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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
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eines Sauerstoffsensorelementes mit einer Schirmschicht, einer Referenzelektrodenschicht,
einer sauerstoffionenleitenden Festelektrolytschicht und einer Meßelektrodenschicht
zur Erfassung von tatsächlichen Luft/-Treibstoff-Verhältnissen eines Luft/Treibstoffgemisches,
das einem Verbrennungsmotor, beispielsweise einem Kraftfahrzeugmotor, zugeführt
wird, wobei das Sauerstoffsensorelement im Abgas des Motors angeordnet wird.
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Es ist bekannt, Änderungen des Luft/Treibstoff-Verhältnisses eines
einer Verbrennung unterworfenen Luft/Treibstoff-Gemisches ,beispielsweise bei einem
Verbrennungsmotor, zu erfassen, insbesondere bei einem Kraftfahrzeugmotor, inr dem
Änderungen des Sauerstoffgehaltes in dem Abgas überwacht werden. Zu diesem Zweck
werden Sauerstoffsensoren vom Konzentrationstyp verwendet, die eine Schicht aus
einem sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten, beispielsweise mit CaO stabilisiertesZrO2,
eine porös an einer Seite der Festelektrodenschicht ausgebildete Meßelektrodenschicht
und eine an der anderen Seite der Festelektrodenschicht ausgebildete Referenzelektrodenschicht
besitzen.
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Dieser Sauerstoffsensor ist so ausgelegt und wrd so eingesetzt, daß
ein Referenz-Sauerstoffpartialdruck auf der Referenzelektrodenseite aufrechterhalten
wird, während die Meßelektrode einem zu messenden Gas ausgesetzt wird.
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Bei Motorabgasen zeigt diese Art von Sauerstoffsensoren einen scharfen
und gut erfaßbaren Übergang der Größe der erzeugten elektromotorischen Kraft, wenn
das Luft/Treibstoffverhältnis eines dem Motor zugeführten Luft/Treibstoff-Gemisches
das stöchiometrische Verhältnis durchläuft.
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Demgemäß ist diese Art von Sauerstoffsensor geeignet für die Anwendung
bei Motoren, die mit einem stöchiometrischen
oder nahezu stöchiometrischen
Luft/Treibstoffgemisch betrieben werden. Ein solcher Sensor besitzt jedoch Nachteile,
die teilweise darin bestehen, daß er schwierig in der erwünschten geringen Größe
herzustellen ist, wobei die Referenzelektrode mit einer Quelle von Referenz-Sauerstoffpartialdruck
in Verbindung stehen soll und teils darin, daß der Sensor bei Motoren nicht eingesetzt
werden kann, die entweder mit beträchtlich magerem oder beträchtlich fettem Gemisch
betrieben werden.
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Ein Sauerstoffsensor vom Konzentrationszellentyp ist in der US-Patentanmeldung,
Serien-Nummer 12 763 beschrieben.
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Dieser Sensor enthält ein Substrat aus einem elektrochemisch inaktiven
Material, eine als Film auf einer Seite des Substrates ausgebildete Referenzelektrodenschicht,
eine auf der gleichen Seite des Substrates ausgebildete gasdurchlässig poröse Schicht
aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, normalerweise ebenfalls als
Film so abgeschieden, daß die Referenzelektrodenschicht in ihrer Gesamtheit zwischen
dem Substrat und der Festelektrodenschicht eingeschlossen ist, und eine gasdurchlässig
poröse Meßschicht, die als Film an der anderen Oberfläche der Festelektrodenschicht
ausgebildet ist. Auf diese Weise nimmt der Teil des Sensors, der die Sauerstoffkonzentrationszelle
bildet, die Form einer Schichtung aus filmartigen Schichten an, die sich auf dem
Substrat befinden.
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Die Referenzelektrodenschicht dieser Sonde steht mit einer äußeren
zu messenden Atmosphäre durch Poren in der Meßelektrodenschicht und der Festelektrolytschicht
in Verbindung, während das Substrat gleichzeitig als Schirm für die Referenzelektrodenschicht
dient. Zusätzlich zur Verbindung det Referenz- und der Meßelektrodenschicht mit
einem Meßinstrument für die durch die Sonde erzeugte elektromotorische Kraft sind
diese beiden Elektrodenschichten
mit einer Gleichstromquelle verbunden,
so daß ein elektrischer Strom durch die Festelektrolytschicht zwischen der Referenz-
und der Meßelektrodenschicht zum Fließen gebracht wird, so daß ein konstanter Referenz-Sauerstoffpartialdruck
an der Zwischenfläche zwischen Referenzelektroden- und Festelektrolytschicht aufrechterhalten
wird, indem ein Wandern von Sauerstoffionen durch die Festelektrolytschicht und
elektrolytische Reaktionen zwischen Sauerstoffionen und Sauerstoffmolekülen an den
Flächen der beiden Elektrodenschichten erzwungen werden.
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Deshalb kann dieser Sauerstoffsensor ohne eine weitere Substanz benutzt
werden, die als Sauerstoff-Referenzpartial druckquelle dient. Wie zusätzlich in
der US-Patentanmeldung, Serien-Nummer 28 747, beschrieben ist, kann dieser Sauerstoffsensor
nicht nur für Motoren (oder andere Arten von Verbrennungsvorrichtungen)eingesetzt
werden, die mit einem stöchiometrischen oder nahezu stöchiometrischen Luft/Treibstoff-Gemisch
betrieben werden, sondern auch mit Motoren, die mit einem beträchtlich mageren Gemisch
(sogenannten mager brennenden Motoren) oder mit einem beträchtlichfetten Gemisch
(sogenannte fettbrennende Motoren) verwendet werden, wenn die Polarität und Intensität
des durch die Festelektrolytschicht geschickten Gleichstroms entsprechend ausgewählt
wird.
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Bei diesem verbesserten Sauerstoffsensor können die mikroskopischen
Poren in der Festelektrolytschicht als Durchgangsöffnungen angesehen werden, die
sich von der Meßelektrodenschicht zur Referenzelektrodenschicht erstrecken, und
es ist wichtig, daß diese Öffnungen ausreichend kleine mittlere Querschnittsflächen
oder ausreichend kleinen mittleren Durchmesser besitzen und eine angemessen breite
Verteilung ihrer Durchmesser besitzen, um die Gasdiffusion durch diese Öffnungen
richtig zu steuern.
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Nach dem bisher bekannten Verfahren wird der beschriebene Sauerstoffsensor
mit seinem Schichtaufbau so hergestellt, daß bei der Bildung jeder dünnen Schicht
auf dem Substrat Ausheizen oder Sintern erfolgt. Als Substrat, das die körperliche
Festigkeit für den Sensor ergeben soll, wird eine gesinterte Keramikplatte, beispielsweise
aus Aluminiumoxid verwendet. Die Konzentrationszelle mit Schichtaufbau wird auf
diesem Substrat ausgebildet, indem zunächst eine Paste aufgetragen wird, die ein
feinverteiltes oder pulverisiertes Elektrodenmaterial enthält, beispielsweise eine
Platinpaste, und dann wird das pastenbeschichtete Substrat ausgeheizt, wobei sich
die Reférenzelektrodenschicht bildet. Daraufhin wird eine ein pulverisiertes Festelektrolytmaterial
enthaltende Paste auf die fertige Referenzelektrodenschicht aufgetragen und das-Substrat
ausgeheizt, wodurch sich die poröse Festelektrolytschicht bildet, und daraufhin
wird die Meßelektrodenschicht auf die gleiche Weise ausgebildet, wie sie-bei der
Bildung der Referenzelektrodenschicht verwendet wurde-. Das bedeutet, daß das Ausheizen
oder Erhitzen einer Pastenschicht bei der Bildung jeder dünnen Schicht dieser Sonde
auf einer bereits erhitzten oder gesinterten Schicht, demgemäß einer starren und
spröden Schicht, ausgeführt wird. Jede Schicht, die bereits erhitzt ist, neigt dazu,
eine Volumenänderung, d.h. eine Schrumpfung, zu zeigen, jedoch wird dieses Schrumpfen
schwierig, wenn die Pastenschicht auf einer bereits ausgeheizten oder erhitzten
und damit verfestigten Schicht ausgebildet wird. Aus diesem Grund treten bei jedem
Erhitzungsvorgang bei der Herstellung des Sauerstoffsensors leicht fehlerhafte Erzeugnisse
auf, beispielsweise kann ein unvollständiges Sintern der Pastenschicht erfolgen
oder es können Sprünge in einer der beiden Schichten auftreten. Derartige Fehler
sind nicht sehr problematisch,
soweit es die Referenz- und die Meßelektrodenschichten
betrifft, sie zeigen jedoch sehr ungünstige Ergebnisse, wenn sie bei der Festeiektrolytschicht
auftreten, da derartige Fehler zur Bildung von Mikroporen oder Öffnungen führen,
die einen unerwünscht großen mittleren Durchmesser besitzen, wozu noch eine unerwunscht
enge Verteilung der Durchmesser kommt, so daß es schwierig wird, den Mittelwert
und die Verteilung der Öffnungsdurchmes ser bei der Stufe der Herstellung der Festelektrolytschicht
angemessen zu beeinflussen.
