann eine möglich, die mittleren Durchmesser der mikroskopi- »tote« Mikrozelle genannt. Eine Mikrozelle 17 mit einer sehen öffnungen 15 in der Festelektrolytschicht 16 in Durchgängsöffnung 15 mit relativ kleinem Durchmesser dem erwünschten Bereich mit der erwünschten breiten erzeugt eine erfaßbare elektromotorische Kraft, da die Verteilung oder Dispersion zu erhalten, und es ist desenge Durchgangsöffnung 15 die Diffusion von Gasen 40 halb möglich, einen Sauersloffsensor herzustellen, der erschwert und damit einen relativ großen Unterschied nicht nur zur Erfassung eines stöchiometrischen Luft/ der Sauerstoffpartmldrücke Po(I) und Po(U) erhalten Treibstoff-Verhältnisses oder eines nahezu stöchiomebleibt. Eine solche Mikrozelle 17 wird nun »lebend« irischen Verhältnisses eingesetzt werden kann, sondern genannt. Die effektiven oder mitlleren Durchmesser der der auch beträchtlich höhere (oder beträchtlich geringe-Durchgangsbohrungcn 15 in der Festelektrolytschicht 45 re) Luft/Treibstoff-Verhältnisse erfassen kann. 16 besitzen nun eine Dispersion oder Verteilung über Bei der Herstellung des Sauerstoffsensors 10 nach

verschiedene Größenbereiche, und das Verhältnis der »lebenden« Mikrozellen zu den »toten« Mikrozellen ändert sich kontinuierlich mit der Änderung des Sauer-

F i g. 1 durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Fesiclektrolytschicht 16 unter Zwischenlage der Refercnzelcktrodenschicht 14 auf die Schirmschicht 12 auf-

stoffpartialdruckes Po(I)im Verbrennungsgas G. Damit w gebracht (bzw. wird die Schicht 12 auf die als Grundhängt die durch den Sauerstoffsensor 10 erzeugte elek- schicht dienende Schicht 16 unter Zwischenlage der Retromotorische Kraft von der Größe des Sauerstoffparti
aldruckes Po(I) in diesem Gas ab. Wenn nun das Ver-

brennungs- oder Abgas G durch Verbrennung eines

ferenzelektrodenschicht 14 aufgebracht), während weder die Schirmschicht 12 noch die Festelektrolytschicht 16 ausgeheizt oder erhitzt wurde, d. h., wenn sowohl die mageren (oder eines fetten) Gemisches erzeugt wird, 55 Schirmschicht 12 als auch die Festelektrolytschicht 16 dessen Luft/Treibstoff-Verhältnis fluktuiert, jedoch noch unfertig sind. Dann wird der Schichtaufbau aus den nicht so weit abnimmt, (bzw. bei fettem Gemisch an- Schichten 12, 14 und 16 einem Erhitzungsvorgang so steigt) bis zum stöchiometrischen Luft/Treibstoff-Ver- unterzogen, daß die Schirmschicht 12 und die Festeiekhältnis, wird das Ausgangssignal des Sauerstoffsensors trolytschicht 16 gleichzeitig und unter den gleichen Er-10 sich entsprechend den Änderungen des Luft/Treib- ω hitzungsbedingungen gesintert werden. Die Referenzstoff-Verhältnisses des mageren (oder fetten) Gemi- elektrodenschicht 14 wird nicht notwendigerweise sches ändern. durch diesen Erhitzungsvorgang fertiggestellt. Es ist zu-

Im Hinblick auf das beschriebene Funktionsprinzip lässig, daß die Referenzelektrodenschicht 14 durch eides Sauerstoffsensors 10 ist es erwünscht, daß die mi- nen Vorgang gebildet wird, der überhaupt kein Erhitzen kroskopischen öffnungen 15 in der Festelektrolyt- 65 notwendig macht, oder durch einen Sinterprczeß. der schicht 16 eine entsprechend breite Verteilung oder Dis- unabhängig bereits vor dem gleichzeitigen Erhitzen der persion ihrer mittleren oder effektiven Durchmesser Schirmschicht 12 und der Festelektrolytschicht 16 zeigen und daß das Gesamtmittel des Durchmessers durchgeführt wird, so daß die Referenzelektroden-

■chid« 14 bereits im fertigen Zustand zwischen die noch licht erhitzte Schirmschicht 12 und die ebenfalls nicht erhitzte Festeliktrolytschicht 16 eingebracht wird. Vorigsweise wird jedoch auch die Referen/.elektrocienschicht 14 durch den gleichen Erhitzungsvorgiinjj der ·, r.ur Fertigstellung der Schirmschichl 12 und der Fcsii-lektrolytschichl 16 führt, fertiggestellt. Beispielsweise wird eine aus einem Aluminiumoxid bestehende »Grünschicht« als Material für die Schirmschichl. 12 verwendet und auf diese wird eine Platinpaste aufgebracht, so in daß sich eine Referenzelektroden-Vorschichi ergibt, dann wird ein Trocknungsvorgang durchgeführt und danach eine Paste zur Herstellung einer Festelektrolytschicht auf die gleiche Seite der Aluminiumoxid-Grünschicht so aufgebracht, daß die Referenzelektroden-Vorschicht vollständig überdeckt wird. Nach dem Trocknen der aufgebrachten Festelektrolytpaste wird die mit den zwei Schichten versehene Aluminiumoxid-Grünschicht so erhitzt, wie es ?.um **lcich7eiti£ren Sintern der Aluminiumoxid-Grünschicht selbst, der Platinpastenschicht Ad der Festelektrolyt-Pastenschicht erforderlich ist.

