JPS6118857A - 電気化学的セルの製造方法 - Google Patents
電気化学的セルの製造方法Info
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- JPS6118857A JPS6118857A JP59140347A JP14034784A JPS6118857A JP S6118857 A JPS6118857 A JP S6118857A JP 59140347 A JP59140347 A JP 59140347A JP 14034784 A JP14034784 A JP 14034784A JP S6118857 A JPS6118857 A JP S6118857A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、電気化学的セルの製造方法に係り、特に固体
電解質を用いてガス濃度を検出する電気化学的セルを、
一定の品質において、有利に製造することのできる方法
に関するものである。
電解質を用いてガス濃度を検出する電気化学的セルを、
一定の品質において、有利に製造することのできる方法
に関するものである。
従来技術
従来より、固体電解質を用いた電気化学的セルにて構成
される装置、例えば自動車用内燃機関の排気ガス中の酸
素濃度を検出する酸素センサとして、酸素イオン伝導性
の固体電解質であるジルコニア磁器を用いた、酸素濃淡
電池の原理を利用して、酸素濃度を求めるセンサ等が知
られている。
される装置、例えば自動車用内燃機関の排気ガス中の酸
素濃度を検出する酸素センサとして、酸素イオン伝導性
の固体電解質であるジルコニア磁器を用いた、酸素濃淡
電池の原理を利用して、酸素濃度を求めるセンサ等が知
られている。
また、かかる酸素センサと同様な濃淡電池の原理を利用
した、水素、窒素、炭酸ガス等の検出器やポンプ等の電
気化学的装置も知られている。そして、そのような装置
の電気化学的セルとして、固体電解質であるジルコニア
磁器を層状と為し、そして所定の電極を該ジルコニア磁
器の面に接して設けて、電気化学的セルを構成した積層
構造のも、のが、近年１主目されている。
した、水素、窒素、炭酸ガス等の検出器やポンプ等の電
気化学的装置も知られている。そして、そのような装置
の電気化学的セルとして、固体電解質であるジルコニア
磁器を層状と為し、そして所定の電極を該ジルコニア磁
器の面に接して設けて、電気化学的セルを構成した積層
構造のも、のが、近年１主目されている。
ところで、このような電気化学的セルの具体化に際して
３よ、ジルコニア磁器等の固体電解質層の上に設けられ
た電極に接触する被測定ガス側の雰囲気を制御するため
に、該電極を覆うようにして、所定の拡散抵抗を有する
拡散層が該固体電解質層上に積層されたり、更にそのよ
うな拡散層にその両側に配置された一対の電極により、
ボンピング電流が流される固体電解質層としての機能を
もた ゛せる等の構成が採用されている。すなわぢ、こ
の被測定ガス中の所定成分の濃度を検出するカス濃度検
出用電気化学的セルは、所定の固体電解質と、該固体電
解質の表面に分離して設けられた、少なくとも一対の電
極とを含め、且つ該一対の電極のうちの少なくとも一方
の電極が、被測定成分に対して所定の拡散抵抗を有する
多孔質セラミックス層を介して被測定ガスに接し、該一
方の電極近傍の雰囲気が、該一対の電極間にＡＮされる
電極反応で制御せしめられるようになっているのである
。
３よ、ジルコニア磁器等の固体電解質層の上に設けられ
た電極に接触する被測定ガス側の雰囲気を制御するため
に、該電極を覆うようにして、所定の拡散抵抗を有する
拡散層が該固体電解質層上に積層されたり、更にそのよ
うな拡散層にその両側に配置された一対の電極により、
ボンピング電流が流される固体電解質層としての機能を
もた ゛せる等の構成が採用されている。すなわぢ、こ
の被測定ガス中の所定成分の濃度を検出するカス濃度検
出用電気化学的セルは、所定の固体電解質と、該固体電
解質の表面に分離して設けられた、少なくとも一対の電
極とを含め、且つ該一対の電極のうちの少なくとも一方
の電極が、被測定成分に対して所定の拡散抵抗を有する
多孔質セラミックス層を介して被測定ガスに接し、該一
方の電極近傍の雰囲気が、該一対の電極間にＡＮされる
電極反応で制御せしめられるようになっているのである
。
そして、このような電気化学的セルにおける拡散層とし
ての多孔質セラミックス層は、例えは、その未焼成若し
くは仮焼した状態の層を、電気化学的セルを構成する他
の層と共に一体焼成することによって形成されたり、ス
ピネル等をプラズマ焔で溶融して、吹き付ける等の手法
によって形成されている。
ての多孔質セラミックス層は、例えは、その未焼成若し
くは仮焼した状態の層を、電気化学的セルを構成する他
の層と共に一体焼成することによって形成されたり、ス
ピネル等をプラズマ焔で溶融して、吹き付ける等の手法
によって形成されている。
問題点。
しかしながら、このようにして形成される電気化学的セ
ルの多孔質セラミックス層の拡散抵抗は、かかる電気化
学的セルを複数製造した場合において、それらセル間で
かなり大きくばらつき、そのため一定の拡散抵抗を有す
る、換言すれば品質の一定な電気化学的セルを製造する
ことは、困難であった。けだし、多孔質セラミックス層
の拡散抵抗は、用いる材質を同じにしても、そのＮ厚さ
やそれに接する電極面積の差異によって大きな影響を受
け、加えて加熱温度等の焼成条件の差異によっても、気
孔率が変化して、その拡散抵抗が変わるようになるから
である。
ルの多孔質セラミックス層の拡散抵抗は、かかる電気化
学的セルを複数製造した場合において、それらセル間で
かなり大きくばらつき、そのため一定の拡散抵抗を有す
る、換言すれば品質の一定な電気化学的セルを製造する
ことは、困難であった。けだし、多孔質セラミックス層
の拡散抵抗は、用いる材質を同じにしても、そのＮ厚さ
やそれに接する電極面積の差異によって大きな影響を受
け、加えて加熱温度等の焼成条件の差異によっても、気
孔率が変化して、その拡散抵抗が変わるようになるから
である。
従って、このような拡散層としての多孔質セラミックス
層を有する電気化学的セルを工業的に生産する上におい
て、それらセル間の拡散抵抗を一定と為すことは、その
品質を保証するためにも重要なことであるが、望ましい
工業的生産性を維持しつつ、多孔質セラミックス層の厚
さや電極面積を一定に保つことは極めて困難なことであ
り、また一つの焼成炉内において、多数の電気化学的セ
ルを焼成せしめる場合に、それらセルの配置位置等に起
因する焼成温度差の問題を解消することは困難なことで
あった。
層を有する電気化学的セルを工業的に生産する上におい
て、それらセル間の拡散抵抗を一定と為すことは、その
品質を保証するためにも重要なことであるが、望ましい
工業的生産性を維持しつつ、多孔質セラミックス層の厚
さや電極面積を一定に保つことは極めて困難なことであ
り、また一つの焼成炉内において、多数の電気化学的セ
ルを焼成せしめる場合に、それらセルの配置位置等に起
因する焼成温度差の問題を解消することは困難なことで
あった。
解決手段
ここにおいて、本発明は、かかる従来の問題を解決する
ために為されたものであって、その特徴とするところは
、固体電解質と該固体電解質の表面に分離して設けられ
た少なくとも一対の電極とを含み、且つ該一対の電極の
内の少なくとも一方の電極が被測定成分に対して所定の
拡散抵抗を有する多孔質セラミックス層を介して被測定
ガスに接し、該一方の電極近傍の雰囲気が該一対の電極
間に通電される電流による電極反応で制御されるガス濃
度検出用電気化学的セルを製造する方法において、未焼
成あるいは仮焼した状態の前記多孔質セラミックス層で
前記一方の電極を覆い、一体の電気化学的セルと為し、
次いでこれを所定の温度で焼成しつつ、該一対の電極間
に電圧を印加し或いは電流を流して、該一対の電極間に
流れる電流値及び／又はそれらの間の電圧値が、該多孔
質セラミックス層中を拡散して該一方の電極に到達する
被測定成分の拡散量によって支配される所定の電流値及
び／又は電圧値となる時点で、前記焼成を終了せしめる
ようにしたことにある。
ために為されたものであって、その特徴とするところは