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Wenn die Öffnungen in der Festelektrolytschicht des beschriebenen
Sauerstoffsensors einen so großen Durchmesser und eine so enge Durchmesserverteilung
besitzen, daß die Gasdiffusion durch diese Öffnungen zu leicht vonstatten geht,
wird es notwendig, einen beträchtlich hohen Strom durch die Sonde zu schicken, um
sie durch die Erzeugung genügend starker elektrolytischer Reaktionen zum Ausgleich
der vergrößerten Gasdiffusion .funktionsfähig zu halten.
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Damit wird eine solche Sonde zur Verwendung in Kraftfahrzeugen unbrauchbar,
die nur eine Gleichstromquelle mit begrenzter Kapazität besitzen. Darüberhinaus
ergibt die enge Verteilung der Öffnungsdurchmesser eine starke Absenkung der Empfindlichkeit
der Sonde gegenüber geringen Änderungen des Luft/Treibstoffverhältnisses bei einem
weit vom stöchiometrischen Verhältnis abliegenden mageren oder fetten Gemisch.
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Ein weiterer Nachteil des beschriebenen Verfahrens bei der Herstellung
des erwähnten Sauerstoffsensors besteht darin, daß nicht immer sichergestellt werden
kann, daß jede der drei auf dem Substrat ausgebildeten Schichten fest mit der benachbarten
und getrennt erhitzten Schicht oder den getrennt erhitzten Schichten verbunden ist
und bleibt.
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Das bedeutet, daß die Lebensdauer der Sonde insbesondere bei Verwendung
in einem Kraftfahrzeug mit den dabei auftretenden Vibrationen und anderen körperlichen
Relastungen sehr zweifelhaft ist.
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Es ergibt sich damit also ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensorelementes des Konzentrationszellentyps
mit einem sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten in Form einer gesinterten Schicht
herzustellen, das eine verbesserte Lebenszeit des entstehenden Sensors und eine
verbesserte Sensorwirkung,insbesondere bei der genauen Erfassung des tatsächlichen
Luft/Treibstoff-Verhältnisses eines zur Erzeugung des Verbrennungsgases verwendeten
Luft/Treibstoff-Gemisches besitzt, wenn das verwendete Luft/Treibstoffgemisch nicht
bei oder in der Nähe des töchiometrischen Verhältnisses liegt, sondern wenn entweder
ein beträchtlich mageres oder ein beträchtlich fettes Gemisch verwendet wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt ein Sauerstoffsensorelement
mit einer gesinterten Abschirm- oder Abdeckschicht aus einem elektrochemisch inaktiven
Material, eine an einer Seite der Schirmschicht ausgebildeten Referenzelektrodenschicht,einer
gesinterten Schicht aus einem sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten, die auf
der Schirmschicht so ausgebildet ist, daß die Referenzelektrodenschicht vollständig
dazwischen eingeschlossen ist und eineran der anderen Seite der Festelektrolytschicht
ausgebildeten - gasdurchlässig porösenMeßelektrodenschicht.
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Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Schirmschicht und
die Festelektrolytschicht im unarhitzten Zustand aufeinander aufgetragen werden,
wobei die Referenzelektrodenschicht vollständig dazwischen eingeschlossen
ist,
so daß diese drei Schichten einander innig berühren und daß die Schirmschicht und
die Festelektrolytschicht im so aufeinandergeschichteten Zustand erhitzt werden,
um gleichzeitiges Sintern dieser beiden Schichten zu erreichen, so daß eine vorbestimmte
aus den beiden Schichten einen mikroskopisch porösen und angemessen gasdurchlässigen
Aufbau nach dem Sintervorgang besitzt.
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Da die Schirmschicht und die Festelektrolytschicht miteinander in
weichem Zustand verbunden und dann gleichzeitig gesintert werden, sind die in beiden
Schichten enthaltenen Teilchen immer noch etwas beweglichJund und es ergeben sich
damit nur wenige Defekteawie Sprüngeßin der gesinterten Festelektrolytschicht, so
daß die Festelektrolytschicht (oder die Schirmschicht) so hergestellt werden kann,
daß mikroskopische Öffnungen mit den erwünschten kleinen mittleren Durchmessern
und der erwünschten breiten Durchmesserverteilung erzeugt werden. Die Durchmesser
der Öffnungen und dementsprechend die Gasdurchlässigkeit der Festelektrolytschicht
(oder der Schirmschicht) kann dadurch beeinflußt werden, daß die Schrumpfung beim
Sintern der Schirmschicht und Festelektrolytschicht beeinflußt wird und daß die
Sinterbedingungen entsprechend eingestellt werden.
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Es ist möglich und wird bevorzugt, gleichzeitig die Referenzelektrodenschicht
und/oder die Meßelektrodenschicht auf die nicht erhitzte Verbindung aus Schirmschicht
und Festelektrolytschicht aufzutragen, während die Elektrodenschichten auch jeweils
im nicht erhitzten Zustand sind, so daß die Elektrodenschichten durch den Erhitzungsvorgang
zum gleichzeitigen Erhitzen der Schirmschicht-und der Festelektrolytschicht fertiggestellt
werden. Falls eine poröse Schutzschicht auf das Sauerstoffsensorelement
aufgebracht-wird,
kanndiese Schutzschicht ebenfalls durch Sintern einer nichterhitzten Schutzschicht
hergestellt werden, gleichzeitig mit dem Sintern der Schirmschicht, der Festelektrolytschicht
und gegebenenfalls der Elektrodenschichten.
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Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Sauerstoffsensorelement
zeichnet sich durch gute körperliche Fest-igkeit und lange Lebensdauer auch bei
schweren Vibrationen aus und zeigt beim Einsatz in eim~.Verbrennungsgas eine hohe
Empfindlichkeit gegenüber kleinen Änderungen des Luft/Treibstoff-Verhältnisses des
zur Erzeugung der Verbrennungsgase verwendeten Luft/Treibstoffgemisches, auch wenn
das Gemischverhältnis beträchtlich vom stöchiometrischen Verhältnis. abweicht. Demzufolge
ist das so erzeugte Sauerstoffsensorelement zur Anwendung bei Kraftfahrzeugmotoren
einschl-ießlich von fettbrennenden Motoren mit hohem mechanischen Wirkungsgrad und
magerbrennenden Motoren mit hohem thermischen Wirkungsgrad sehr geeignet.
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Die Erfindung wird nachfolgend beispielsweise anhand der Zeichnung-näher
erläutert; in der Zeichnung zeigt: Figur 1 eine schematische Schnittdarstellung
des grundsätzlichen Aufbaues eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Sauerstoffsensors, Figur 2 eine schematische vergrößerte Darstellung eines mikroskopisch
kleinen Abschnittes des Sauerstoffsensors nach Fig. 1, Figur 3 eine Abwandlung des
Sauerstoffsensors nach -Fig. 1,
Figur 4 eine weitere Abwandlung
des Sauerstoffsensors nach Fig. 1, Figur 5 eine graphische Darstellung der Porosität
und des Schrumpfverhaltens zweier Sinterschichten des Sauerstoffsensorelementes
nach Fig. 1 in Abhängigkeit von der Sintertemperatur, Figur 6 (A) bis 6 (F) eine
Darstellung von einzelnen Schritten bei der Herstellung eines Sauerstoffsensors
der in Fig. 1 dargestellten Art, Figur 7 eine einen Längsschnitt durch einen gemäß
Fig. 6(A) bis 6(F) hergestellten Sauerstoffsensor, Figur 9 (A) bis 9 (E) Verfahrensschritte
bei der herkömmlichen Herstellung eines grundsätzlich dem Aufbau nach Fig. 1 entsprechenden
Sauerstoffsensors, Figuren 8 und 10 graphischeDarstellungen der Abhängigkeit der
Ausgangsspannungen je eines Sauerstoffsensors, der gemäß Fig. 6 (A) bis 6 (F) bzw.
gemäß Fig. 9 CA) bis 9 (E) heri gestellten Art, . wobei die Sauerstoffsensoren einem
Motorenabgas ausgesetzt sind, von dem Buft/Treibstoff-Verhältnis des dem Motor zugeführten
Gemisches und von der Intensität und Polarität des dem Sauerstoffsensor zugeführten
Gleichstroms, und
Figur 11 eine graphische Darstellung deremperaturabahängigkeit
des Widerstandes der Bestelektrolytschicht in einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Sauerstoffsensor, verglichen mit der Temperaturabhangigkeit des Wiederstandes
bei einem nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellten Sauerstoffsensor.