Auch die Meßelektrodenschicht 18 kann gleichzeitig mit dem Sintern der Festelektroiytschicht 16 hergestellt werden. So kann beispielsweise eine Platinpaste auf die Außenfläche der erwähnten Festelektroiytschicht auf die noch nicht erhitzte Aluminiumoxid-Grünschicht aufgetragen werden und danach kann die Aluminium-Grünschicht mit der aus drei pastftsen Schichten bestehenden Schichtanordnung erhitzt werden, um das ίο gleichzeitige Sintern aller vier Schichten 12, 14, 16 und 18 zu erreichen, die dann das fertige Sensorelement 10 nach F i g. 1 bilden. Es ist aber auch möglich, die Meßelektrodenschicht 18 auf der Oberfläche der bereits erhitzten und fertiggestellten Festelektroiytschicht 16 bei- js spielsweise durch Aufsprühen aufzubringen.

Ein gegenüber der Darstellung nach Fig. 1 abgeänderter Sauerstoffsensor 30 ist in F i g. 3 dargestellt. Eine Schirmschicht 32, eine Referenzelektrodenschicht 34, eine Festelektroiytschicht 36 und eine Meßelektrodenschicht 38 sind bei diesem Element 30 jeweils entsprechend zu der Ausbildung nach F i g. 1 vorhanden. Zusätzlich deckt eine poröse und ausreichend gasdurchlässige Schutzschicht 40 aus einem keramischen Material die bis dahin freiliegenden Außenflächen der Meßelektrodenschicht 38 und der Festelektroiytschicht 36 ab. Als Material für diese Schutzschicht 40 werden beispielsweise Aluminiumoxid, Mullit, Spinell und Kalzium-Zirkonat genannt, und diese Schicht 40 kann dadurch gebildet werden, daß eine das ausgewählte pulverisierte Material enthaltende Paste auf den Schichtaufbau aus den vier Schichten 32,34,36 und 38 aufgetragen wird und daß dann diese aufgetragene Paste ausgeheizt wird. Es kann auch der Schichtaufbau aus den vier Schichten 32,34,36 und 38 in eine Aufschlämmung aus dem ausgewählten pulverisierten Material eingetaucht und dann die durch die Aufschlämmung imprägnierte Schicht erhitzt werden. Ferner ist es möglich, durch Plasma-Aufsprühen oder durch ein anderes Aufsprühverfahren die Abdeckschicht 40 aufzubringen. Die ab- ω deckende Schutzschicht 40 kann nach dem gemeinsamen Sintern der Festelektroiytschicht 36 und der Schirmschicht 32 gebildet werden, es ist aber auch möglich, eine Schutz-Vorschicht für die Schicht 40 auf den noch nicht erhitzten Schichtaufbau aus den vier Schichten 32, 34, 36 und 38 aufzutragen und dann diese gesamte Anordnung einem Erhitzungsvorgang zu unterwerf en,, so daß gleichzeitiges Sintern der Schirmschicht

32. der l-'estclektrolyischicht 36 mit der Schutzschicht 40 und möglicherweise der beiden Elektrodcnschichten 34 und 36 erreicht wird.

Der .Sauerstoffsensor 42 nach F i g. 4 unterscheidet sich von dem Element 30 nach F i g. J nur darin, daß ein elektrisches Wiclerstiiridshei/.clcmeni 44 in die Schirmschicht 32 eingebettet ist. wobei die Zuleitungen für dieses Heizelement 44 nicht dargestellt sind. Da die Sm; crsioffionenleitung eines Festelektrolyien stark von der Temperatur abhängt, d. h.. daß bei niedriger Temperatur eine sehr geringe Sauerstoffionenleitfähigkeit vorliegt, bewirkt das Heizelement 44 eine Verbesserung der Signalabgabeeigenschaften des Sauerstoffsensors bei relativ geringen Abgastemperaturen. Das Heizelement 44 kann aus einem Metall, beispielsweise aus Platin bestehen, es kann aber auch aus bestimmten, als Heizwiderstand einsetzbaren Metalloxiden bestehen. Statt eines dünnen Mctalldrahtes kann das Heizelement 44 in die Schirmschicht 32 so eingebettet werden, daß zwei Grünschichtplatten zur Bildung der Schirmschicht 32 benutzt werden, wobei eine Leitpaste auf eine dieser beiden Grünschichtplatten aufgetragen wird, bevor diese Schichten miteinander verbunden und ausgeheizt werden. Sonst wird das Element 42 in gleicher Weise wie das Element 30 nach F i g. 3 hergestellt.

Falls das Heizelement 44 durch einen Erhitzungsvorgang erzeugt wird, kann die gleichzeitige Erhitzung der Schirmschicht 32 und der Festelektroiytschicht 36 so ausgeführt werden, daß auch das Erhitzen und Sintern des Heizelementes 44 gleichzeitig erreicht wird.