、固体電解質と該固体電解質の表面に分離して設けられ
た少なくとも一対の電極とを含み、且つ該一対の電極の
内の少なくとも一方の電極が被測定成分に対して所定の
拡散抵抗を有する多孔質セラミックス層を介して被測定
ガスに接し、該一方の電極近傍の雰囲気が該一対の電極
間に通電される電流による電極反応で制御されるガス濃
度検出用電気化学的セルを製造する方法において、未焼
成あるいは仮焼した状態の前記多孔質セラミックス層で
前記一方の電極を覆い、一体の電気化学的セルと為し、
次いでこれを所定の温度で焼成しつつ、該一対の電極間
に電圧を印加し或いは電流を流して、該一対の電極間に
流れる電流値及び／又はそれらの間の電圧値が、該多孔
質セラミックス層中を拡散して該一方の電極に到達する
被測定成分の拡散量によって支配される所定の電流値及
び／又は電圧値となる時点で、前記焼成を終了せしめる
ようにしたことにある。
このように、本発明にあっては、電気化学的セルを構成
する多孔質セラミックス層の焼成工程において、焼成過
程にある多孔質セラミックス層の拡散抵抗の変化が、そ
れに対応する電流値及び／又は電圧値として把握され、
これによって該多孔質セラミックス層の厚さ、気孔率、
電極面積等のばらつきとは無関係に、それらの特性値を
総合した値としての拡散抵抗を所定の値に制御すること
ができることとなり、以てセル間における拡散抵抗のば
らつきを著しく少なく為し得るのである。
する多孔質セラミックス層の焼成工程において、焼成過
程にある多孔質セラミックス層の拡散抵抗の変化が、そ
れに対応する電流値及び／又は電圧値として把握され、
これによって該多孔質セラミックス層の厚さ、気孔率、
電極面積等のばらつきとは無関係に、それらの特性値を
総合した値としての拡散抵抗を所定の値に制御すること
ができることとなり、以てセル間における拡散抵抗のば
らつきを著しく少なく為し得るのである。
以下、このような本発明の構成について、図面を参照し
つつ、更に詳細に説明することとする。
つつ、更に詳細に説明することとする。
まず、第１図（ａ）は、本発明に従って製造される電気
化学的素子（セル）１の基本的な構造の一例を示すもの
であって、２は、固体電解質層であり、その両面に一対
の電極１０１２が設けられ、更にその一方の電極１０を
覆うようにして、多孔質セラミックス層２０が積層、形
成されている。
化学的素子（セル）１の基本的な構造の一例を示すもの
であって、２は、固体電解質層であり、その両面に一対
の電極１０１２が設けられ、更にその一方の電極１０を
覆うようにして、多孔質セラミックス層２０が積層、形
成されている。
そして、このような電気化学的素子１を製造するに際し
ては、例えばＺｒＯ２９７モル％およびＹ、０３３モル
％よりなる原料粉末１００重量部に対して、焼結助剤と
して粘土１重量部、バインダーとしてポリビニルブチラ
ール８重量部、及び可塑剤としてジブチルフタレート３
重量部よりなるグリーンシーｒて、前記固体電解質層２
を形成し、そしてその両面に、白金粉末８５重量％とジ
ルコニア粉末１５重量％からなる混合粉末１００重量部
に対して、ポリビニルブチラール６重量部、ジブチルフ
タレート３重量部、ブチルカルピトールアセテート５０
重量部よりなるペーストをスクリーン印刷して、電極１
０．１２を形成せしめ、更にその一方の電極１０の上に
、Ａ／２０３９７重足％とＭ ｇ ０３重量％よりなる
原料粉末１００ｆｉＮ部に対して、ポリビニルブチラー
ル１５重量部、ジオクチルフタレ−１−８重量部、ブチ
ルカルピトールアセテート７０重量部からなるペースＩ
・をスクリーン印刷して、多孔質セラミックス層２０を
形成する。
ては、例えばＺｒＯ２９７モル％およびＹ、０３３モル
％よりなる原料粉末１００重量部に対して、焼結助剤と
して粘土１重量部、バインダーとしてポリビニルブチラ
ール８重量部、及び可塑剤としてジブチルフタレート３
重量部よりなるグリーンシーｒて、前記固体電解質層２
を形成し、そしてその両面に、白金粉末８５重量％とジ
ルコニア粉末１５重量％からなる混合粉末１００重量部
に対して、ポリビニルブチラール６重量部、ジブチルフ
タレート３重量部、ブチルカルピトールアセテート５０
重量部よりなるペーストをスクリーン印刷して、電極１
０．１２を形成せしめ、更にその一方の電極１０の上に
、Ａ／２０３９７重足％とＭ ｇ ０３重量％よりなる
原料粉末１００ｆｉＮ部に対して、ポリビニルブチラー
ル１５重量部、ジオクチルフタレ−１−８重量部、ブチ
ルカルピトールアセテート７０重量部からなるペースＩ
・をスクリーン印刷して、多孔質セラミックス層２０を
形成する。
そして、このようにして得られた成形体を空気中で１３
８０ ”ｃの塩度下に２時間焼成し、気密な固体電解質
層２、多孔質白金電極１０，１２及び多孔質セラミック
ス層２０よりなる電気化学的素子１を得る。
８０ ”ｃの塩度下に２時間焼成し、気密な固体電解質
層２、多孔質白金電極１０，１２及び多孔質セラミック
ス層２０よりなる電気化学的素子１を得る。
次いで、かかる素子１を空気中において１４００°Ｃの
温度で加熱する一方、電極１０．１２に外部より０．５
Ｖの直流電源３４を接続し、多孔質セラミックス層２
０を通って、拡散により電極１゜に到達する酸素量によ
って規定される限界電流を電流計３０により測定する。
温度で加熱する一方、電極１０．１２に外部より０．５
Ｖの直流電源３４を接続し、多孔質セラミックス層２
０を通って、拡散により電極１゜に到達する酸素量によ
って規定される限界電流を電流計３０により測定する。
多孔質セラミ・７クスＮ２０は、時間と共に焼結が進行
し、その酸素ガスに対する拡散抵抗は時間と共に減少し
、これに伴い、電極１０．１２間に流れる限界電流も第
２図（ａ）に示されるように減少する。
し、その酸素ガスに対する拡散抵抗は時間と共に減少し
、これに伴い、電極１０．１２間に流れる限界電流も第
２図（ａ）に示されるように減少する。
本発明にあっては、かかる電流イ直が、第２図において
所定の値：Ａとなった時点：Ｂで加熱を中止することに
より、換言すれば素子１ （特に、多孔質セラミックス
層２０）に対する焼成操作を終了せしめ、ることにより
、空気中の酸素ガスに対して所定の拡散抵抗の拡散Ｎ（
多孔質セラミ’７クス層２′０）を有する電気化学的素
子１を得るものである。
所定の値：Ａとなった時点：Ｂで加熱を中止することに
より、換言すれば素子１ （特に、多孔質セラミックス
層２０）に対する焼成操作を終了せしめ、ることにより
、空気中の酸素ガスに対して所定の拡散抵抗の拡散Ｎ（
多孔質セラミ’７クス層２′０）を有する電気化学的素
子１を得るものである。
また、本発明にあっては、かかる電流値（Ａ）にて焼成
時間を制御する場合の他、所定の電流を電極１０．１２
間に流し、多孔質セラミックス層２０が所定の拡散抵抗
を与えるようになる電圧値において、その焼成操作を終
了せしめるようにすることも可能である。因みに、第２
図（ｂ）は、拡散抵抗層を備えたセンサにおける電極１
０．１２間の電圧電流特性を示しているが、そこにおい
て、電流：Ｉは限界電流値であり、電圧−■はその時の
電圧値である。従って、拡散抵抗層（２０）の拡散抵抗
を所定の値に制御するには、電流：■又は電圧：Ｖを設
定値として焼成を終了すれば良いこととなる。
時間を制御する場合の他、所定の電流を電極１０．１２
間に流し、多孔質セラミックス層２０が所定の拡散抵抗
を与えるようになる電圧値において、その焼成操作を終
了せしめるようにすることも可能である。因みに、第２
図（ｂ）は、拡散抵抗層を備えたセンサにおける電極１
０．１２間の電圧電流特性を示しているが、そこにおい
て、電流：Ｉは限界電流値であり、電圧−■はその時の
電圧値である。従って、拡散抵抗層（２０）の拡散抵抗
を所定の値に制御するには、電流：■又は電圧：Ｖを設
定値として焼成を終了すれば良いこととなる。
なお、本発明にて製造される電気化学的セルの構造は、
第１図（ａ）に示されたものに限定されるものでは決し
てなく、固体電解質とこれに接する少なくとも一対の電
極とで構成した電気化学的セルの少な（とも一つの電極
が、拡散層としての多孔質セラミックス層を介して被測
定ガスに接しておれば良く、例えば第１図（ｂ）に示さ
れる如き基本的構造も採用可能である。そごにおいては