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Fig. 1 zeigt den grundsätzlichen Aufbau eines Sauerstoffelementes
10, wie es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist. Das Element 10 besitzt
eine Grundschicht oder ein Substrat 12 aus einem elektrochemisch inaktiven Material,
eine als dünner Film auf einer Seite des Substrats 12 ausgebildete Referenzelektrodenschicht
14, eine gasdurchlässige Schicht 16 mit mikroskopischen Poren aus einem sauerstoffionen-leitenden
Festelektrolyten, die als dünner Film auf der gleichen Seite des Substrates 12 wie
die Referenzelektrodenschicht 14 so ausgebildet ist, daß die Referenzelektrodenschicht
zwischen dieser Schicht und dem Substrat 12 eingeschlossen ist, und eine Meßelektrodenschicht
18, die als dünner Film mit mikroskopisch kleinen Poren auf der Außenfläche der
Festelektrolytschicht 16 ausgebildet ist. Die drei filmartigen Schichten 14, 16
und 18 werden von dem Substrat 12 abgestützt. Die'Referenzelektrodenschicht 14 und
die Festelektrolytschicht 16 sind so ausgebildet, daß die Referenzelektrodenschicht
14, makroskopisch gesehen, vollständig von der Umgebungsatmosphäre abgeschirmt ist,
während die Meßelektrodenschicht 18 eben dieser Umgebungsatmosphäre ausgesetzt werden
kann, um Messungen auszuführen. Als eine Abwandlung ist vorgesehen, daß die Festelektrolytschicht
16 die Form einer ausreichend starken Platte erhält, so daß sie das Baugrundteil
des Elementes 10 bildet, während das Substrat 12 durch eine weit dünnere filmartige
Schicht
ersetzt wird, die nur als Abschirmungsschicht für die Referenzelektrodenschicht
14 dient. Wegen dieser Abschirmeigenschaft der Schicht 12 wird diese im weiteren
als "Schirmschicht" bezeichnet.
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Normalerweise wird die Schirmschicht 12 so ausgebildet, daß sie im
wesentlichen nicht porös und gasundurchlässig ist. Erforderlichenfalls kann jedoch
auch die Schirmschicht 12 mit mikroskopischen Poren und einem gasdurchlässigen Aufbau
ausgebildet werden, und in diesem Fall wird dann die Festelektrolytschicht 16 im
wesentlichen gasundurch lässig und dicht aufgebaut. Diese Abänderung wird insbesondere
dann eingesetzt, wenn die Festelektrolytschicht 16 das Grundbauteil des Elementes
10 bildet.
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Die Schirmschicht 12 besteht normalerweise aus einem elektrisch isolierenden
Keramikmaterial, beispielsweise Aluminiumoxid, Mullit, Spinell oder Forsterit; wenn
erforderlich oder gewünscht, kann jedoch alternativ auch ein elektrisch leitendes
Material, beispielsweise ein korrosionsfestes Metall oder eine Metallegierung verwendet
werden. Auch ein Ceret ist als Abschirmschicht 12 einsetzbar. Bei den beschriebenen
Ausführungsbeispielen wird die Schirmschicht 12 mittels eines Sintervorganges hergestellt.
Wenn sie als das Grundbauteil des Sauerstoffsensors 10 verwendet werden soll, wird
die Schicht 12 in Form einer sogenannten "Grünschicht" treten layer) oder "FrischschichtVvorbereitet,
die durch Formen oder Extrudieren eines nassen Gemisches erhalten werden kann, dessen
Grundbestandteil ein pulverisiertes keramisches Material ist, oder die als druckgeformte
Platte aus einem pulverisierten Keramik- oder Metallmaterial vorliegen oder oder
es kann, wenn es auch weniger bevorzugt wird, eine gebrannte (calcined) Platte aus
einem pulverisierten
keramischen oder metallischen Material verwendet
werden.
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Falls die Schicht 12 als ein Film ausgebildet wird, kann eine ein
pulverisiertes Keramik- oder Metallmaterial enthaltende Paste auf die Oberfläche
der Festelektrolytschicht 16 aufgebracht werden, bevor diese Schicht 16 gesintert
wird.
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Das Material~für die Festelektrolytschicht 16 wird aus den zur Verwendung-bei
Sauerstoffsensoren des Konzentrationszellentyps bekannten sauerstoffionen-leitenden
Festelektrolyt-Materialien ausgewählt. Beispielsweise kann ein mit CaO, SrO, MgO,
WO3, Ta2O5 oder Y203 stabilisiertes ZrO2 verwendet werden, oder Bi203, versetzt
mit Nb205, SrO, WO3 oder Pa2 05 oder das Th02 -Y 203-System sowie das CaO-Y203-System.
Erfindungsgemäß wird diese Schicht 16 gleichfalls mittels eines Sinterungsvorganges
hergestellt. Falls diese'Schicht 46 als Film hergestellt wird, wird sie durch Auftragen
einer ein pulverisiertes Festelektrolytmaterial enthaltenden Paste auf dieOberfläche
der Schirmschicht 12 vor dem Sintern dieser Schicht vorbemltet. Es kann stattdessen
auch-Aufsprühen oder eine andere Art von physikalischer Ablagerung benutzt werden.
Falls die Schicht 16 als Grundbauteil des Elementes 10 dient, wird die Festelektrolytschicht
16 in Form einer "Grünschicht", einer druckgeformten Platte aus pulverisiertem Material
oder, weniger bevorzugt, als gebrannte Platte aus einem pulverisierten Material
vorbereitet. Die beiden Elektrodenschichten 14-und 18 werden aus einem elektronisch
leitenden Material hergestellt, das aus dem brei herkömmlichen Festelektrolyt-Sauerstoffsensoren
bekannten Elektrodenmaterialien ausgewählt wird. Beispielsweise werden Metalle der
Platin-Gruppe verwendet, die eine katalytische Wirksamkeit bei Oxidations-Reaktionen
von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid usw. zeigen, beispielsweise Pd, Ru, Rh, Os,
Ir und Pt und
Legierungen aus diesen Metallen der Platingruppe1
sowie Legierungen von Platin-Metallen mit einem Grundmetall; es können jedoch auch
einige andere Metalle und Oxid-Halbleiter, wie Au, Ag, SiC, TiO2, CoO und LaCrO3
verwendet werden, die keine katalytische Wirksamkeit bei Oxidationsreaktionen zeigen.
Die beiden filmartigen Elektroden schichten 14 und 18 können bei einem Vorgang hergestellt
werden, bei dem zunächst eine ein pulverisiertes Elektrodenmaterial enthaltende
Paste auf die Schirmschicht 12 bzw.
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die Festelektrolytschicht 16 aufgetragen wird, und dann die Schichten
12 bzw. 16 mit der aufgetragenen Schicht 14 und 18 ausgeheizt oder erhitzt wird,
es können jedoch auch andere physikalische Abscheidungsverfahren, wie Aufsprühen
oder Vakuum-Aufdampfen oder die elektrochemischen Galvanisierungsverfahren verwendet
werden. Es ist auch möglich, ein Netz aus Metallfäden zu verwenden.
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Die Referenz- und die Meßelektrodenschicht 14 bzw. 18 sind über Leitungen
22 mit einem Spannungsmeßinstrument 20 verbunden, um die elektromotorische Kraft
zu messen, die das Element dann erzeugt, wenn ein unterschiedlicher Sauerstoffpartialdruck
an Meßelektrode 18 und Referenzelektrode 14 besteht. Weiter ist eine Gleichstromquelle
24, vorzugsweise eine Konstantstromquelle, mit den beiden Elektrodenschichten 14
und 18 parallel zum Spannungsmeßgerät 20 verbunden, um einen Gleichstrom durch die
Festelektrolytschicht 16 zwischen den beiden Elektrodenschichten 14 und 18 während
des Betriebs des Sauerstoffsensors 10 zu schicken, um dadurch die Wanderung der
Sauerstoffionen durch die Festelektrolytschicht so zu beeinflussen, daß ein konstanter
Sauerstoffpartialdruck an der Zwischenfläche zwischen Referenzelektrodenschicht
14 und Festelektrolytschicht 16 aufrechterhalten wird,
Bei bestimmten
Einsatzfällen kann der Sauerstoffsensor 10 auch ohne Verbindung mit einer Stromquelle
24 eingesetzt werden, wie später erklärt wird.
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Das Funktionsprinzip des Sauerstoffsensorelementes 10 -bei der Messung
eines Abgases wird nun mit Bezug auf Fig. 2 erklärt.
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Die Festelektrolytschicht 16 dieses Elementes 10 besitzt eine sehr
große Anzahl von offenen Mikroporen, und deshalb kann das Sensorelement 10 als eine
Ansammlung einer sehr großen Anzahl von mikroskopischen Sauerstoff-Konzentrationszellen
angesehen werden. In vereinfachter Betrachtung kann jede mikroskopische Durchgangsöffnung
15 in der Festelektrolytschicht 16 so angesehen werden, daß sie eine mikroskopische
Konzentrationszelle 17, im folgenden einfach Mikrozelle genannt, ergibt. Der Endabschnitt
jeder Durchgangsöffnung 15 ergibt einen Raum 19 an der Zwischenfläche zwischen Festelektrolytschicht
16 und Referenzelektrodenschicht 14.