Beim gleichzeitigen Erhitzen mindestens der Schirmschicht 12 bzw. 32 mit der Festelektroiytschicht 16 bzw. 36 ist es notwendig, daß beim gleichzeitigen Sintern der beiden Schichten 12 und 16 (bzw. 32 und 36) eine dieser beiden Schichten sehr dichten und gasundurchlässigen Aufbau bekommt, während die jeweils andere Schicht mit mikroskopischen Poren und einem gasdurchlässigen Aufbau ausgebildet wird, wobei die Durchgangsöffnungen den erwünschten kleinen mittleren Durchmesser und die erwünschte breite Durchmesserverteilung zeigen sollen. Das wird dadurch erreicht, daß das beim Sintern auftretende Schrumpfen der jeweils für die Schirmschicht 12 und die Festelektroiytschicht 16 versendeten Materialien entsprechend eingestellt bz.;^p. ausgewählt wird und daß eine geeignete Ausheiz- oder Erhitzungstemperatur verwendet wird. Dadurch wird der Unterschied der Porosität der beiden Schichten 12 und 16 beeinflußt und die beiden Schichten 12 und 16 werden ausgewählten Volumenänderungen während des Sinterns unterworfen.

F i g. 5 zeigt beispielsweise durch Versuchsergebnisse bestätigte Veränderungen der Porosität und der Sinterschrumpfung der Schirmschicht 12 und der Festelektroiytschicht 16 in Abhängigkeit von der Sintertemperatur: dabei ist hier die Schirmschicht 12 die Grundschicht oder Stützschicht des Sauerstoffsensors 10. Die Kurve A stellt die Porosität der Schirmschicht 12 und die Kurve B die der Festelektrolytschicht 16 dar; die Kurve C zeigt die Schrumpfung der Schirmschicht 12 und die Kurve D die Schrumpfung der Festelektroiytschicht Die Kurven A und B zeigen, daß in diesem Fall die Schirmschicht 12 eine größere Sinterung erfährt, so daß die Porosität der Schirmschicht 12 bei einer bestimmten Sintertemperatur fast 0 wird, während die Festelektroiytschicht 16 bei dieser Temperatur immer noch eine gewisse Porosität aufweist. Die Kurven C und D zeigen, daß in der Nähe dieser Sintertamperatur die Abhängigkeit der Schrumpfung jeder Schicht von der Sintertem-

peratur sehr gering wird, so daß die beiden Schichten eine Sinterung mit fast gleichartigen Abmessungsänderungen erfahren. Deshalb werden beim Ausführen der gleichzeitigen Sinterung in der Nähe dieser Temperatur die beiden Schichten 12 und 16 jeweils glatt zu der erwünschten Dichte gesintert, ohne daß eine schädliche Beeinflussung durch das Sintern der jeweils anderen Schicht erfolgt, und es ist deshalb sehr unwahrscheinlich, daß Spannungen in einer der beiden gesinterten Schichten 12 und 16 auftreten.

Die erwähnten geringen Unterschiede der Porosität und des Schrumpfungsvorganges der beiden Schichten 12 und 16 beim gleichzeitigen Sintern können durch entsprechende Beeinflussung der chemischen Zusammensetzung und der physikalischen Eigenschaften der für die jeweiligen Schichten 12 und 16 verwendeten Materialien beeinflußt werden. Beispielsweise wird dann, wenn eine der beiden Schichten 12 oder 16 durch Auftragen einer Paste auf die jeweils andere Schicht vorbereitet wird, die Viskosität und die chemische Zusammensetzung der Paste, der Anteil des pulverisierten Materials in der Paste und die mittlere Teilchengröße des pulverisierten Materials beispielsweise variiert oder zur Beeinflussung der Endeigenschaften benutzt werden. Falls eine »Grünschicht« verwendet wird, kann hauptsächlich die chemische Zusammensetzung des feuchten Materials, der Anteil des pulverisierten Materials in dem ic· jchten Material und die mittlere Teilchengröße des pulverisierten Materials herangezogen werden.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele und Vergleichsversuche erläutert:

Beispiel 1

In Fig.6(A) bis 6(F) sind Verfahrensschritte bei der Herstellung eines Sauerstoffsensors 62 gezeigt, der grundsätzlich den gleichen Aufbau wie der Sensor 30 nach F i g. 3 besitzt.

Es werden zwei Schichten 46 und 48 mit den Abmessungen von jeweils 5 mm · 7 mm · 0,7 mm benutzt, die aus einem »grünen« Aluminiumoxidgemisch bestehen, um eine Schirmschicht 52 als Grundbauteil des Sauerstoffsensors 62 zu bilden. Zwei öffnungen 47 mit O.b mm Durchmesser werden durch die Schicht 46 gebohrt und zwei 0.2 mm-Platindrähte 50 auf die andere Schicht 48 aufgelegt. Dann wird die durchbohrte Schicht 46 auf die Schicht 48 so gelegt, daß die Enden der beiden Drähte 50 sich genau unter den beiden bohrungen 47 befinden (F i g. i>(B)) und die beiden Schichten 46 und 48 werden in diesem Zustand auf 100"C aufgchei/.t und zusammengepreßt, wobei der Anpreßdruck von etwa 100 N · cm~² etwa 1 min aufrechterhalten wird.