、多孔質セラミックス層２０が固体電解質にて構成され
ており、この多孔質セラミックス層２０の両面に電極１
０．１２か設けられる一方、一つの電極］０を多孔質セ
ラミックスＪｉｉｉ２０との間において挟むように、気
密なセラミック基板３が設けられている。
第１図（ａ）に示されたものに限定されるものでは決し
てなく、固体電解質とこれに接する少なくとも一対の電
極とで構成した電気化学的セルの少な（とも一つの電極
が、拡散層としての多孔質セラミックス層を介して被測
定ガスに接しておれば良く、例えば第１図（ｂ）に示さ
れる如き基本的構造も採用可能である。そごにおいては
、多孔質セラミックス層２０が固体電解質にて構成され
ており、この多孔質セラミックス層２０の両面に電極１
０．１２か設けられる一方、一つの電極］０を多孔質セ
ラミックスＪｉｉｉ２０との間において挟むように、気
密なセラミック基板３が設けられている。
また、上述の基本的構造を採用した電気化学的セルの更
に具体的な構造が、第３図〜第５図に示されているが、
本発明は１、それらセルの何れのものの製造に際しても
適用され得るものである。なお、第３図は、多孔質セラ
ミックス層２０に覆われていない側の電極１２が空気に
晒される構造の一例であり、Ｕ字型のスペーサ６と蓋プ
レート４にて大気連通路が形成されて、該電極１２の周
囲に形成される空間が大気に連通せしめられるようにな
っている。また、第４図は、多孔質セラミックス層２０
が固体電解質を兼ね、電極１０．１２は、多孔質セラミ
ックス層２０の両面に設けられて、ポンプ作用を行なう
ようになっている。そして、被測定ガスに対して所定の
拡散抵抗を有する多孔質セラミックス！２０で覆われた
電極１０の電位は、固体電解質層２の他方の側に設けら
れた、空気に晒される基準電極１４の電位と比較されて
、電極１０の雰囲気が求められる。なお、この電気化学
的セルにおいては、電極加熱用のヒータ４０が設けられ
て、被測定ガスの温度か低い場合においても有効な検出
が行なわれ得るようになっている。また、第５図は、更
にポンプセルと検出セルとを絶縁層２２を介し２て分離
した構造のものであって、固体電解質よりなる多孔質セ
ラミ・ノクス層２０の両面に電極１０．１２を設け、ポ
ンプセルを構成する一方、気密な固体電解質層２の両面
に電極１４．１６を設けて、検出セルを構成している。
に具体的な構造が、第３図〜第５図に示されているが、
本発明は１、それらセルの何れのものの製造に際しても
適用され得るものである。なお、第３図は、多孔質セラ
ミックス層２０に覆われていない側の電極１２が空気に
晒される構造の一例であり、Ｕ字型のスペーサ６と蓋プ
レート４にて大気連通路が形成されて、該電極１２の周
囲に形成される空間が大気に連通せしめられるようにな
っている。また、第４図は、多孔質セラミックス層２０
が固体電解質を兼ね、電極１０．１２は、多孔質セラミ
ックス層２０の両面に設けられて、ポンプ作用を行なう
ようになっている。そして、被測定ガスに対して所定の
拡散抵抗を有する多孔質セラミックス！２０で覆われた
電極１０の電位は、固体電解質層２の他方の側に設けら
れた、空気に晒される基準電極１４の電位と比較されて
、電極１０の雰囲気が求められる。なお、この電気化学
的セルにおいては、電極加熱用のヒータ４０が設けられ
て、被測定ガスの温度か低い場合においても有効な検出
が行なわれ得るようになっている。また、第５図は、更
にポンプセルと検出セルとを絶縁層２２を介し２て分離
した構造のものであって、固体電解質よりなる多孔質セ
ラミ・ノクス層２０の両面に電極１０．１２を設け、ポ
ンプセルを構成する一方、気密な固体電解質層２の両面
に電極１４．１６を設けて、検出セルを構成している。
ところで、このような本発明において、電気化学的セル
を構成する固体電解質としては、酸素イオン導電体であ
るジルコニア磁器、Ｂ ｉ２０３−Ｙ２０３系固溶体等
の他、プロトン導電体であるＳ ｒ Ｃｅｏ、ｑｓ
、Ｙｂｏｂ５．０３−メ、ハロゲンイオン導電体である
Ｃ ａ Ｆ ２等が用いられる。
を構成する固体電解質としては、酸素イオン導電体であ
るジルコニア磁器、Ｂ ｉ２０３−Ｙ２０３系固溶体等
の他、プロトン導電体であるＳ ｒ Ｃｅｏ、ｑｓ
、Ｙｂｏｂ５．０３−メ、ハロゲンイオン導電体である
Ｃ ａ Ｆ ２等が用いられる。
また、被測定成分は、固体電解質中をイオンとして移動
する元素に限られるものではなく、これと化学反応を惹
起する物質であっても良い。例えば、ジルコニアを固体
電解質として用いた場合は、電流を逆Ｇご流ずことによ
り、多孔質セラミックス層を拡散してきた水素、−酸化
炭素、炭化水素等と、電極で発生ずる酸素とを化合（反
応）せしめ、それらの成分が略完全に酸素と反応して、
消失することにより、電極間の印加電圧が急変する点の
電流値を用いて、それら成分の濃度を検出するようにす
ることも可能である。
する元素に限られるものではなく、これと化学反応を惹
起する物質であっても良い。例えば、ジルコニアを固体
電解質として用いた場合は、電流を逆Ｇご流ずことによ
り、多孔質セラミックス層を拡散してきた水素、−酸化
炭素、炭化水素等と、電極で発生ずる酸素とを化合（反
応）せしめ、それらの成分が略完全に酸素と反応して、
消失することにより、電極間の印加電圧が急変する点の
電流値を用いて、それら成分の濃度を検出するようにす
ることも可能である。
また、多孔質セラミックス層としては、例えばシリカ、
アルミナ、スピネル、ジルコニア、ジルコン、アルカリ
土類金属のチタン酸塩、またはジルコン酸塩等の粉末、
或いはこれに粘土ミアルカリ土類酸化物等の公知の焼結
助剤を加えたもの、或いはそれら粉末に加熱により消失
する炭素粉、有機バインダー、木屑等を加えたものを使
用することが可能である。
アルミナ、スピネル、ジルコニア、ジルコン、アルカリ
土類金属のチタン酸塩、またはジルコン酸塩等の粉末、
或いはこれに粘土ミアルカリ土類酸化物等の公知の焼結
助剤を加えたもの、或いはそれら粉末に加熱により消失
する炭素粉、有機バインダー、木屑等を加えたものを使
用することが可能である。
さらに、このような材料を電極上に施し、所定の多孔質
セラミックス層を形成する方法としては、グリーンシー
トの積層、スラリーへの浸漬、ペーストのスクリーン印
刷、スラリーのスプレーかけ、或いは静電塗装等の公知
の手法を採用することができる。また、この他にも、Ｃ
ＶＤ、スパッタリング、プラズマ溶射等を適用して、多
孔質セラミックス層を形成することが可能である。
セラミックス層を形成する方法としては、グリーンシー
トの積層、スラリーへの浸漬、ペーストのスクリーン印
刷、スラリーのスプレーかけ、或いは静電塗装等の公知
の手法を採用することができる。また、この他にも、Ｃ
ＶＤ、スパッタリング、プラズマ溶射等を適用して、多
孔質セラミックス層を形成することが可能である。
また、第１図（ａ）の構造では、多孔質セラミックス層
２０と電極１０とは必ずしも密着している必要はなく、
電極の局部的な雰囲気の不均一を避けるため、この間に
適当な空隙を存在させても何等差支えない。
２０と電極１０とは必ずしも密着している必要はなく、
電極の局部的な雰囲気の不均一を避けるため、この間に
適当な空隙を存在させても何等差支えない。
なお、電極］、０．１２としては、白金、ロジウム、パ
ラジウム、金、ニッケル等の金属、或いは酸化スズ等の
導電性化合物を用いることができ、その適用法としては
、セラミックス粉末と共に、スラリー状として塗布、ス
クリ゛−ン印刷、スプレーかけ等を行なった後、焼き付
けてサーメット電極とするか、或いはメッキ、スパツタ
リング、ＣＶＤ、水溶液の熱分解等により、目的とする
電極が形成されることとなる。
ラジウム、金、ニッケル等の金属、或いは酸化スズ等の
導電性化合物を用いることができ、その適用法としては
、セラミックス粉末と共に、スラリー状として塗布、ス
クリ゛−ン印刷、スプレーかけ等を行なった後、焼き付
けてサーメット電極とするか、或いはメッキ、スパツタ
リング、ＣＶＤ、水溶液の熱分解等により、目的とする
電極が形成されることとなる。
そして、このような材料を用いて構成され、本発明に従
う焼成操作が施される素子としては、例えばグリーンシ
ートを仮焼し、電極に接続される端子部が電気的接触に