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Die von jeder Mikrozelle 17 erzeugte elektromotorische Kraft E wird
durch die Nernst'sche Gleichung gegeben: E = RT ln PoT 4F Po(II) dabei ist R die
Gaskonstante, F die Faraday-Konstante, Po(I) der Sauerstoffpartialdruck in dem zu-messenden
Verbrennungs- oder Abgas G und Po(II) der Sauerstoffpartialdruck, der im Raum 19
herrscht.
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Um den Sauerstoffpartialdruck Po(II) im Raum 19 konstant bei einem
Wert zu halten, der eine Verwendung als Referenz-
Sauerstoffpartialdruck
dienen kann, obwohl Gase durch die Öffnung 15 von der Außen-Abgasatmosphäre G in
den Raum 19 gelangen und Gas aus dem Raum 19 abdiffundiert, wird ein Gleichstrom
zwischen den beiden Elektrodenschichten 14 und 18 durch die Festelektrolytschicht
16 so geschickt daß elektrolytische Reaktionen (darunter
und
auf den jeweiligen Seiten der Festelektrolytschicht 16 erzwungen werden. Je nach
der Richtung, in der der Strom durch die Festelektrolytschicht 16 fließt, kommE
es entweder zu einer Ausströmung von Sauerstoff vom inneren Raum 19 zum äußeren
Verbrennungs-AbgasG hin oder zur Einströmung von Sauerstoff in den Raum 19. Wenn
das Sauerstoffsensorelement 10 bei einem Verbrennungsabgas eingesetzt wird, das
durch die Verbrennung eines Treib stoff-angereicherten (fetten) Luft/Treibstoff-Gemisches
entsteht, um das tatsächliche Luft/Treibstoff-Verhältnis des Gemisches zu bestimmen,
wird die Referenzelektrode 14 mit der positiven Klemme der Gleichstromauelle 24
verbunden, so daß ein Strom von der Referenzelektrodenschicht 14 zur MeB-elektrodenschicht
18 hin fließt, wahrend bei magerem Gemisch die negative Klemme mit der Referenzelektrode
verbunden wird.
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Die zahlreichen Durchgangsöffnungen 15 in der Festelektrolytschicht
16 unterscheiden sich voneinander in ihrer Querschnittsfläche, die vereinfacht durch
einen mittleren Durchmesser angegeben werden kann. Bei einer Mikrozelle 17, die
durch eine Durchgangsöffnung 15 mit einem relativ großen Durchmesser gebildet wird,
wird der Unterschied zwischen den Sauerstoffpartialdrücken Po (I) und Po (II) so
gering, daß diese Mikrozelle 17 infolge der hohen Diffusionsgeschwindigkeit und
dem damit verbundenen Gasaustausch zwischen dem Innenraum 19 und der Außen-Gasatmosphäre
G durch die Öffnung 15 keine angemessene elektromotorische Kraft erzeugt. Eine derartige
Mikrozelle 17 wird dann eine."tote" Mikrozelle genannt. Eine Mikrozelle 17
mit
einer Durchgangsöffnung 15 mit relativ kleinem Durchmesser erzeugt eine erfaßbare
elektromotorische Kraft, da die enge Durchgangsöffnung 15 die Diffusion von Gasen
erschwert und damit einen relativ großen Unterschied der Sauerstoffpartialdrücke
Po (I) und Po (II) erhalten bleibt. Eine solche Mikrozelle 17 wird nun "lebend"
genannt. Die effektiven oder mittleren Durchmesser der Durchgangsbohrungen 15 in
der Festelektrolytschicht 16 besitzen nun eine Dispersion oder Verteilung über verschiedene
Gröflenbereiche, und das Verhältnis der lebenden Mikrozellen zu den "toten" Mikrozellen
ändert sich kontinuierlich mit der Änderung des Sauerstoffpartialdruckes Po(I) im
Verbrennungsgas G. Damit hängt die durch das Sauerstoffsensorelement 10 erzeugte
elektromotorische Kraft von der Größe des SaerstoffPartialdruckes Po(I) in diesem
Gas ab--& Wenn nun das Verbrennungs- oder Abgas G durch Verbrennung eines mageren
(oder eines fetten) Gemisches erzeugt wird, dessen Luft/Treibstoff-Verhältnis fluktuiert,
jedoch -nict so weit abnimmt, (bzw. bei fettem Gemisch ansteigt) bis zum stöchiometrischen
Luft/ Treibstoff-Ver-hä-l-tnis wird das Ausgangssignal des Sauerstoffsensorelementes
10 sich entsprechend den Änderungen des Luft/Treibstoff-Verhältnisses des mageren
(oder fetten) Gemisches ändern.
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Im-Hinblick auf das beschriebene Funktionsprinzip des Sauerstoffsenorelementes
10 ist es erwünscht, daß die mikroskopischen Öffnungen 15 in der Festelektrolytschicht
16 eine entsprechend breite Verteilung oder Dispersion ihrer mittler-en oder effektiven
Durchmesser zeigen und daß das Gesamtmittel des Durchmessers ausreichend klein ist.
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Wenn die Durchgangsöffnungen einen relativ großen mittleren Durchmesser
und eine relativ enge Durchmesserverteilung
besitzen, kann das
Sauerstoffsensorelement 10 als Sauerstoffsensor mit Sprungverhalten eingesetzt werden,
da sich dann ein scharfer Übergang der Größe der erzeugten elektromotorischen Kraft
bei einem Verbrennungsgas ergibt, wenn das Luft/ Treibstoff- Verhältnis des Gemisches,
aus dem das Abgas entsteht, den stöchiometrischen Punkt überschreitet, wenn ein
genügend intensiver Strom durch die Festelektrolytschicht 16 geschickt wird, um
eine definierte Größe des Sauerstoffpartialdruckes Po(II) in den Räumen 19 aufrechtzuerhalten
(d.h. die Mikrozellen 17 im "lebenden" Zustand zu erhalten), indem genügend Sauerstoff
in den Räume 19 durch elektrolytische Reaktionen erzeugt wird, wodurch der Ausfluß
von Sauerstoff aus diesen Räumen ausgeglichenwird,Eine F.ine Festelektrolytschicht
16 mit Durchgangsöffnungen 15, die die beschriebene Durchmesser-Größe und -Verteilung
aufweisen, wird jedoch als ungünstig angesehen, da einmal die Stromintensität bei
größeren Öffnungsdurchmessern erhöht werden muß und dementsprechend die Diffusion
von Gasen durch die Öffnungen 15 schneller wird und in zweiter Linie, weil beim
Einsatz in einem Verbrennungsabgas das Sauerstoffsensorelement nur noch Änderungen
des Luft/Treibstoff-Verhältnisses des zur Verbrennung verwendeten Gemisches- nicht
mehr aufnimmt, außer den Änderungen, die das stöchiometrische Verhältnis überschreiten,
da sich das Verhältnis - der "lebenden" Mikrozellen zu den "toten" Mikrozellen infolge
der engen Verteilung der Durchmesser der Öffnungen 15 nur noch geringfügig ändert.
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Wenn das dargestellte Sauerstoffsensorelement 10 nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt wird, wird es möglich, die mittleren Durchmesser der-mikroskopischen
Öffnungen 15 in der Festelektrolytschicht 16 in dem erwünschten Bereich mit der
erwünschten breiten
erteilung oder Dispersion zu erhalten, und
es ist deshalb !möglich., ein Sauerstoffsensorelement herzustellen, das nicht zur
zur Erfassung eines stöchiometrischen Luft/ Treibstoff-Verhältnisses oder eines
nahezu stöchiometrischen Verhältnisses eingesetzt werden kann, sondern das auch
beträchtlich höhere (oder beträchtlich geringere) Luft/Treibstoff-Verhältnisse erfassen
kann.
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Bei der Herstellung des Sauerstoffsensorelementes 10 nach Fig. 1 durch
das erfindungsgemäße Verfahren wird die Festelektrolytschicht 16 unter Zwischenlage
der Referenzelektrodenschicht 14 auf die Abschirmschicht 12 aufgehracht (bzw. wird
die- Schicht 12 auf die als Grundschicht dienende Schicht 16 unter Zwischenlage
der Referenzelektrodenschicht 14 aufgebrach9, während weder die Schirmschicht 12
noch die Festelektrolytschicht 16 aus geheizt oder erhitzt wurde, d.h., wenn sowohl
die Schirmschicht 12 als auch die Festelektrolytschicht 16 noch unfertig -sind.
Dann wird der Schichtaufbau aus den Schichten 12, 14 und 16 einem Erhitzungsvorgang
so unterzogen, daß die Schirmschicht 12 und die Festelektrolytschicht 16 gleichzeitig
und unter den gleichen Erhitzungsbedingungen gesintert werden. Die Referenzelektrodenschicht
14 wird nicht notwendigerweise durch diesen Erhitzungsvorgang fertiggestellt. Es
ist zulässig, daß die Referenzelektrodenschicht 14 durch einen Vorgang gebildet
wird, der über haupt kein Erhitzen notwendig macht, oder durch einen Sinterprozeß,
der unabhängig bereits vor dem gleichzeitigen Erhitzen -der Schirmschicht 12 und
der Festelektrolytschicht 16 durchgeführt wird, so daß die Referenzelektrodenschicht
14 bereits im fertigen Zustand zwischen die noch nicht erhitzte Schirmschicht 12
und die ebenfalls nicht erhitzte Festelektrolytschicht 16 eingebracht wird.