Dann wird eine Paste, die aus pulverisiertem Platin in einem organischen Medium besteht, auf eine Seite der durchbohrten Schicht 46 der noch nicht gesinterten .Schirmschicht 52 in einem L-förmigcn Muster aufgetragen, wie in Fig.6(C) dargestellt. Durch Trocknen der aufgetragenen Paste wiihrend 1 h bei 150''C ergibt sich eine Leitschicht 54. die die Vorschichi der Rcferenzelekirodenschieht im Element 62 bildet. Daraufhin wird eine Festelektrolytpaste, die pulverisiertes /irkonuxid ZrO.. und Yttrium-Oxid Υ.Όι im MoKerhaltnis 95 : 5 enthält, das in einem organischen Medium dispeigien ist. auf die noch nicht gesinterte Schirmschicht 52 so aufgetragen, daß die noch nicht fertige ReferenzelekiriKlensehicht nach F i g. 6(D) last gan/ überdeckt wird und es folgt ein Trocknungsvorgang bei 150¹C von I h Dauer. Auf diese Weise wird die l'estcleklrolvisehielit 5h im nichtgesintertcn Zustand auf der nichtgesinterten Schinnschicht 52 ausgebildet, wobei die unfertige Elektrodenschicht 54 dazwischen eingeschlossen ist Daraufhin wird die Schirmschicht 52 im in F i g. 6(D) gezeigten Zustand 2 h bei 1500⁰C erhitzt, um gleichzeitiges Sintern der Schirmschicht 52, der Referenzelektrodenschicht 54 und der Festelektrolytschicht 56 zu erzielen. Die gesinterte Refcrenzelektrodenschicht 54 besitzt dabei eine Stärke von 5 bis 20 μπι und die gesinterte Festeir.ktrolyischicht ίο 56 eine Stärke von 15 bis 20 μηι und Mikroporosität. Nach Fig.6(E) wird eine mikroskopisch poröse Meßelektrodenschicht 58 aus Platin auf der Außenseite der gesinterten Festelektrolytschicht 56 durch Aufsprühen gebildet. In der dargestellten Weise erstrecken sich die Referenz- und die Meß-Elektrodenschichten 54 bzw. 58 bis zu jeweils einer der beiden Öffnungen 47, so daß diese beiden Elektrodenschichten 54 und 58 jeweils mit einem der beiden Platindräht.c 50 elektrisch verbunden sind. Der Enc'sdiritl zur Herstellung des Sauerstoffsensors 62 nach Fig.6(F) besteht in der Beschichtung der gesamten Oberfläche des durch den Schritt nach F i g. 6(E) erhaltenen Elementes mit einer porösen Schutzschicht 60. die durch Plasmasprühen eines Kalzium-Zirkonat-Pulvers(CaO-ZK^) gebildet wird. Nach Fig. 7 wird eine einsetzbare Sauerstoffsensoreinrichtung so hergestellt, daß der Sauerstoffsensor 62 im in Fig.6(F) gezeigten Zustand mit einem Aluminiumoxidstab 68 zusammengebaut wird, der Axialbohrungen 69 für die Platindrähte 58 besitzt: dann wird ein rohrförmiger Halter 66 aus nichtrostendem Stahl verwendet, eine aus dem gleichen Material bestehende Haube 70 mit öffnungen 71 über den Halter 66 gesteckt und ein mit Flanschen versehener Rohransatz 78 wird aufgebracht, in dem ein Stahlrohr 72 aus nichtrosten-J5 dem Stahl sitzt, dessen dem Sensor zugewandter Abschnitt mit einer Dichtung 74 aus synthetischem Gummi und daran anschließend einem auf Aluminiumoxid basierenden Isolator 76 gefüllt ist.

Die in F i g. 7 gezeigte Sauerstoffsensoreinrichtung •w wurde in die Abgasleitung eines Kraftfahrzeug-Benzinmotors so eingebracht, daß der Sauerstoffsensor über die Öffnungen 71 der Haube 70 mit dem Abgas in Verbindung stand, und die beiden Drähte 50 wurden so angeschlossen, daß die Referenzelcktrodcnschieht 4¹) des Sensors 62 mit der negativen Klemme einer Gleichstromquelle und die Meßclektrodensehicht 58 mit der positiven Klemme der gleichen Quelle verbunden war. Um die durch den Sensor erzeugte elektromotorische Kraft zu messen, wurden die beiden Elektrodenschich-")0 ten gleichfalls mit einem Spannungsmeßinstrunient mit einem Innenwiderstand von etwa 1 Megohm ΜΩ verbunden. Um die Funktion des Sensors zu überprüfen, wurde das Luft/Treibsioffverhältnis des Luft/Benzingemischcs. mit dem der Motor betrieben wurde, in dem ν-, Bereich von 14 bis etwa 20 verändert, während die Stromstärke des die Fesielcktrolytschieht 56 des Sauerstoffscnsorelcmentes 62 durchfließenden Stromes in dem Bereich von 0.2 bis 3,0 μA geändert wurde. Die Abgastemperatur an der Stelle des Sauerstoffsensors W) wurde kontinuierlich bei 550"C gehalten.