耐え得る付着強度になるまで焼結したものを用いるか、
完全に焼結した固体電解質層に電極をメッキ等により設
け、その上に多孔質セラミックス層のペーストを印刷し
たものを使用することができる。
う焼成操作が施される素子としては、例えばグリーンシ
ートを仮焼し、電極に接続される端子部が電気的接触に
耐え得る付着強度になるまで焼結したものを用いるか、
完全に焼結した固体電解質層に電極をメッキ等により設
け、その上に多孔質セラミックス層のペーストを印刷し
たものを使用することができる。
なお、本発明における焼成条件は、素子を構成する多孔
質セラミックス層の焼結を徐々に進行させる条件であれ
ば良く、全体がグリーンシートを仮焼したものを利用す
る場合は、通常、仮焼の最適温度と同一の温度で更に時
間を延長するか、仮焼温度より高温の一定温度で行なう
か、あるいは仮焼温度を基点に徐々に昇温する方法を採
用することが望ましい。
質セラミックス層の焼結を徐々に進行させる条件であれ
ば良く、全体がグリーンシートを仮焼したものを利用す
る場合は、通常、仮焼の最適温度と同一の温度で更に時
間を延長するか、仮焼温度より高温の一定温度で行なう
か、あるいは仮焼温度を基点に徐々に昇温する方法を採
用することが望ましい。
また、所定の温度で焼成するための加熱手段としては、
一般には外部よりヒータで行なうが、補助的に素子に組
み込まれたヒータへの通電と共用し、これらの何れか一
方の調節により焼成を制御することも可能である。
一般には外部よりヒータで行なうが、補助的に素子に組
み込まれたヒータへの通電と共用し、これらの何れか一
方の調節により焼成を制御することも可能である。
さらに、本発明に従って焼成過程にある多孔質セラミッ
クス層の拡散抵抗の程度を把握するには、前述の如く、
所定の電極間に一定電圧を印加して、その電流値を評価
する場合の他、逆に一定電流に対する端子電圧が所定の
値となる時点を焼成の終わりとしても良い。なお、両電
極間に電流は常時流しても良く、間欠的に流しても良く
、そのような電流が流れている間に、電流値及び／又は
電圧イ直が検出されるのである。また、検出は、必ずし
も焼成中である必要はなく、例えば焼成を一時中断し、
より低温度の任意の雰囲気中で通電することにより、多
孔質セラミックス層の任意の被測定ガスに対する拡散抵
抗を測定し、所定の値になるまで、複数回これを繰り返
しも良い。さらに、拡散抵抗を複数回測定することによ
り、拡散抵抗の変化曲線を得、これを外挿して、所定の
拡散抵抗となるまでの時間を推定し、その時間、焼成を
継続した後、焼成を終了しても良い。
クス層の拡散抵抗の程度を把握するには、前述の如く、
所定の電極間に一定電圧を印加して、その電流値を評価
する場合の他、逆に一定電流に対する端子電圧が所定の
値となる時点を焼成の終わりとしても良い。なお、両電
極間に電流は常時流しても良く、間欠的に流しても良く
、そのような電流が流れている間に、電流値及び／又は
電圧イ直が検出されるのである。また、検出は、必ずし
も焼成中である必要はなく、例えば焼成を一時中断し、
より低温度の任意の雰囲気中で通電することにより、多
孔質セラミックス層の任意の被測定ガスに対する拡散抵
抗を測定し、所定の値になるまで、複数回これを繰り返
しも良い。さらに、拡散抵抗を複数回測定することによ
り、拡散抵抗の変化曲線を得、これを外挿して、所定の
拡散抵抗となるまでの時間を推定し、その時間、焼成を
継続した後、焼成を終了しても良い。
そして、このようにして焼成して得られる多孔質セラミ
ックス層は、電気化学的セルに要求される拡散抵抗の程
度に応じて、適宜の気孔率とさ−れることとなるが、そ
の最適な開気孔率は、多孔質セラミックス層の形成手法
の違いによっても異なり、一義的に規定することは困難
であり、例えばグリーンシートから出発して、これを焼
成して多孔質層とする焼結法による場合は、水銀圧入法
で測定して２〜３０％程度が好ましく、またプラズマ溶
射法によって形成される多孔質を焼成する場合には、同
じく水銀法で測定して０，５〜１０％程度の開気孔率が
好適に採用される。
ックス層は、電気化学的セルに要求される拡散抵抗の程
度に応じて、適宜の気孔率とさ−れることとなるが、そ
の最適な開気孔率は、多孔質セラミックス層の形成手法
の違いによっても異なり、一義的に規定することは困難
であり、例えばグリーンシートから出発して、これを焼
成して多孔質層とする焼結法による場合は、水銀圧入法
で測定して２〜３０％程度が好ましく、またプラズマ溶
射法によって形成される多孔質を焼成する場合には、同
じく水銀法で測定して０，５〜１０％程度の開気孔率が
好適に採用される。
また、その他、本発明には、本発明の趣旨を逸脱しない
限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、
修正−改良等を加えることができるものである。
限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、
修正−改良等を加えることができるものである。
効果及び用途
以上述べた如き本発明の方法によれば、拡散抵抗層とし
ての所定の多孔質セラミックス層を有する電気化学的セ
ルにおいて、かかる多孔質セラミックス層を焼成して形
成するに際して、その焼成操作が、焼成によって変化す
る該多孔質セラミックス眉の拡散抵抗に対応する、電極
間に流れる電流値及び／又はそれらの間における電圧値
を実測して、それに基づいて、目的とする拡散抵抗を与
えるように制御されるものであるところから、該多孔質
セラミックス層の厚さや気孔率、或いは該多孔質セラミ
ックス層にて覆われる電極の面積等のばらつきとは無関
係に、それらの特性値を総合した値としての拡散抵抗を
常に所定の値とすることかでき、これによって電気化学
的セルとして最良の機能を発揮せしめ得る拡散抵抗を有
する多孔質セラミックス層を備えた、電気化学的セルを
製造し得ることとなり、またその検出精度も高め得るこ
ととなったのである。
ての所定の多孔質セラミックス層を有する電気化学的セ
ルにおいて、かかる多孔質セラミックス層を焼成して形
成するに際して、その焼成操作が、焼成によって変化す
る該多孔質セラミックス眉の拡散抵抗に対応する、電極
間に流れる電流値及び／又はそれらの間における電圧値
を実測して、それに基づいて、目的とする拡散抵抗を与
えるように制御されるものであるところから、該多孔質
セラミックス層の厚さや気孔率、或いは該多孔質セラミ
ックス層にて覆われる電極の面積等のばらつきとは無関
係に、それらの特性値を総合した値としての拡散抵抗を
常に所定の値とすることかでき、これによって電気化学
的セルとして最良の機能を発揮せしめ得る拡散抵抗を有
する多孔質セラミックス層を備えた、電気化学的セルを
製造し得ることとなり、またその検出精度も高め得るこ
ととなったのである。
また、このように、本発明手法に従えば、製造される電
気化学的セルの拡散層としての多孔質セラミックス層の
拡散抵抗を任意の且つ一定の値に極めて容易に制御しく
Ｍるところから、工業的に大量生産される多数の電気化
学的セルをそれらの性能のばらつきを少なくして、常に
一定の品質で得ることかできる。例えば、焼成炉内にお
ける電気化学的セルの配置位置による焼成条件のばらつ
き等を同等顧慮することなく、−基の焼成炉内に多数の
未焼成電気化学的セルを配置して、同時に焼成するに際
して、本発明に従ってそれぞれのセルの多孔質セラミッ
クス層の拡散抵抗を電流値及び／又は電圧値にてチェッ
クし、目的とする拡散填抗に対応した電流値及び／又は
電圧値に達した電気化学的セルから順次炉外へ自動的に
取り出すようにする等の方法によって、極めて正確な拡
散抵抗値を有し、且つそのばらつきが極めて小さな品質
の一定した電気化学的タルを大量に製造することが可能
となるのである。
気化学的セルの拡散層としての多孔質セラミックス層の
拡散抵抗を任意の且つ一定の値に極めて容易に制御しく
Ｍるところから、工業的に大量生産される多数の電気化
学的セルをそれらの性能のばらつきを少なくして、常に
一定の品質で得ることかできる。例えば、焼成炉内にお
ける電気化学的セルの配置位置による焼成条件のばらつ
き等を同等顧慮することなく、−基の焼成炉内に多数の
未焼成電気化学的セルを配置して、同時に焼成するに際