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Vorzugsweise wird jedoch auch die Referenzelektrodenschicht 14durch
den gleichen Erhitzungsvorgang, der zur Fertigstellung
der Schirmschicht
12und der Festelektrolytschicht 16 führt, fertiggestellt. Beispielsweise wird eine
aus einem Aluminiumoxid bestehende "Grunschicht" als Material für die Schirmschicht
12 verwendet und auf diese wird eine Platinpaste aufgebracht, so daß sich eine Referenzelektroden-Vorschicht
ergibt, dann wird ein Trocknungsvorgang durchgeführt und danach eine Paste zur Herstellung
einer Festelektrolytschicht auf die gleiche Seite der Aluminiumoxid-Grünschicht
so aufgebracht, daß die Referenzelektroden-Vorschicht vollständig überdeckt wird.
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Nach dem Trocknen der aufgebrachten Festelektrolytpaste wird die mit
den zwei Schichten versehene Aluminiumoxid-Grünschicht so erhitzt, wie es zum gleichzeitigen
Sintern der Aluminiumoxid-Grünschicht selbst, der Platinpastenschicht und der Festelektrolyt-Pastenschicht
erforderlich ist.
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Auch die Meßelektrodenschicht 18 kann gleichzeitig mit dem Sintern
der Festelektrolytschicht 16 hergestellt werden. So kann beispielsweise eine Platinpaste
auf die Außenfläche der erwähnten Festelektrolytschicht auf die noch nicht erhitzte
Aluminiumoxid-Grünschicht aufgetragen werden und danach kann die Aluminium-Grünschicht
mit der aus drei pastösen Schichten bestehenden Schichtanordnung erhitzt werden,
um das gleichzeitige Sintern aller vier Schichten 12, 14, 16 und 18 zu erreichen,
die dann das fertige Sensorelement 10 nach Fig. 1 bilden. Es ist aber auch möglich,
die Meßelektrodenschicht 18 auf der Oberfläche der bereits erhitzten und fertiggestellten
Festelektrolytschicht 16 beispielsweise durch Aufsprühen aufzubringen.
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Ein gegenüber der Darstellung nach Fig. 1 abgeändertes Sauerstoffsensorelement
30 ist in Fig. 3. dargestellt.
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Eine Schirmschicht 32, eine Referenzelektodenschicht 34, eine Festelektrolytschicht
36 und eine Meßelektrodenschicht
38 sind bei diesem Element 30
jeweils in Entsprechung zu der Ausbildung nach Fig. 1 vorhanden. Zusätzlich deckt
eine poröse und ausreichend gasdurchlässige Schutzschicht 40 aus einem keramischen
Material die bis dahin freiliegenden Außenflächen der Meßelektrodenschicht 38 und
der Festelektrolytschicht 36 ab. Als Material für diese Schutzschicht 40 werden
beispielsweise Aluminiumoxid, Mullit, Spinell und Kalzium-ZirkOnat genannt, und
diese Schicht 40 kann dadurch gebildet werden, daß eine das ausgewählte pulverisierte
Material enthaltende Paste auf den Schichtaufbau aus den vier Schichten 32, 34,
36 und 38 aufgetragen wird und daß dann diese aufgetragene Paste ausgeheizt wird.
Es kann auch der Schichtaufbau aus den vier Schichten 32, 34, 36 und 38 in eine-Aufschlämmung
aus dem ausgewählten pulverisierten Material eingetaucht und dann die aufschlämmungs-imprägnierte
Schicht erhitzt werden. Ferner ist es möglich, durch Plasma-Aufsprühen oder durch
ein anderes Auf sprühver fahren die Abdeckschicht 40 aufzubringen. Die abdeckende
Schutzschicht 40 kann nach dem gemeinsamen Sintern der Festelektrolytschicht 36
und der Schirmschicht 32 gebildet werden, es ist aber auch möglich, eine Schutz-Vorschicht
für die Schicht 40 auf den noch nicht erhitzten Schichtaufbau aus- den vier Schichten
32, 34, 36 und 38 aufzutragen und dann diese gesamte Anordnung einem Erhitzungsvorgang
zu unterwerfen,so daß gleichzeitiges Sintern der Schirmschicht 32, der Festelektrolytschicht
36 mit der Schutzschicht 40 und möglicherweise der beiden Elektrodenschichten 34
und 36 erreicht wird.
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Das Sauerstoffsensorelement 42 nach Fig. 4 unterscheidet sich von
dem Element 30 nach Fig. 3 nur darin, daß ein elektrisches Widerstandsheizelement
44 in die Schirmschicht 32 eingebettet ist, wobei die Zuleitungen für dieses Heizelement
44
nicht dargestellt sind. Da die Sauerstoffionenleitung eines Festelektrolyten stark
von der Temperatur abhängt, d.h.,daß bei niedriger Temperatur eine sehr geringe
Sauerstoffionenleitfähigkeit vorliegt, bewirkt das Heizelement 44 eine Verbesserung
der Signalabgabeeigenschaften des Sauerstoffsensors bei relativ geringen Abgastemperaturen.
Das Heizelement 44 kann aus einem Metall, beispielsweise aus Platin bestehen, es
kann aber auch aus bestimmten, als Heizwiderstand einsetzbaren Metalloxiden bestehen.
Statt eines dünnen Metalldrahtes kann das Heizelement 44 in die Schirmschicht 32
so eingebettet werden, daß zwei Grünschichtplatten zur Bildung der Schirmschicht
32 benutzt werden, wobei eine Leitpaste auf eine dieser beiden Grünschichtplatten
aufgetragen wird,bevor diese Schichr ten miteinander verbunden und ausgeheizt werden.Sonst
wird das Element 42 in gleicher Weise wie das Element 30 nach Fig. 3 hergestellt.
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Falls das Heizelement 44 durch einen Erhitzungsvorgang erzeugt wird,
kann die gleichzeitige Erhitzung der Schirm schicht 32 und der Festelektrolytschicht
36 so ausgeführt werden,daß auch das Erhitzen und Sintern des Heizelementes 44 gleichzeitig
erreicht wird. -Beim gleichzeitigen Erhitzen mindestens der Schirmschicht 12 bzw.
32 mit der Festelektrolytschicht 16 bzw. 36 ist es notwendig, daß beim gleichzeitigen
Sintern der beiden Schichten 12 und 16 (bzw. 32 und 36) eine dieser beiden Schichten
sehr dichten und gasundurchlässigen Aufbau bekommt, während die jeweils andere Schicht
mit mik;oskopischen Poren und einem gasdurchlässigen Aufbau ausgebildet wird, wobei
die Durchgangsöffnungen den erwünschten kleinen mittleren Durchmesser und die erwünschte
breite Durchmesserverteilung zeigen sollenDas wird dadurch erreicht, daß das beim
Sintern auftretende Schrumpfen der jeweils
für die Schirmschicht
12 und die Festelektrolytschicht 16 verwendeten Materialien entsprechend eingestellt
bzw.
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ausgewählt wird und daß eine geeignete Ausheiz- oder Erhitzungstemperatur
verwendet wird. Dadurch wird der Unterschied der Porosität der beiden Schichten
12 und 16 beeinflußt und die beiden Schichten 12 und 16 werden ausgewählten Volumenänderungen
während des Sinterns unterworfen.
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Fig.5 zeigt beispielsweise durch Versuchsergebnisse bestätigte Veränderungen
der Porosität und der Sinterschrunpfung der Schirmschicht 12 und der FestelektrolyEschicht
16 in Abhdngigkeit von der Sintertemperatur; dabei ist hier die Schirmschicht 12
die Grundschicht oder Stützschicht des Sauerstoffsensorelementes 10. Die Kurve A
stellt die Porosität der Schirmschicht 12 und die Kurve B die der Festelektrolytschicht
16 dar; die Kurve C zeigt die Schrumpfung der Schirmschicht 12 und die Kurve D die
Schrumpfung der Festelektrolytschicht 16. Die Kurven A und B zeigen, daß in d-iesem
Fall die Schirmschicht 12 eine größere Sinterung erfährt, so daß die Porosität der
Schirmschicht 12 bei einer bestimmten Sintertemperatur fast 0 wird, während die
Festelektrolytschicht 16 bei dieser Temperatur immer noch eine gewisse Porosität
aufweist. Die Kurven C und D zeigen, daß in der Nähe dieser Sintertemperatur die
Abhängigkeit der Schrumpfung jeder Schicht von der Sintertemperatur sehr gering
wird, so daß die beiden Schichten eine Sinterung mit fast gleichartigen Abmessungsänderungen
erfahren. Deshalb werden beim Ausführen der gleichzeitigen Sinterung in der Nähe
dieser Temperatur die beiden Schichten 12 und 16 jeweils glatt zu der erwünschten
Dichte gesintert, ohne daß eine schädliche Beeinflussung durch das Sintern der .jeweils
anderen Schicht erfolgt, und es ist deshalb sehr unwahrscheinlich, daß Spannungen
in einer der beiden gesinterten
Schichten 12 und 16 auftreten.