Fig. 8 zeigt mit ausgezogenen Linien das Ergebnis dieses Versuches.

Wie in F i g. 8 zu sehen, wurde bei einem Konstantström von 3,0 μΑ eine elektromotorische Knifi durch h"i den Sensor 62 erzeugt, die einen großen und scharfen Sprung beim Annähern des Luft/Treibstuflverhältnisses des verwendeten Geniisches /um stöchiometrischen l'urikt 14.7 /eigtc (der l.uftiibcrschiiQfaktor ist dabei

λ = 1,0), es zeigte sich jedoch eine so gut wie konstante elektromotorische Kraft, wenn das Luft/Treibstoffverhältnis auf der mageren (oberen) Seile des stöchioineirischen Verhältnisses geändert wurde. Dieser große Sprung oder diese große Änderung in der Größe der erzeugten elektromotorischen Kraft beim stöchiometrischen Luft/Treibstoffverhälinis wurde auch dann beobachtet, wenn ein konstanter Strom mit geringerer Größe durch den Sensor 62 floß. Erst beim Absenken der Stromstärke auf 0,2 uA wurde der Sprung unbrauchbar klein und die elektromotorische Kraft wurde auch bei einer Veränderung des Luft/Treibstoffverhältnisses zur mageren Seite sofort sehr gering. Bei Stromstärken im Bereich von etwa 0,5 μΑ bis etwa 2,0 μΑ änderte sich die elektromotorische Kraft praktisch linear mit dem Luft/ Treibstoffverhältnis des mageren Gemisches und zeigte gleichzeitig einen großen Sprung bei dem stöchiometrischen Luft/Treibstoffverhälinis. Damit zeigte dieser Versuch die Möglichkeit, das stöchiometrische Luft/ Treibstoffverhäitnis genau zu criassc-n und höhere Treibstoffverhältnisse ebenfalls einzugrenzen, wenn ein nach Beispiel 1 hergestellter Sauerstoffsensor 62 bei gleichzeitiger Zufuhr eines konstanten Gleichstromes mit angemessener Stärke verwendet wurde.

Vergleichsversuch 1

Ein Sauerstoffsensor 84 entsprechend F i g. 9(E) wurt>.' hergestellt, der im wesentlich gleich wie der Sensor 62 nach Fig.6(F) aufgebaut wurde, jedoch auf herkömmliche Weise gefertigt war. Wie die F i g. 9(A) und 9(B) zeigen, wurde eine gesinterte Platte 82 mit den Abmessungen 3,4 mm · 5 mm · 1,6 mm aus Aluminiumoxid als ein Substrat benutzt, an dem Platindrähte 50 mit 0.2 mm Durchmesser als Zuleitungen befestigt waren, und es wurde eine Platinpaste auf eine Seite dieser Platte 82 aufgetragen und nach Trocknen an I.lift bei 100'C während 20 min einer Erhitzung an Lull bei IJOO"C während I h unterworfen, so daß eine Rcferen/elektrodenschichi 54Λ mit einer Stärke von etwa 2 μπι gebildet wurde. Danach wurde eine Fcstelektrolytpaste unter Benutzung von pulverisiertem Gemisch aus ZrO; und Y-Oj im Molverhältnis 95 : 5 auf die Platte 82 so aufgetragen, daß die Elektrodenschiehl 54/\ gemäß I' i g. 9(C) fast vollständig überdeckt wurde und nach Trocknen an Luft bei 100^rC während JO min wurde die Plane S2 mit der darauf aufgetragenen Paste in Luft bei I 380 3 h ausgeheizt, um eine poröse Festelektrolytschicht 564 mit einer Stärke von etwa 20 μιπ zu bilden. Daraufhin wurde eine poröse Meßelektrodenschicht 58 aus Platin gemäß Fig. 9(D) durch Aufsprühen hergestellt. SeIbM-verstär.dlich wurden die beiden Schichten 544 und 58 so ausgebildet, daß eine elektrische Verbindung mit jeweils einem der beiden Drähte 50 hergestellt wurde. Schließlich wurde der in dem Zustand nach F i g. 9(D) befindliche Sensor in seiner Gesamtheit mit einer porösen Schutzschicht 90 überdeckt, wie in Fig. 9(E) gezeigt, indem ein Kalzium-Zirkonatpulvcr plasinagcsprühl wurde.

Der Sauerstoffsensor 84 nach F ie. 9(E) wurde dann in eine sunst gleichartige Sauersioffsensoreinrichtung nach F i g. 7 eingebaut und in der gleichen Weise, wie beim Beispiel I beschrieben, einem Versuch unterworfen. Es war jedoch in diesem Fall notwendig, die Stromstärke des die Fcstelektrolytschiehi 56.Λ des Sensurs durchfließenden Gleichstromes im Bereich von 1 bis 15 μ.λ /.ti lindern, damit der Sensor 84 ilen Ausgangssi-L'iKilen lies Sensors 62 nach Beispiel I vergleichbare elektromotorische Kräfte erzeugte. Die Fig. 8 zeigt gestrichelt die Versuchsergebnisse dieses Vergleichsversuches 1.