して、本発明に従ってそれぞれのセルの多孔質セラミッ
クス層の拡散抵抗を電流値及び／又は電圧値にてチェッ
クし、目的とする拡散填抗に対応した電流値及び／又は
電圧値に達した電気化学的セルから順次炉外へ自動的に
取り出すようにする等の方法によって、極めて正確な拡
散抵抗値を有し、且つそのばらつきが極めて小さな品質
の一定した電気化学的タルを大量に製造することが可能
となるのである。
そして、このように、本発明に従って得られた電気化学
的セルは、所定のリーン雰囲気又はリーン雰囲気で運転
される自動車エンジンの排ガスセンサとして有利に用い
られ得るものであるが、また理論空燃比の状態で燃焼せ
しめられた排気ガス等の被測定ガスを測定するセンサ等
の酸素センサにも適用され（写るものであり、更には流
体中の酸素以外の窒素、二酸化炭素、水素等の電極反応
に関与する成分の検出器あるいは制御器等にも適用され
る他、プロトン導電体を用いた湿度センサ等のセンサの
製造にも、本発明は好適に採用されるものである。
的セルは、所定のリーン雰囲気又はリーン雰囲気で運転
される自動車エンジンの排ガスセンサとして有利に用い
られ得るものであるが、また理論空燃比の状態で燃焼せ
しめられた排気ガス等の被測定ガスを測定するセンサ等
の酸素センサにも適用され（写るものであり、更には流
体中の酸素以外の窒素、二酸化炭素、水素等の電極反応
に関与する成分の検出器あるいは制御器等にも適用され
る他、プロトン導電体を用いた湿度センサ等のセンサの
製造にも、本発明は好適に採用されるものである。
実施例
以下に幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明
らかにするが、それらの実施例は、あくまでも本発明の
理解を容易にするだめのものであって、本発明の範囲を
同等限定するものではないことが、理解されるべきであ
る。
らかにするが、それらの実施例は、あくまでも本発明の
理解を容易にするだめのものであって、本発明の範囲を
同等限定するものではないことが、理解されるべきであ
る。
実施例 １
Ｚｒ０２９４モル％、Ｙ２Ｏ３６モル％よりなる原料粉
末９９重量部に対して、焼結助剤として粘土１重量部、
バインダとしてビリビニルブチラール８重量部、可塑剤
としてシオクチルフタレー 。
末９９重量部に対して、焼結助剤として粘土１重量部、
バインダとしてビリビニルブチラール８重量部、可塑剤
としてシオクチルフタレー 。
ト４重量部、混合媒体としてトリクロルエチレン１００
重量部を加え、ボールミルにより１６時間の混合を行な
い、スラリーとした。このスラリーを、ドクターブレー
ド法により厚さ０．６簡のジルコニアグリーンシートに
成形し、幅１０ｍｍｘ長さ８０龍の大きさに切り出した
。
重量部を加え、ボールミルにより１６時間の混合を行な
い、スラリーとした。このスラリーを、ドクターブレー
ド法により厚さ０．６簡のジルコニアグリーンシートに
成形し、幅１０ｍｍｘ長さ８０龍の大きさに切り出した
。
そして、第３図に示されるように、この切り出された固
体電解質層としてのジルコニアグリーンシート２の表面
に、白金８５重量％、ジルコニア粉末１５重量％からな
る混合物１００重量部に対し、ポリビニルブチラール６
重量部、ジブチルフタレート３重量部、プチルカルヒト
ールアセテート５０重量部からなる電極用白金ペースト
を使って、電極１０．１２をスクリーン印刷法により順
次積層した。また、前記ジルコニアグリーンシートを加
工して、スリットを設けたジルコニアグリーンシート６
とした後、前記電極１０．１２を積層したジルコニアグ
リーンシート２とジルコニアグリーンシート４，６とを
加熱圧着して、一体の。
体電解質層としてのジルコニアグリーンシート２の表面
に、白金８５重量％、ジルコニア粉末１５重量％からな
る混合物１００重量部に対し、ポリビニルブチラール６
重量部、ジブチルフタレート３重量部、プチルカルヒト
ールアセテート５０重量部からなる電極用白金ペースト
を使って、電極１０．１２をスクリーン印刷法により順
次積層した。また、前記ジルコニアグリーンシートを加
工して、スリットを設けたジルコニアグリーンシート６
とした後、前記電極１０．１２を積層したジルコニアグ
リーンシート２とジルコニアグリーンシート４，６とを
加熱圧着して、一体の。
積層体とした。この積層体を第６図のスケジュールに従
って焼成し、第３図の拡散抵抗層２０を除いたセンサ素
子を１５本得た。
って焼成し、第３図の拡散抵抗層２０を除いたセンサ素
子を１５本得た。
次いで、この得られた各々のセンサ素子に、Ｚ ｒ ０
２ 、／Ｙ２０３ （モル比）が９０／１０の粉末７
０重量％とＡ’２０３３０重量％からなる粉末１００重
量部に対し、ポリビニルブチラール１５重量部、ジオク
チルフタレート８重量部、魚油１重量部、ブチルカルピ
トール７０重量部からなる拡散抵抗層用ペーストを使い
、電極１０上にスクリーン印刷法により、拡散抵抗Ｎ２
０ （多孔質セラミックス層）を積層した。
２ 、／Ｙ２０３ （モル比）が９０／１０の粉末７
０重量％とＡ’２０３３０重量％からなる粉末１００重
量部に対し、ポリビニルブチラール１５重量部、ジオク
チルフタレート８重量部、魚油１重量部、ブチルカルピ
トール７０重量部からなる拡散抵抗層用ペーストを使い
、電極１０上にスクリーン印刷法により、拡散抵抗Ｎ２
０ （多孔質セラミックス層）を積層した。
そして、このセンサ素子のうちの１本を、第３図に示す
ような回路に組み込み、大気中で該センサ素子を１３５
０°Ｃで１時間加熱した後、直流電源３４により電極１
２を正極に、電極１０を負極にして電圧を印加し、電流
計３０、電圧計３２により電流電圧特性を測定したとこ
ろ、電圧が０．２Ｖ以上で電流値がほぼ一定となり、電
圧０．４■で６０ｍＡの限界電流値を示した。
ような回路に組み込み、大気中で該センサ素子を１３５
０°Ｃで１時間加熱した後、直流電源３４により電極１
２を正極に、電極１０を負極にして電圧を印加し、電流
計３０、電圧計３２により電流電圧特性を測定したとこ
ろ、電圧が０．２Ｖ以上で電流値がほぼ一定となり、電
圧０．４■で６０ｍＡの限界電流値を示した。
このセンサ素子を前記回路に組み込んだ状態で、センサ
素子先端部だけを第８図に示すスケジュールで大気中で
焼成しつつ、直流電源３４により電極１２．１０間に電
圧０．４Ｖを印加して、電流計３０によりその電流値を
測定したところ、第１０図に示すような限界電流値の変
化を示した。
素子先端部だけを第８図に示すスケジュールで大気中で
焼成しつつ、直流電源３４により電極１２．１０間に電
圧０．４Ｖを印加して、電流計３０によりその電流値を
測定したところ、第１０図に示すような限界電流値の変
化を示した。
次に、残り１４本のセンサ素子について、同様な方法に
よりセンサ素子先端部だけを第８図に示すスケジュール
で焼成しつつ、同様な回路を構成し、直流電源３４によ
り電極１０．１２間に０．４Ｖの電圧を印加して、大気
中での電流値が１５ｍＡになった時点で焼成を終了した
。
よりセンサ素子先端部だけを第８図に示すスケジュール
で焼成しつつ、同様な回路を構成し、直流電源３４によ
り電極１０．１２間に０．４Ｖの電圧を印加して、大気
中での電流値が１５ｍＡになった時点で焼成を終了した
。
か（して得られた１４本のセンサ素子を、Ａ／Ｆ＝２４
、ガス温度８００°Ｃのプロパンガスバーナ中で、同様
な回路により各々の限界電流値を求めたところ、−６，
２０±０．０２ｍＡとなり、限界電流値、即ち拡散抵抗
層２０の拡散抵抗のばらつきが極めて少ないセンサ素子
でるあることが認められた。
、ガス温度８００°Ｃのプロパンガスバーナ中で、同様
な回路により各々の限界電流値を求めたところ、−６，
２０±０．０２ｍＡとなり、限界電流値、即ち拡散抵抗
層２０の拡散抵抗のばらつきが極めて少ないセンサ素子
でるあることが認められた。
実施例 ２
実施例１と同様な方法によりジルコニアグリーンシート
を成形し、幅１０１１×長さ８０蘭の大きさに切り出し
た。
を成形し、幅１０１１×長さ８０蘭の大きさに切り出し
た。
第４図に示されるように、この切り出されたグリーンシ
ート２の表面に、実施例１で使った電極用白金ペースト
と、拡散抵抗層用ペーストと、アルミナ１００重量部に
対しポリビニルブチラール１５重量部、ジオクチルフタ