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Die erwähnten geringen Unterschiede der Porosität und des Schrumpfungsvoroanges
der beiden Schichten 12 und 16 beim gleichzeitigen Sintern können durch entsprechende
Beeinflussung der chemischen Zusammensetzung und der physikalischen Eigenschaften
der für die jeweiligen Schichten 12 und 16 verwendeten Materialien beeinflußt werden.
Beispielsweise wird dann, wenn eine der beiden Schichten 12 oder 16 durch Auftragen
einer Paste auf die jeweils andere Schicht vorbereitet wird, die Viskosität und
die chemische Zusammensetzung der Paste, der Anteil des pulverisierten Materials
in der Paste und die mittlere Teilchengröße des pulverisierten Materials beispielsweise
variiert oder zur Beeinflussung der Endeigenschaften benutzt werden. Falls eine
"Grünschicht verwendet wird, kann hauptsächlich die chemische Zusammensetzung des
feuchten Materials, der Anteil des pulverisierten Materials in dem feuchten Material
und die mittlere Teilchengröße des pulverisierten Materials herangezogen werden.
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Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele und Vergleichsversuche
erläutert: BEISPIEL 1 In Figuren 6(A) bis 6(F) sind Verfahrensschritte bei der Herstellung
eines.Sauerstoffsensorelementes 62 gezeigt, das grundsätzlich den gleichen Aufbau
wie das Sensorelement 30 nach Fig. 3 besitzt.
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Es werden zwei Schichten 46 und 48 mit den Abmessungen von jeweils
5 mm x 7 mm x 0,7 mm benutzt, die aus einem
"grünen" Aluminiumoxidgemisch
bestehen, um eine Schirmschicht 52 als Grundstützteil des Sauerstoffsensorelementes
62 zu bilden. Zwei Öffnungen 47 mit 0,6 mm Durchmesser werden durch die Schicht
46 gebohrt und zwei 0,2 mm-Platindrähte 50 auf die andere Schicht 48 aufgelegt.
Dann wird die durchbohrte Schicht 46 auf die Schicht 48 so gelegt, daß die Enden
der beiden Drähte 50 sich genau unter denbeiden Bohrungen 47 befinden (Fig. 6(B))
und die beiden Schichten 46 und 48 werden in diesem Zustand auf 1000 C aufyeheizt
und zusammengepreßt, wobei der Anpreßdruck -2 von etwa 100 N.cm etwa 1 min aufrechterhalten
wird.
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Dann wird eine Paste, die aus pulverisiertem Platin in einem organischen
Medium besteht, auf eine Seite der durchbohrten Schicht 46 der noch nicht gesinterten
Schirmschicht 52 in einem L-förmigen Muster aufgetragen, wie in Fig. 6(C) dargestellt.
Durch Trocknen der aufgetragenen Paste während 1 h bei 1500 C ergibt sich eine Leitschicht
54, die die Vorschicht der Referenzelektrodenschicht im Element 62 bildet.
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Daraufhin wird eine Festelektrolytpaste, die pulverisiertes Zirkonoxid
Zr02 und Yttrium-Oxid Y 203 im MolverhältniS 95:5 enthält, das in einem organischen
Medium dispergiert ist, auf die noch nicht gesinterte Schirmschicht 52 so aufgetragen,
daß die noch nicht fertige Referenzelektrodenschicht 54 nach Fig. 6(D) fast ganz
überdeckt wird und es folgt ein Trocknungsvorgang bei 1500 C von 1 h Dauer.
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Auf diese Weise wird die Festelektrolytschicht 56 im nichtgesinterten
Zustand auf der nichtgesinterten Schirmschicht 52 ausgebildet, wobei die unfertige
Elektrodenschicht 54 dazwischen eingeschlossen ist. Daraufhin wird die Schirmschicht
52 im in Fig. 6(D) gezeigten Zustand 2 h bei 1.5000 C erhitzt, um gleichzeitiges
Sintern der Schirmschicht 52, der Referenzelektrodenschicht 54 und der Festelektrolytschicht
56 zu erzielen. Die gesinterte
Referenzelektrodenschicht 54 besitzt
dabei eine Stärke von 5 bis 20 !m und die gesinterte Festelektrolytschicht 56 eine
Stärke von 15 bis 20rom und Mikroporosität. Nach Fig. 6(E) wird eine mikroskopisch
poröse Meßelektrodenschicht 58 aus Platin auf der Außenseite der gesinterten Festelektrolytschicht
56 durch Aufsprühen gebildet. In der dargestellten Weise erstrecken sich die Referenz-
und die Meß-Elektrodenschichten 54 bzw. 58 bis zu jeweils einer der beiden Öffnungen
47, so daß diese beiden Elektrodenschichten 54 und 58 jeweils mit einem der beiden
Platindrähte 50 elektrisch verbunden sind. Der Endschritt zur Herstellung des Sauerstoffsensorelementes
62 nach Fig. 6(F) besteht in der Beschichtung der gesamten Oberfläche des durch
den Schritt nach-Fig. 6(E) erhaltenen Elementes mit einer porösen Schutzschicht
60, die durch Plasmasprühen eines Kalzium-Zirkonat-Pulvers tCaO-ZrO2) gebildet wird.
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Nach Fig. 7 wird ein einsetzbarer Sauerstoffsensor so hergestellt,
daß das Sauerstoffsensorelement 42 im in Fig. 6(F) gezeigten Zustand mit einem Aluminiumoxidstab
68 zusammengebaut wird, der Axialbohrungen 69 für die Platindrähte 58 besitzt; dann
wird ein rohrförmiger Halter 66 aus nichtrostefldem Stahl verwendet, eine aus dem
gleichen Material bestehende Haube 70 mit Öffnungen 71 über den Halter 66 gesteckt
und ein mit Flanschen versehener Rohransatz 78 wird aufgebracht,in.dem ein Stahlrohr
72 aus nichtrostendem Stahl sitzt, dessen dem Element zu gelegener Abschnitt mit
einer Dichtung 74 aus synthetischem Gummi und daran anschließend einem auf Aluminiumoxid
basierenden Isolator76 gefüllt ist.
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Der in Fig. 7 gezeigte Sauerstoffsensor wurde in die Abgasleitung
eines Kraftfahrzeug-Benzinmotors so eingebracht, daß das Sauerstoffsensorelement
72 über die Öffnungen 71 der Haube 70 mit dem Abgas in Verbindung stand, und die
beiden
Drähte 50 wurden so angeschlossen, daß die Referenzelektrodenschicht 54 des Elementes
72 mit der negativen Klemme einer Gleichstromquelle und die Meßelektrodenschicht
58 mit der positiven Klemme der gleichen Quelle verbunden war. Um die durch den
Sensor erzeugte elektromotorische Kraft zu messen, wurden die beiden Elektrodenschichten
gleichfalls mit einem Spannungsmeßinstrumentmit einem Innenwiderstand von etwa 1
Megohm MlL verbunden. Um die Funktion des Sensors zu überprüfen, wurde das Luft/Treibstoffverhältnis
des. Luft/Benzingemisches, mit dem der Motor betrieben wurde, in dem Bereich von
14 bis etwa 20 verändert, während die Stromstärke des die Festelektrolytschicht
56 des Sauerstoffsensorelementes 62 durchfließenden Stromes in dem Bereich von 0,2
bis 3,OffA geändert wurde. Die Abgastemperatur an der Stelle des Sauerstoffsensors
wurde kontinuierlich bei 550° C gehalten.
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Fig. 8 zeigt mit ausgezogenen Linien das Ergebnis dieses Versuches.
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Wie-in Fig. 8 zu sehen, wurde bei einem Konstantstrom von 3,0 A eine
elektromotorische Kraft durch das Element 62 erzeugt, die einen großen und scharfen
Sprung beim Annähern des Luft/Treibstoffverhältnisses des verwendeten Gemisches
zum stöchiometrischen Punkt 14,7 zeigte (der Luftüberschußfaktor ist dabei W = 1,0),
es zeigte sich jedoch eine so gut wie konstante elektromotorische Kraft, wenn das
Luft/Treibstoffverhältnis auf der mageren (obe--ren) Seite des stöchiometrischen
Verhältnisses geändert wurde. Dieser große Sprung oder diese große Änderung in der--Größe-der
erzeugten elektromotorischen Kraft beim stöchiometrischen Luft/Treibstoffverhältnis
wurde auch dann beobachtet, wenn ein konstanter Strom mit geringerer
Größe
durch das Element 62 floß. Erst beim Absenken der Stromstärke auf 0,2ru wurde der
Sprung unbrauchbar klein und die elektromotorische Kraft wurde auch bei einer Veränderung
des Luft/Treibstoffverhältnisses zur mageren Seite sofort sehr gering. Bei Stromstärken
im Bereich von etwa O,5A bis etwa 2,0ru A änderte sich die elektromotorische Kraft
praktisch linear mit dem Luft/Treibstoffverhältnis des mageren Gemisches und zeigte
gleichzeitig einen großen Sprung bei dem stöchiometrischen Luft/ Treibstoffverhältnis.