Wie Fig.8 zeigt, zeigte die elektromotorische Kraft bei Anlegen eines konstanten Stromes von 15 uA einen großen und scharfen Sprung beim stöchiometrischen Luft/Treibstoffvcrhältnis. und blieb ebenfalls bei einer weiteren Änderung auf der mageren Seite des stöchiometrischen Verhältnisses konstant, wie es beim Strom

to von 3 μΑ bei Beispiel 1 der Fall war.

Beim Absenken des Stromes auf eine Stärke von 1 μΑ wurde der Sprung beim Durchlaufen des stöchiometrischen Verhältnisses unerwünscht klein und die elektromotorische Krafi nahm fast abrupt sofott wieder ab.

wenn das Luft/Treibstoff- Verhältnis geringfügig in Abmagerungsrichtung vom stöchiometrischen Verhältnis weg verändert wurde, so daß die Erfassung des siöchiometrisehen l.uft/Trcibstoffverhältnisses sehr erschwert war. Bei Stromstärken im Bereich von J bis 10 uA war es möglich, das v.ochiorneirische Lwfi/Treibs'.offverhiütnis und höhere Luft/Treibstoffverhältnisse zu erfassen. Es zeigte sich jedoch, daß auch bei diesen Siromstärkenbereichen die Abhängigkeit der elektromotorischen Kraft von dem Lufl/Treibstoffverhältnis nicht linear war. so daß eine Umwandlung des Meßwertes der elektromotorischen Kraft in ein Luft/Treibstoffverhältnis schwierig ist. Dazu ergibt sich in gewissen Luft/Treibstoff-Verhältnisbereichen ein sehr geringer Gradient der Charakteristik der elektromotorischen Kraft, so daß

jo eine genaue Bestimmung des Luft/Treibstoffverhältnisses in diesen Bereichen nicht möglich ist. Das bedeutet, daß nur Luft/Treibsioffverhältnisse. die in einem relativ schmalen Bereich liegen, durch den getesteten Sauerstoffsensor 84 erfaßt werden können. Dazu ergibt sich

Γ) durch den erforderlichen beträchtlich hohen Strom ein Problem, wenn beispielsweise der Sauerstoffsensor 84 in einem Kraftfahrzeug verwendet wird, und zusätzlich stört der ziemlich große fließende Strom durch den Festelektrolyicn die genaue Bestimmung der elektromotorischen Kraft. Damit erwies sich, daß der Sauerstoffsensor 62 nach Beispiel ! sehr vorteilhaft gegenüber dem Vcrgleichssensor 84 ist.

Vcrgleichsversuch 2

Der beim Beispiel 1 erzeugte Sauersioffsensor und der auf herkömmliche Weise für das Vergleichsexperiment 1 hergestellte Sauerstoffsensor w.vden allgemein in der gleichen Weise, wie beim Beispiel 1 beschrieben.

^r>o unu'-sucht. jedoch wurde die Stromrichtung des durch die Fcstelcktrolytschicht geschickten Stroms umgekehrt. Die Refcrcnzelcklrodenschicht 54 bzw. 54/\ wurde also mit der positiven Klemme der Gleichstromquelle verbunden und die Meßelektrodenschicht 58 mit der negativen Klemme. Die beiden Sensoren wurden dann einem Abgas ausgesetzt, wobei das Luft/Treibstoffvcrhältnis des dem Motor zugeführten Gemisches im Bereich von etwa 12 bis etwa 15.5 geändert wurde. Die Abgastenipcratur beim Sensor wurde auf konstant etwa

Mi bOO'C gehalten. In Fig. 10 sind die entsprechenden Kurven die Versuchsergebnisse für den erfindungsgemäß hergestellte Sauerstoffsensor 62 und die gestrichelten Kluven zeigen die Ergebnisse für das nach herkömmlicher Weise hergestellten Sensor 84.

t,'> Bei dem Sauerstoffsensor 62. das für Beispiel I borge stellt wurde, änderte sich die Große der elektromotorischen Kr;ili praktisch linear mit dem l.uit/TieibMoiKerliiiltins eines fellen (. iemisches. w enn der Konstamstrom

im Bereich von l—2 μΑ lag, und es zeigte sich ein großer und scharfer Sprung beim stöchiometrischen Luft/ Treibstoffverhältnis. Damit ist erwiesen, daß der Sensor 62 eine genaue Erfassung des siöchiomctrischen und dagegen niedrigerer Luft/Treibstoffverhältnisse ermöglicht

Bei dem zu Vergleichszwecken herangezogenen Sauerstoffsensor 84 war es wiederum notwendig, einen viel größeren Strom durch die Festelektrolytschicht zu schicken, um eine vergleichbare Größe der elektromotorischen Kraft zu erreichen und es war trotzdem keine lineare Abhängigkeit der elektromotorischen Kraft von dem Luft/Treibstoffverhältnis zu erreichen, so daß dieser Sensor 84 für eine genaue Erfassung der Luft/Treibstoffverhältnisse bei einem fetten Gemisch kaum einsetzbar ist, wenn auch eine Erfassung des stöchiometrischen Luft/Treibstoffverhältnisses ohne weiteres möglich ist.