レート８重量部、ブチルカルピトールアセテート７０重
量部からなる絶縁層および保護層用アルミナペーストと
を使って、電極１０，１２，１４、拡散抵抗層２′０、
絶縁Ｆｆ２２、保護層２４を各々スクリーン印刷法によ
り順次積層した。
ート２の表面に、実施例１で使った電極用白金ペースト
と、拡散抵抗層用ペーストと、アルミナ１００重量部に
対しポリビニルブチラール１５重量部、ジオクチルフタ
レート８重量部、ブチルカルピトールアセテート７０重
量部からなる絶縁層および保護層用アルミナペーストと
を使って、電極１０，１２，１４、拡散抵抗層２′０、
絶縁Ｆｆ２２、保護層２４を各々スクリーン印刷法によ
り順次積層した。
また、グリーンシート４の表面に、゛前記絶縁層用アル
ミナペーストと、白金９０重量％、アルミナ粉末１０重
量％からなる混合物１００重量部に対し、ポリビニルブ
チラール８重量部、ジブチルフタレ−１・４重量部、ブ
チルカルピトールアセげ−ト５０重量部からなるヒータ
用白金ペーストと、実施例１で使ったジルコニア粉末１
００重量部に対して、ポリビニルブチラール８重量部、
ジオクチルフタレート４重量部、ブチルカルピトールア
セテート７０重量部からなる気密質層用ジルコニアペー
ストとを使って、絶縁層２６、ヒータ４０、気密質層２
８とを、各々スクリーン印刷法により順次積層した。
ミナペーストと、白金９０重量％、アルミナ粉末１０重
量％からなる混合物１００重量部に対し、ポリビニルブ
チラール８重量部、ジブチルフタレ−１・４重量部、ブ
チルカルピトールアセげ−ト５０重量部からなるヒータ
用白金ペーストと、実施例１で使ったジルコニア粉末１
００重量部に対して、ポリビニルブチラール８重量部、
ジオクチルフタレート４重量部、ブチルカルピトールア
セテート７０重量部からなる気密質層用ジルコニアペー
ストとを使って、絶縁層２６、ヒータ４０、気密質層２
８とを、各々スクリーン印刷法により順次積層した。
また、ジルコニアグリーンシートを加工してスリ７１〜
を設けたジルコニアグリーンシート６とした後、グリー
ンシート２を基体とした積層体と、グリーンシート４を
基体とした積層体と、ジルコニアグリーンシー１−６と
を加熱圧着して、一体の積層体とした。′この積層体を
第６図のスケジュールに従って焼成し、第４図のセンサ
素子１５本を得た。
を設けたジルコニアグリーンシート６とした後、グリー
ンシート２を基体とした積層体と、グリーンシート４を
基体とした積層体と、ジルコニアグリーンシー１−６と
を加熱圧着して、一体の積層体とした。′この積層体を
第６図のスケジュールに従って焼成し、第４図のセンサ
素子１５本を得た。
そして、かくして得られたセンナ素子の内の１本を第４
図に示す回路に組み込み、大気中でヒータ４０に直流電
源３８を用いて電圧を印加して、電流計３０、電圧計３
２により電流電圧特性を測定したところ、電圧が０．３
Ｖ以上で電流値が略一定となり、電圧が０．５■で７
．０ ｍ Ａの限界電流値を示した。
図に示す回路に組み込み、大気中でヒータ４０に直流電
源３８を用いて電圧を印加して、電流計３０、電圧計３
２により電流電圧特性を測定したところ、電圧が０．３
Ｖ以上で電流値が略一定となり、電圧が０．５■で７
．０ ｍ Ａの限界電流値を示した。
このセンサ素子を第７図に示すスケジュールでセンサ素
子先端部のみを焼成し、１５分毎に焼成を停止して、第
４図に示す回路に組み、大気中での限界電流値を求めた
ところ、第９図に示すような限界電流値の変化を示した
。
子先端部のみを焼成し、１５分毎に焼成を停止して、第
４図に示す回路に組み、大気中での限界電流値を求めた
ところ、第９図に示すような限界電流値の変化を示した
。
次に、残り１４本のセンサ素子について、同様な方法に
よりセンサ素子先端部だけを焼成し、３０分後に焼成を
止め、第４図に示す回路に組み込み、直流電源３４によ
り電極１０．１２間に０．５■の電圧を印加して、大気
中での電流値を測定したとごろ、２０ｍＡ〜３０ｍＡの
値になった。
よりセンサ素子先端部だけを焼成し、３０分後に焼成を
止め、第４図に示す回路に組み込み、直流電源３４によ
り電極１０．１２間に０．５■の電圧を印加して、大気
中での電流値を測定したとごろ、２０ｍＡ〜３０ｍＡの
値になった。
その後、各々のセンサ素子について、大気中での限界電
流値が８ｍＡとなるように、第９図に示す限界電流値変
化曲線より、追加焼成時間を推定し、各々追加の焼成を
行ない、焼成を終了した。
流値が８ｍＡとなるように、第９図に示す限界電流値変
化曲線より、追加焼成時間を推定し、各々追加の焼成を
行ない、焼成を終了した。
この得られた１４本のセンサ素子を、Ａ／Ｆ＝１０、ガ
ス温度２００°Ｃのプロパンガスバーナー中で、第４図
に示す回路に構成し、電圧計３６が０．３■になる時の
電極１０．１２間に流れる電流値を各々測°定したとこ
ろ、５．００±０．０．６ｍＡとなり、拡散抵抗層の拡
散抵抗のばらつきが極めて少ないセンサ素子であること
が認められた。
ス温度２００°Ｃのプロパンガスバーナー中で、第４図
に示す回路に構成し、電圧計３６が０．３■になる時の
電極１０．１２間に流れる電流値を各々測°定したとこ
ろ、５．００±０．０．６ｍＡとなり、拡散抵抗層の拡
散抵抗のばらつきが極めて少ないセンサ素子であること
が認められた。
実施例 ３
１６００°Ｃで焼成したＡｐＶ２０３９６重量％、Ｓｉ
Ｏ□３重量％、Ｃａ１１重量％、Ｍｇ０１重量％よりな
るアルミナ基板８の上に、実施例１で用いた電極用白金
ペーストと、Ｚｒ０２９５モル％、Ｙ２Ｏ３５モル％よ
りなる粉末９６重量％、Ｂｉ２０３２重景％、５ｉ０２
２重量％からなる混合粉末１００重量部に対して、ポリ
ビニルブチラール８重量部、ジオクチルフタレート４重
量部、ブチルカルピトールアセテ−１・７０重量部より
なる固体電解質用ジルコニアペーストと、Ａｎ２０３８
０重ｆｊＪ％、ｃａｏ４重Ｍ％、Ｍｇ０４Ｎ量％、Ｂ２
ｏ３２重量％からなる粉末１００重量部に対して、ポリ
ビニルブチラール２０重量部、シオクチルフタレ〜ト１
０重量部、ブチルカルピトールアセテ−１−７０重量部
からなる拡散抵抗層用ペーストとを使い、第１１図に示
すように、固体電解質Ｎ２．６、電極１０．１２、拡散
抵抗Ｆｊｔ ２０ ヲ、スクリーン印刷法により順次積
層し、一体の積層体１５本を作製した。
Ｏ□３重量％、Ｃａ１１重量％、Ｍｇ０１重量％よりな
るアルミナ基板８の上に、実施例１で用いた電極用白金
ペーストと、Ｚｒ０２９５モル％、Ｙ２Ｏ３５モル％よ
りなる粉末９６重量％、Ｂｉ２０３２重景％、５ｉ０２
２重量％からなる混合粉末１００重量部に対して、ポリ
ビニルブチラール８重量部、ジオクチルフタレート４重
量部、ブチルカルピトールアセテ−１・７０重量部より
なる固体電解質用ジルコニアペーストと、Ａｎ２０３８
０重ｆｊＪ％、ｃａｏ４重Ｍ％、Ｍｇ０４Ｎ量％、Ｂ２
ｏ３２重量％からなる粉末１００重量部に対して、ポリ
ビニルブチラール２０重量部、シオクチルフタレ〜ト１
０重量部、ブチルカルピトールアセテ−１−７０重量部
からなる拡散抵抗層用ペーストとを使い、第１１図に示
すように、固体電解質Ｎ２．６、電極１０．１２、拡散
抵抗Ｆｊｔ ２０ ヲ、スクリーン印刷法により順次積
層し、一体の積層体１５本を作製した。
この各々の積層体を第１１図に示すような回路に組み込
み、直流電源３４により電極１０．１２間に０．５ｖの
電圧を印加し、１０００°Ｃで焼成しつつ、電極１０．
１２間に流れる電流値が１４．３ｍＡになった時点で焼
成を止め、一体の焼結体であるセンサ素子を得た。
み、直流電源３４により電極１０．１２間に０．５ｖの
電圧を印加し、１０００°Ｃで焼成しつつ、電極１０．
１２間に流れる電流値が１４．３ｍＡになった時点で焼
成を止め、一体の焼結体であるセンサ素子を得た。
かくして得られたセンサ素子をＡ／Ｆ＝２３、ガス温度
６００°Ｃのプロパンガスバーナー中で第１１図に示す
回路に組み込み、直流電源３４により電極１０．１２間
に電圧を印加し、両電極間に流れる限界電流値を測定し
たところ、５．８０±０゜０ｊｍＡとなり、拡散抵抗Ｆ
ｉ２０の拡散抵抗のばらつきが極めて小さいセンサ素子
であることが認められた。
６００°Ｃのプロパンガスバーナー中で第１１図に示す
回路に組み込み、直流電源３４により電極１０．１２間