Damit zeigte dieser Versuch die Möglichkeit, das stöchiometrische Luft/Treibstoffverhäitnis
genau zu erfassen und höhere Treibstoffverhältnisse ebenfalls einzugrenzen, wenn
ein nach Beispiel 1 hergestelltes Sauerstoffsensorelement 62 bei gleichzeitiger
Zufuhr eines konstanten Gleichstromes mit angemessener Stärke verwendet wurde.
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VERGLEICHSVERSUCH 1 Ein Sauerstoffsensorelement 84 entsprechend Fig.
9(E) wurde hergestellt, das im wesentlich gleich wie das Element 62 nach Fig. 6(F)
aufgebaut wurde, jedoch auf herkömmliche Weise gefertigt war. Wie die Fig. 9(A)
und 9(B) zeigen, wurde eine gesinterte Platte 82 mit den Abmessungen 3,4 mm x 5
mm x 1,6 mm aus Aluminiumoxid als ein Substrat benutzt, an dem Platindrähte 50 mit
0,2 mm Durchmesser als Zuleitungen befestigt waren, und es wurde eine Platinpaste
auf eine Seite dieses Substrates 82 aufgetragen und nach Trocknen an Luft bei 1000
C während 20 min einer Erhitzung an Luft bei 1.3000 C während 1 h unterworfen, so
daß eine Referenzelektrodenschicht 54A mit einer Stärke von etwa 2LAm gebildet wurde.
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Danach wurde eine Festelektrolytpaste unter Benutzung von pulverisiertem
Gemisch aus ZrO2 und Y203 im Molverhältnis
95 : 5 auf das Substrat
82 so aufgetragen, daß die Elektrodenschicht 54A gemäß Fig. 9(C) fast vollständig
überdeckt wurde und nach Trocknen an Luft bei 1000 C während 30 min wurde das Substrat
82 mit der darauf aufgetragenen Paste in Luft bei 1.3800 3 h ausgeheizt, um eine
poröse Festelektrolytschicht 56A mit einer Stärke von etwa 20Pm zu bilden. Daraufhin
wurde eine poröse MeßeIektrodenschicht 58 aus Platin gemäß Fig. 9(D) durch Aufsprühen
hergestellt. Selbstverständlich wurden die beiden Schichten 54A und 58. so ausgebildet,
daß eine elektrische Verbindung mit jeweils einem der beiden Drähte 50 hergestellt
wurde. Schließlich wurde das in dem Zustand nach Fig. 9(D) befindliche Element in
seiner Gesamtheit mit einer porösen Schutzschicht 90 überdeckt, wie in Fig.
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9(E) gezeigt, indem ein Kalzium-Zirkonatpulver plasmagespruht wurde.
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Das Sauerstoffsensorelement 84 nach Fig. 9(E) wurde dann in einen
sonst gleichartigen Sauerstoffsensor nach Fig. 7 eingebaut und in der gleichen Weiseßwie
wie beim Beispiel 1 beschrieben, einem Versuch unterworfen. Es war jedoch in diesem
Fall notwendig, die Stromstärke des die Festelektrolytschicht 56A des Elementes
84 durchfließenden Gleichstromes im Bereich von 1 bis 25A A zu ändern, damit das
Element 84 den Ausgangssignalen des Elementes 82 nach Beispiel 1 vergleichbare elektromotorische
Kräfte erzeugte. Die Fig. 8 zeigt gestrichelt die Versuchsergebnisse dieses Vergleichsversuches
1.
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Wie Fig. 8 zeigt, zeigte die elektromotorische Kraft bei Anlegen eines
konstanten Stromes von 15 pA einen großen und scharfen Sprung beim stöchiometrischen
Luft/Treibstoffverhältnis, und blieb ebenfalls bei einer weiteren Änderung auf der
mageren Seite des stöchiometrischen
Verhältnisses konstant, wie
es beim Strom von 3 A bei Beispiel 1 der Fall war.
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Beim Absenken des Stromes auf eine Stärke von IMA wurde der Sprung
beim Durchlaufen des stöchiometrischen Verhältnisses unerwünscht klein und die elektromotorische
Kraft nahm fast abrupt sofort wieder ab, wenn das Luft/Treibstoff-Verhältnis geringfügig
in Abmagerungsrichtung vom stöchiometrischen Verhältnis weg verändert wurde, so
daß die Erfassung des stöchiometrischen Luft/ Treibstoffverhäitnisses sehr erschwert
war. Bei Stromstärken im Bereich von 3 bis 10» A war es möglich, das stöchiometrische
Luft/Treibstoffverhåltnis und höhere Luft/Treibstoffverhältnisse zu erfassen. Es
zeigte sich jedoch, daß auch bei diesen Stromstärkenbereichen die Abhängigkeit der
elektromotorischen Kraft von dem Luft/ Treibstoffverhältnis nicht linear war, so
daß eine Umwandlung des Meßwertes der elektromotorischen Kraft in ein Luft/Treibstoffverhältnis
schwierig ist. Dazu ergibt sich in gewissen Luft/Treibstoff-Verhältnisbereichen
ein sehr geringer Gradient der Charakteristik der elektromotorischen Kraft, so daß
eine genaue Bestimmung des Luft/Treibstoffverhältnisses in diesen Bereichen nicht
möglich ist. Das bedeutet, daß nur Luft/Treibstoffverhältnisse, die in einem relativ
schmalen Bereich liegen, durch da gene'stete Sauerstoffsensorelement 84 erfaßt werden
können. Dazu ergibt sich durch den erforderlichen beträchtlich hohen Strom ein Problem,
wenn beispielsweise das Sauerstoffsensorelement 84 in einem Kraftfahrzeug verwendet
wird, und zusätzlich stört der ziemlich große fließende Strom durch den Festelektrolyten
die genaue Bestimmung der elektromotorischen Kraft. Damit erwies sich, daß das Sauerstoffsensoreiement
62 nach Beispiel 1 sehr vorteilhaft gegenüber dem Vergleichselement 84 ist.
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VERGLEICHSVERSUCH 2 Der beim Beispiel 1 erzeugte Sauerstoffsensor
und der auf herkömmliche Weise für das Vergleichsexperiment 1 hergestellte Sauerstoffsensor
wurden allgemein in der gleichen Weise, wie beim Beispiel 1 beschrieben, untersucht,
jedoch wurde die Stromrichtung des durch die Festelektrolytschicht geschickten Stroms
umgekehrt. Die Referenzelektrodenschicht 54 bzw. 54A wurde also mit der positiven
Klemme der Gleichstromquelle verbunden und die Meßelektrodenschicht 58 mit der negativen
Klemme.
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Die beiden Sensoren wurden dann einem Abgas ausgesetzt, wobei das
Luft/TreibstoffverhäItnis des dem Motor zugeführten Gemisches im Bereich von etwa
12 bis etwa 15,5 geändert wurde. Die Abgastemperatur beim Sensor wurde auf konstant
etwa 6000 C gehalten. In Fig. 10 sind die entsprechenden Kurven dargestellt, und
zwar zeigen die durchgezogenen Kurven die Versuchsergebnisse für das erfindungs
gemäß hergestellte Sauerstoffsensorelement 62 und die gestrichelten Kurven zeigen
die Ergebnisse für das nach herkömmlicher Weise hergestellte Element 84.
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Bei -dem Sauerstoffsensorelement 62, das für Beispiel 1 hergestellt
wurde, änderte sich die Größe der elektromotorischen Kraft praktisch linear mit
dem Luft/Treibstoffverhältnis. eines fetten Gemisches, wenn der Konstantstrom im-Bereich
von 1-2Alag, und es zeigte sich ein großer und scharfer Sprung beim stöchiometrischen
Luft/Treibstoffverhältnis. Damit ist erwiesen, daß das Element 62 eine genaue Erfassung
des stöchiometrischen und dagegen niedrigerer Luft/Treibstoffverhältnisse ermöglicht.
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Bei dem zu Vergleichszwecken herangezogenen Sauerstoffsensorelement
84 war es wiederum notwendig, einen viel größeren Strom durch die Festelektrolytschicht
zu schicken, um eine vergleichbare Größe der elektromotorischen Kraft zu erreichen
und es war trotzdem keine lineare Abhängigkeit der elektromotorischen Kraft von
dem Luft/Treibstoffverhältnis zu erreichen, so daß dieses Element 84 für eine genaue
Erfassung der Luft/Treibstoffverhältnisse bei einem fetten Gemisch kaum einsetzbar
ist, wenn auch eine Erfassung des stöchiometrischen Luft/Treibstoffverhältnisses
ohne weiteres möglich ist.