Beispiel 2

Der hier verwendete Sauerstoffsensor wurde mit teilweiser Veränderung des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt. Unter Benutzung der nicht erhitzten Schirmschicht 52 nach Fig.6(B) wurden die Verfahrensschritte, die noch nicht ausgeheizte Referenzelcktrodcnschicht 54 durch Auftragen einer Platinpastc nach F i g. 6(C) und des darauffolgenden Ausbildens der nicht ausgeheizten Festelektrolytschicht 56 durch Aufbringen der ZrO2-Y2Oj-^paste nach F i g. 6(D) entsprechend der Beschreibung bei Beispiel 1 ausgeführt, jedoch wurde sowohl die aufgebrachte Piatinpai'.enschicht 54 als auch die aufgebrachte Fesielekfolytschicht 56 jeweils bei 100⁰C während I h getrocknet. Di .τ wurde die Platinpaste auf die noch nicht erhitzte Festclektrolytschicht 56 gemäß der Darstellung F i g. 6(E) aufgetragen und eine weitere Austrocknung bei 10(PC und I h ausgeführt, und damit wurde eine Vor-Meßelektrodenschicht 58 gebildet. In diesem Zustand wurde der noch nicht fertige Sensor in eine Aufschlämmung getaucht, die Aluminiumoxid und einen Zusatz von Graphitpulver enthielt und danach 2 h bei 100⁰C getrocknet, um so eine Vor-Schutzschicht zu bilden. Damit wurden alle Schichten eines Sensors gemäß dem Aufbau nach F i g. 3 übereinander angebracht, jedoch war dabei noch keine Schicht erhitzt worden. Dnnn wurde der Sensor in diesem Zustand an Luft 2 h bei 1500"C ausgeheizt, um ein gleichzeitiges Sintern der .Schirmschicht 52, der Referenzelektrodenschicht 54. der porösen Festelektrolytschicht 56, der porösen Meßelektrodenschicht 58 und der porösen Schutzschicht 60 zu erreichen. Das Graphitpulver, das der erwähnten Aluminiumoxid-Aufschlämmung hinzugefügt wurde, sollte eine höhere Porosität der gesinterten Schutzschicht 60 ergeben.

Der so entstandene Sanerstoffsensor 62 wurde zu einer Sauerstoffsensoreinrichtung nach 1 i g. 7 zusammengebaut und dem in Beispiel I beschriebenen Versuch unterworfen. Die erhaltenen Kennlinien waren praktisch mit den Kennlinien des Sauerstoffscnsors im Beispiel 1 identisch.

Verglcichsvcrsudi 5

Es wurden die elektrischen Widerstände der Festclekirolytschicht 56 des Sauerstoffsensors 62. wie er in Beispiel I beschrieben wurde, und der Fcstclektrolytsehicht 56.4 des Sauerstoffscnsors 84, der n;ieh dem üblichen Verfuhren hergestellt wurde, bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Ergebnisse sind in F i g. 11 zusammengefaßt; dabei stellt die durchgezogene Gerade die Meßergebnisse des Sensors 62 dar, während die gestrichelte Linie die Meßergebnisse beim herkömmlichen hergestellten Sensor 84 zeigt. Wie aus der F i g. 11 hervorgeht, besitzt die erfindungsge-.näß hergestellte Festelektrolytschicht 56 einen viel geringeren spezifischen Widei stand als die auf herkömmliche Weise hergestellte Festelektrolytschichl 56Λ, trotz Verwendung

H) des gleichen Materials. Dadurch ergibt sich ein Hinweis darauf, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Fcstelektrolytschicht gebildet wird, die mikroskopische Durchgangsöffnungen mit dem erwünschten kleinen >Tiittlercn Durchmesser und der angemessen breiten

H Luirchmesserverteilung besitzt.

Bei den beschriebenen Beispielen und Vergleichsversuchen wurden die verwendeten Sauerstoffsensoren immer in Verbindung mit einer angelegten Gleichspannung zwischen der Referenz- und der Mc-3elektroden-

2n schicht eingesetzt, um so einen elektrolytisch erzeugten Einsirom oder Absirorn von Sauerstoff durch die Festelektrolytschicht zu erzeugen und dadurch eine konstante Größe des Sauerstoffpartialdrucks an der Zwischcnflächc zwischen der Referenzelektrodenschicht und Festeleklrodenschicht aufrechtzuerhalten. Es ist jedoch auch ohne Anlegen einer Gleichspannung ein erfindungsgemäß hergestellter Sauerstoffsensor zur Erfassung einer Änderung des Luft/Treibstoffverhältnisses über das stöchiometrische Verhältnis hinweg nützlieh. Das Auftreten eines solchen Wechsels des Luft/ Treibsioffverhältnisses, entweder in Richtung von fett auf mager oder umgekehrt, ergibt einen abrupten und beträchtlichen Sprung des Sauerstoffpartialdruckes an der Oberfläche der Meßelektrodenschicht (und an der Außenfläche der Schirmschicht), die frei zum Abgas hin liegt. Da entweder die Festclektrolytschicht oder die .Schirmschicht dann, wenn sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet ist, mikroskopische Durchgangsöffnungen mit kleinere, miti! .""en Durchmesser und einer weiten Durchmesserverieilung enthält, zeigt die Festelektrolytschicht (oder die Schirmschicht) einen beträchtlichen Widerstand gegen die Diffusion von Gasen durch diese Schicht. Deswegen tritt eine beachtliche Änderung der Größe des Sauerstoffpartialdruckes an