に電圧を印加し、両電極間に流れる限界電流値を測定し
たところ、５．８０±０゜０ｊｍＡとなり、拡散抵抗Ｆ
ｉ２０の拡散抵抗のばらつきが極めて小さいセンサ素子
であることが認められた。
第１図（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ本発明手法に従って
製造される電気化学的セルの基本的な構造の例を示す要
部断面説明図であり、第２図（ａ）は焼成過程における
多孔質セラミックス層の限界電流値と焼成時間との関係
の一例を示すグラフであり、第２図（ｂ）は多孔質セラ
ミックス層を設けた電気化学的セルにおける電極間の電
圧電流特性を示すグラフであり、第３図、第４図及び第
５図はそれぞれ本発明に従って製造される電気化学的セ
ルの異なる具体例を示す展開斜視説明図であり、第６図
、第７図及び第８図はそれぞれ実施例１〜３における焼
成スケジュール（温度と時間の関係）を示すグラフであ
り、第９図及び第１゜図はそれぞれ第７図及び第８図に
おける（Ｃ）及び（Ｄ）の焼成時間内における限界電流
値の変化を示すグラフであり、第１１図は実施例３にお
いて製造される電気化学的セルの展開斜視説明図である
。 １：電気化学的素子（セル） ２：固体電解質層 ゛３：気密なセラミックス基板 １０．１２，１４，１．６：電極 ２０：多孔質セラミックス層
製造される電気化学的セルの基本的な構造の例を示す要
部断面説明図であり、第２図（ａ）は焼成過程における
多孔質セラミックス層の限界電流値と焼成時間との関係
の一例を示すグラフであり、第２図（ｂ）は多孔質セラ
ミックス層を設けた電気化学的セルにおける電極間の電
圧電流特性を示すグラフであり、第３図、第４図及び第
５図はそれぞれ本発明に従って製造される電気化学的セ
ルの異なる具体例を示す展開斜視説明図であり、第６図
、第７図及び第８図はそれぞれ実施例１〜３における焼
成スケジュール（温度と時間の関係）を示すグラフであ
り、第９図及び第１゜図はそれぞれ第７図及び第８図に
おける（Ｃ）及び（Ｄ）の焼成時間内における限界電流
値の変化を示すグラフであり、第１１図は実施例３にお
いて製造される電気化学的セルの展開斜視説明図である
。 １：電気化学的素子（セル） ２：固体電解質層 ゛３：気密なセラミックス基板 １０．１２，１４，１．６：電極 ２０：多孔質セラミックス層
Claims (4)
- （１）固体電解質と該固体電解質の表面に分離して設け
られた少なくとも一対の電極とを含み、且つ該一対の電
極の内の少なくとも一方の電極が被測定成分に対して所
定の拡散抵抗を有する多孔質セラミックス層を介して被
測定ガスに接し、該一方の電極近傍の雰囲気が該一対の
電極間に通電される電流による電極反応で制御されるガ
ス濃度検出用電気化学的セルを製造する方法にして、 未焼成あるいは仮焼した状態の前記多孔質セラミックス
層で前記一方の電極を覆い、一体の電気化学的セルと為
し、次いでこれを所定の温度で焼成しつつ、該一対の電
極間に電圧を印加し或いは電流を流して、該一対の電極
間に流れる電流値及び／又はそれらの間の電圧値が、該
多孔質セラミックス層中を拡散して該一方の電極に到達
する被測定成分の拡散量によって支配される所定の電流
値及び／又は電圧値となる時点で、前記焼成を終了せし
めることを特徴とする電気化学的セルの製造方法。 - （２）前記電極間に流れる電流値及び／又はそれらの間
の電圧値の検出を、焼成中に、連続的に或いは間欠的に
行なう特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - （３）前記電極間に流れる電流値及び／又はそれらの間
の電圧値の検出を、焼成を中断して、焼成温度より低い
所定の温度で複数回行なう特許請求の範囲第１項記載の
製造方法。 - （４）前記電極間に流れる電流値及び／又はそれらの間
の電圧値の検出を、複数回行ない、その検出値に基づい
て前記多孔質セラミックス層が所定の拡散抵抗となる時
点を演算し、そしてその演算結果に基づく時点で焼成を
終了せしめる特許請求の範囲第１項乃至第３項の何れか
に記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59140347A JPS6118857A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | 電気化学的セルの製造方法 |
| US06/751,323 US4582657A (en) | 1984-07-06 | 1985-07-02 | Method of manufacturing electrochemical cell |
| EP85304766A EP0171910B1 (en) | 1984-07-06 | 1985-07-04 | Method of manufacturing electrochemical cell |
| DE8585304766T DE3567736D1 (en) | 1984-07-06 | 1985-07-04 | Method of manufacturing electrochemical cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59140347A JPS6118857A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | 電気化学的セルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6118857A true JPS6118857A (ja) | 1986-01-27 |
| JPH0437944B2 JPH0437944B2 (ja) | 1992-06-22 |
Family
ID=15266712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59140347A Granted JPS6118857A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | 電気化学的セルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4582657A (ja) |
| EP (1) | EP0171910B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6118857A (ja) |
| DE (1) | DE3567736D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02276958A (ja) * | 1988-12-22 | 1990-11-13 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 酸素検出素子の製造方法 |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4656455A (en) * | 1984-07-20 | 1987-04-07 | Toyama Prefecture | Humidity-sensing element |
| JPH0623727B2 (ja) * | 1985-08-30 | 1994-03-30 | 日本碍子株式会社 | 電気化学的素子及びその製造方法 |
| JPH0640094B2 (ja) * | 1986-03-17 | 1994-05-25 | 日本碍子株式会社 | 電気化学的装置 |
| US5145566A (en) * | 1988-09-30 | 1992-09-08 | Ford Motor Company | Method for determining relative amount of oxygen containing gas in a gas mixture |
| US5118398A (en) * | 1989-12-05 | 1992-06-02 | United Technologies Corporation | Method and an apparatus for detecting ionizable substance |