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BEISPIEL 2 Die hier verwendete Sauerstoffsonde wurde mit teilweiser
Veränderung des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt.
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Unter Benutzung der nicht erhitzten Schirmschicht 52 nach Fig. 6(B)
wurden die Verfahrensschritte, die noch nicht ausgeheizte Referenzelektrodenschicht
54 durch Auftragen einer Platinpaste nach Fig. 6(C) und des darauffolgenden Ausbildens
der nicht ausgeheizten Festelektrolytschicht 56 durch Aufbringen der ZrO2-Y203-Paste
nach Fig. 6(D) entsprechend der Beschreibung bei Beispiel 1 ausgeführt, jedoch wurde
sowohl die aufgebrachte Platinpastenschicht 54 als auch die aufgebrachte Festelektrolytschicht
56 jeweils bei 1000 C während 1 h getrocknet. Dann wurde die Platinpaste auf die
noch nicht erhitzte Festelektrolytschicht 56 gemäß der Darstellung Fig. 6,(E) aufgetragen
und eine weitere Austrocknung bei 1000 C und l h ausgeführt, und damit wurde eine
Vor-Meßelektrodenschicht 58 gebildet. In diesem Zustand wurde das noch nicht fertige
Element in eine Aufschlämmung getaucht, die Aluminiumoxid und einen Zusatz von Graphitpulver
enthielt und danach 2 h bei 1000 C getrocknet, um so eine Vor-Schutzschicht
zu
bilden, Damit wurden alle Schichten eines Elementes gemäß dem Aufbau nach Fig. 3
übereinander angebracht, jedoch war dabei noch keine Schicht erhitzt worden. Dann
wurde das Element-in diesem Zustand an Luft 2 h bei 1.5000 C -ausgeheizt, um ein
gleichzeitiges Sintern der Schirmschicht 52, der Referenzelektrodenschicht 54, der
porösen Festelektrolytschicht 56, der porösen Meßelektrodenschicht 58 und'der porösen
Schutzschicht 60 zu erreichen. Das Graphitpulver, das der erwähnten Aluminiumoxid-Aufschlämmung
hinzugefügt wurde, sollte eine höhere Porosität der gesinterten Schutzschicht 60
ergeben.
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Das so entstandene Sauerstoffsensorelement 62 wurde zu einem Sauerstoffsensor
nach Fig. 7 zusammengebaut und dieser Sensor dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch
unterworfen. Die erhaltenen Kennlinien waren praktisch mit den Kennlinien des Sauerstoffsensors
im Beispiel 1 identisch.
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VERGLEICHSEXPERIMENT 3 Es wurden die elektrischen Widerstände der
Festelektrolytschicht 56 des Sauerstoffsensorelementes 62, wie es in Beispiel 1
beschrieben wurdefund der Festelektrolytschicht 56A des Sauerstoffsensorelementes
84, das nach dem üblichen Verfahren hergestellt wurde, bei verschiedenen Temperaturen
gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 11 zusammengefaßt; dabei stellt die durchgezogene
Gerade die Meßergebnisse des Sensorelementes 56 dar, während die gestrichelte Linie
die Meßergebnisse beim herkömmlich hergestellten Element 84 zeigt. Wie aus der Fig.
11 hervorgeht, besitzt die erfindungsgemäß hergestellte Festelektrolytschicht 56
einen viel geringeren spezifischen Widerstand
als die auf herkömmliche
Weise hergestellte Festelektrolytschicht 56A?trotz Verwendung des gleichen Materials.
Dadurch ergibt sich ein Hinweis darauf, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
eine Festelektrolytschicht gebildet wird, die mikroskopische Durchgangsöffnungen
mit dem erwünschten kleinen mittleren Durchmesser und der angemessen breiten Durchmesserverteilung
besitzt.
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Bei den beschriebenen Beispielen und Vergleichsexperimenten wurden
die verwendeten Sauerstoffsensorelemente immer in Verbindung mit einer angelegten
Gleichspannung zwischen der Referenz- und der Meßelektrodenschicht eingesetzt,um
so einen elektrolytisch erzeugten Einstrom oder Abstrom von Sauerstoff durch die
Festelektrolytschicht zu erzeugen und dadurch eine konstante Größe des Sauerstoffpartialdrucks
an der Zwischenfläche zwischen der Referenzelektrodenschicht und Festelektrodenschicht
aufrechtzuerhalten. Es ist jedoch auch ohne Anlegen einer Gleichspannung ein erfindungsgemäß
hergestelltes Sauerstoffsensorelement zur Erfassung einer Änderung des Luft/Treibstoffverhältnisses
über das stöchiometrische Verhältnis hinweg nützlich. Das Auftreten eines solchen
Wechsels des Luft/Treibstoffverhältnisses, entweder in Richtung von fett auf mager
oder umgekehrt, ergibt einen,a'brupten und beträchtlichen Sprung des Sauerstoffpartialdruckes
an der Oberfläche der Meßelektrodenschicht (und an der Außenfläche der Schirmschicht),
die frei zum Abgas hin liegt. Da entweder die Festelektrolyt- -schicht oder die
Schirmschicht dann, wenn sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet ist,
mikroskopische Durchgangsöffnungen mit kleinem mittleren Durchmesser und einer weiten
Durchmesserverteilung enthält, zeigt die Festelektrolytschicht (oder die Schirmschicht)
einen beträchtlichen Widerstand gegen die Diffusion von Gasen
durch-diese
Schicht. Deswegen tritt eine beachtliche Änderung der. Größe des Sauerstoffpartialdruckes
an der Zwischenfläche zwischen Referenzelektrodenschicht und Festelektrolytschicht
(oder Schirmschicht) mit einer ZeitVerzögerung gegenüber dem Auftreten der Änderung
im Abgas an der Außenfläche des Sauerstoffsensorelementes auf. Aus diesem Grund
erzeugt ein solches Sauerstoffsensorelement in einer Abgasatmos-phäre eine impulsartig
auftretende elektromotorische Kraft bei jedem Durchlaufen des-Luft/Treibstoffverhältnisses
durch den stöchiometrischen Punkt.
-
Wenn die Festelektrolytschicht mit Durchgangsöffnungen von übermäßig--
großen Durchmessern oder Sprüngen gebildet wird, wiees oft bei der Herstellung nach
dem üblichen Verfahren auftritt geht die Gasdiffusion durch die Festelektrolytschicht
mit unerwünscht hoher Rate vor sich und das Verhältnis der 'gtot-en" Mikrozellen
zu den "lebenden" Mikrozeilen wird sehr groß. Deshalb kann das Element keine impulsartig
auftretende elektromotorische Kraft erzeugen, wenn das Luft/Treibstoffverhältnis
bei seiner Änderung den stöchiometrischen Punkt durch-läuft, oder der Impuls von
erzeugter elektromotorischer Kraft ist zu klein, als daß er als nutzbares Signal
erkannt und verwendet werden könnte.
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Wie- -bereits beschrieben, können die so hergestellten Sauerstoffsensoren
besonders gut für die Messung und Überwachung bei Kraftfahrzeugmotoren eingesetzt
werden, es ist jedoch gleichfalls ein Einsatz bei anderen Verbrennungsvorrichtungen
möglich, beispielsweise bei Industriebrennern, aber auch bei Vorrichtungen zur Heizungsüberwachung
im industriellen wie im Wohnbereich.
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Damit ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensorelementes
vom Sauerstoff-Konzentrationszellentyp mit einer gesinterten Schirmschicht, einer
gesinterten Schicht eines sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten, einer zwischen
der Schirmschicht und der Festelektrolytschicht eingeschlossenen Referenzelektrodenschicht
und einer an der Außenseite der Festelektrolytschicht angebrachten Meßelektrodenschicht.
Um eine Beeinflussung der Gas-Permeabilität entweder der Festelektrolytschicht oder
der Schirmschicht zu ermöglichen und die körperliche Festigkeit des Sensors zu verbessern,
werden Schirmschicht und Festelektrolytschicht aufeinander mit dazwischen eingesetzter
Referenzelektrodenschicht angeordnet, während die Schirmschicht und die Festelektrolytschicht
jeweils im noch nicht erhitzten Zustand sind und dann in geschichteter Anordnung
erhitzt, um ein gleichzeitiges Sintern der Schirmschicht und der Festelektrolytschicht
so zu erreichen, daß eine dieser beiden Schichten nach dem Sintervorgang die erwünschte
poröse Struktur zeigt. Die Referenzelektrodenschicht und/oder die Meßelektrodenschicht
können gleichfalls erst nach dem Zusammenfügen gleichzeitig mit der bis dahin noch
nicht erhitzten Schirmschicht und Festelektrolytschicht erhitzt und damit gesintert
werden. Der so erzeugte Sauerstoffsensor ist zur Verwendung mit dem Abgas eines
Kraftfahrzeugmotors zum Erfassen des Luft/Treibstoffverhältnisses eines stöchiometrischen,
eines fetten oder eines mageren, dem Motor zugeführten Gemisches ensetzbar.