4) der Zwischenfläche zwischen Rcferenzelektrodenschicht und Festclektrolytschicht (oder Schirmschicht) mit einer Zeitverzögerung gegenüber dem Auftreten der Änderung im Abgas an der Außenfläche des Suucrstoffsensorclcmentcs auf. Aus diesem Grund erzeugt ein solcher Sauerstoffsensor in einer Abgasatmospliäre eine impulsartig auftretende elektromotorische Kraft uci jedem Durchlaufen des Luft/Treibstoffverhältnisses durch den stöchiometrischen Punkt.

Wenn die Festelektrolytschicht mit Durchgangsöff-

5S nungcn von übermäßig großen Durchmessern oder Sprüngen gebildet wird, wie es oft bei der Herstellung nach dem üblichen Verfahren auftritt, geht die Gasdiffusion durch die Festcleklrolytschicht mit unerwünschl hoher Rate vor sich und das Verhältnis der »toten«

W) Mikrowellen zu den »lebenden« Mikrozellen wird sehr groß. Deshalb kann der Sensor keine impulsartig aultretende elektromotorische Kraft erzeugen, wenn eins Luft/Trcibstoffverhiilinis bei seiner Änderung den sto-(.'hiometrischcn Punkt durchläuft, oder der Impuls von

ti 5 erzeugter elektromotorischer Kraft ist zu klein, als duLt er ;ils nutzbares Signal erkannt und verwendet werden könnte.

Wie bereits beschrieben, können die so hergestellten

19 20

irstoffsensoren besonders gut für die Messung und rwachung bei Kraftfahrzeugmotoren eingesetzt Jen, es ist jedoch gleichfalls ein Einsatz bei anderen jrennungsvorrichtungen möglich, beispielsweise bei !Striebrennern, über auch bei Vorrichtungen zur Lungsiiberwachung im industriellen wie im WoImich.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

to

Claims

10 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors mit einer gesinterten Schirmschicht aus einem elektrochemisch inaktiven Material, mit einer auf einer Seite der Schirmschicht gebildeten Refe-renzelek-tro-den-schicht, mit einer gesinterten Schicht aus einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten, die auf der Schirmschicht so gebildet ist. daß die Referenzelektrodenschicht zwischen diesen Schichten eingeschlossen liegt, und mit einer gasdurchlässigen porösen Meßelektrodenschicht, die auf der Außenseite der Festelektrolytschicht gebildet ist, bei dem die festelektrolytschicht dadurch gebildet wird, daß eine noch nicht erhitzte Schicht eines Festelektrolyten auf die Referenzelektrodenschicht, die sich auf der Schirmschicht befindet, gelegt wird, und die noch nicht erhitzte Schicht des Festelektrolyten gesintert wird, iadem sie zusammen mit den darunterliegenden Schichten erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die noch nicht erhitzte Festelektrolytschicht auf eine gegebenenfalls noch nicht erhitzte Referenzelektrodenschicht, die sich auf einer noch nicht erhitzten Schirmschicht befindet, gelegt wird, daß das aus noch nicht erhitzter Schirmschicht, Referenzelektrodenschicht und noch nicht erhitzter Festelektrolytschicht bestehende Laminat erhitzt wird, wobei eine gleichzeitige Sinterung der Schirmschicht, der Fesielektrolytschicht und gegebenenfalls d:-r Referenzelektrodenschicht erfolgt, sofern die Referenzelektrodenschicht ebenfalls im nicht erhitzten Zustand vorliegt, und wobei danach die Schirmschicht oder die Festelektrolytschicht in mikroskopisch poröser und gasdurchlässiger Struktur vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelcktrodenschicht auf die noch nicht erhitzte Festelektrolytschicht aufgebracht wird, während die Meßelektrodenschicht im nicht erhitzten Zustand ist, so daß die Meßelektrodenschicht ebenfalls gleichzeitig mit Schirmschicht unci Festelektrolytschicht gesintert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2 für einen Sauerstoffsensor mit einer gasdurchlässig porösen Schutzschicht, die mindestens die Außenfläche der Meßelektrodenschicht und der Festelektrolytschicht überdeckt, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Schutzschicht gleichzeitig mit der Schirmschicht und der Fcstelektrolylschicht gesintert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 für einen Sauerstoffsensor, bei dem an oder in der Schirmschicht ein elektrisches Widerstandsheizelement angebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß auch das Widerstandsheizelement gleichzeitig mit Schirmschicht und Festelektrolytschicht gesintert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Schichten, Schirmschicht oder Festelektrolytschicht. als eine Platte mit einer Stärke geformt wird, die ausreicht, daß die Schicht nach dem Sintern ein Baugrundteil des Sensors bildet.