| US5518603A (en) * | 1990-10-11 | 1996-05-21 | Nippondenso Co., Ltd. | Oxygen sensor and a process for production thereof |
| JP3281925B2 (ja) * | 1991-08-06 | 2002-05-13 | 大阪瓦斯株式会社 | サーメット電極及びその製造方法 |
| AT399424B (de) * | 1992-07-10 | 1995-05-26 | Miba Sintermetall Ag | Verfahren zum herstellen einer sinterelektrode für ein galvanisches element |
| JPH06235715A (ja) * | 1993-02-10 | 1994-08-23 | Toyota Motor Corp | 酸素濃度センサ |
| US5571353A (en) * | 1993-10-29 | 1996-11-05 | Golovin; Milton N. | Electrodes for solid rechargeable batteries |
| JP3475548B2 (ja) * | 1994-04-19 | 2003-12-08 | 株式会社デンソー | 層状セラミックス体、並びに酸素センサ及びその製法 |
| JP3525532B2 (ja) * | 1994-09-01 | 2004-05-10 | 株式会社デンソー | 酸素濃度検出器 |
| US5611898A (en) * | 1994-12-08 | 1997-03-18 | International Business Machines Corporation | Reaction chamber having in situ oxygen generation |
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| EP1156326A4 (en) * | 1999-10-01 | 2003-03-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | CARBON MONOXIDE SENSOR |
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| US20030211375A1 (en) * | 2002-05-08 | 2003-11-13 | Technology Management, Inc. | Solid oxide fuel cell stack assembly for direct injection of carbonaceous fuels |
| US20050092601A1 (en) * | 2003-10-29 | 2005-05-05 | Harald Herchen | Electrochemical plating cell having a diffusion member |
| US8012325B2 (en) * | 2005-07-01 | 2011-09-06 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Plural-cell gas sensor with heater |
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| DE102008042139A1 (de) * | 2008-09-16 | 2010-03-18 | Robert Bosch Gmbh | Abgastaugliche Schutzschichten für Hochtemperatur ChemFET Abgassensoren |
| DE102009055416A1 (de) * | 2009-12-30 | 2011-07-07 | Robert Bosch GmbH, 70469 | Keramisches Sensorelement für kleinbauende Abgassonden |
| JP6737944B1 (ja) * | 2019-07-16 | 2020-08-12 | 株式会社神戸製鋼所 | 機械学習方法、機械学習装置、機械学習プログラム、通信方法、及び成膜装置 |
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| DE2755650A1 (de) * | 1976-12-15 | 1978-06-22 | Uop Inc | Elektrochemische zelle, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
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| US4136000A (en) * | 1978-03-13 | 1979-01-23 | Bendix Autolite Corporation | Process for producing improved solid electrolyte oxygen gas sensors |
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| US4294668A (en) * | 1978-09-13 | 1981-10-13 | Bendix Autolite Corporation | Method of measuring oxygen and process for pretreating a solid electrolyte oxygen gas sensing element |
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| JPS57186161A (en) * | 1981-05-12 | 1982-11-16 | Nissan Motor Co Ltd | Manufacture of substrate for gas sensor element with heater |
| US4514812A (en) * | 1982-09-27 | 1985-04-30 | Owens-Illinois, Inc. | Method and apparatus for controlling the thickness of a lamina of a coextruded laminate |
-
1984
- 1984-07-06 JP JP59140347A patent/JPS6118857A/ja active Granted
-
1985
- 1985-07-02 US US06/751,323 patent/US4582657A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-04 DE DE8585304766T patent/DE3567736D1/de not_active Expired
- 1985-07-04 EP EP85304766A patent/EP0171910B1/en not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH02276958A (ja) * | 1988-12-22 | 1990-11-13 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 酸素検出素子の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0171910B1 (en) | 1989-01-18 |
| US4582657A (en) | 1986-04-15 |
| DE3567736D1 (en) | 1989-02-23 |
| EP0171910A1 (en) | 1986-02-19 |
| JPH0437944B2 (ja) | 1992-06-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |