JPH0623728B2

JPH0623728B2 - 電気化学的装置及びその製造法

Info

Publication number: JPH0623728B2
Application number: JP60026808A
Authority: JP
Inventors: 一西澤; 和義柴田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1985-02-14
Filing date: 1985-02-14
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS61209352A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、固体電解質を用いてガス濃度を検出する電気
化学的装置及びその製造法に関するものであり、特に同
一濃度の被測定ガスに対する個々の装置間の出力信号の
バラツキが小さい電気化学的装置並びにそれを製造する
方法に関するものである。

（従来技術）従来より、固体電解質を用いた電気化学的セルにて構成
される装置、例えば自動車用内燃機関の排気ガス中の酸
素濃度を検出する酸素センサとして、酸素イオン導電性
の固体電解質であるジルコニア磁器と一対の多孔質電極
を用いて電気化学的セルを構成し、該一対の電極間に流
される電流による電極反応にて電気化学的ポンピングを
行なう一方、該一対の多孔質電極の一方を、所定のガス
拡散抵抗を有する細隙な空間或いは多孔質セラミックス
層等の拡散律速手段を介して、外部の被測定ガス存在空
間に連通（露呈）せしめ、外部の酸素濃度に対応したポ
ンピング電流を出力するセンサが知られている。また、
このような酸素センサと同様な、電気化学的ポンピング
作用とガスの拡散律速の原理を利用した、水素、炭酸ガ
ス等の検出器（電気化学的装置）も知られている。

（問題点）しかしながら、このような従来の電気化学的装置にあっ
ては、それが複数個製造された場合において、電気化学
的セルにおける拡散律速手段の拡散抵抗が個々にかなり
大きくばらつき、そのために、同一濃度の被測定ガスに
対する個々の装置の出力が一定である、換言すれば品質
の一定な電気化学的装置を得ることは困難であった。

けだし、このような、被測定ガスに対して所定の拡散抵
抗を有する拡散律速手段は、例えば固体電解質等のセラ
ミックスで囲まれた、外部の被測定ガス存在空間に通ず
る細隙な平坦空間或いはピンホールや、スクリーン印
刷、若しくは積層の後に焼成することにより或いは溶射
などにより形成された多孔質セラミックス層等により形
成されることとなるが、固体電解質生成体の寸法、印刷
層の塗布厚、積層時の空間形成体の厚さ、焼成時の反り
や変形量、或いは溶射条件等によって、個々の電気化学
的セル間においてその拡散抵抗が大きくばらつくところ
に、上記品質が一定しない原因が内在しているのであ
る。

（解決手段）ここにおいて、本発明は、かかる問題を解決するために
為されたものであって、その特徴とするところは、固体
電解質と該固体電解質に接して設けられた少なくとも一
対の多孔質な電極とを含み、且つ該第一対の電極のうち
の一方の電極を、被測定ガスに対して予め定められた拡
散抵抗を有する拡散律速手段を介して、被測定ガス存在
空間に露呈せしめて、該一方の電極近傍の雰囲気が、前
記一対の電極間に通電される電流による電極反応で制御
せしめられるようにした電気化学的セルを有する電気化
学的装置において、前記電気化学的セルの一対の電極間
に所定の電流を通電するために、該電極にそれぞれ接続
された導体の一方を分岐せしめて、第一及び第二の導体
支路と為し、且つそれら導体支路を電源側に接続し得る
ようにすると共に、かかる第一の導体支路に、抵抗値を
任意の値に調節することの出来る第一の抵抗手段の少な
くとも一つを設ける一方、前記第二の導体支路に、第二
の抵抗手段の少なくとも一つを設け、更にそれら第一及
び第二の抵抗手段を、それぞれ前記固体電解質上に一体
的に形成した厚膜抵抗体にて構成したことにある。

すなわち、本発明にあっては、電気化学的セルにおける
拡散律速手段の拡散抵抗のバラツキによって、従来から
出力信号として取り出されているポンピング電流、換言
すれば一対の電極間に通電される電流の値は、必然的に
ばらつくものとして考え、そのようなポンピング電流を
そのまま出力信号とするのに代えて、次ぎの対策を採っ
たのである。

すなわち、第１図に示されるように、電気化学的セル１
と直列に、一対の並列抵抗２，１３を接続した構造を採
用するものであって、これによりポンピング電流を分流
して、この分流された電流を出力として電流測定手段１
４にて検出するものである。そして、被測定成分の濃度
が既知の所定雰囲気中において装置を作動させ、電流測
定手段を流れる電流が該所定雰囲気に対応する所定の値
となるように、前記一対の抵抗のうちの少なくとも一方
の抵抗値を装置毎に個々に調節するようにするのであ
る。

すなわち、第１図において、抵抗手段（２，13）の抵抗
値をそれぞれＲ_A,Ｒ_B 、電流測定手段（１４）の内部抵
抗をＲ_Ｏで表わし、ポンピング電流をＩｐ、電流測定手
段（１４）に流れる電流をＩout 、被測定成分の濃度を
Ｃで表わすと、なる関係が成り立つ。（但し、Ｋは比例定数）被測定成分の濃度Ｃが既知の所定雰囲気中で、電流測定
手段（１４）に流れる電流Ｉout が所定の値となるよう
に、即ち上記比例定数Ｋの値が一定の値となるように、
抵抗値Ｒ_Ａ若しくはＲ_Ｂ（第１図ではＲ_Ａ）を装置毎に
個々に調節するのである。それ故、この抵抗値の調節さ
れる抵抗（第１図では２）は、抵抗値を任意の値に調節
することの出来る抵抗手段（以下、可変抵抗と略称す
る）とする必要がある。

従って、このように、ポンピング電流を一対の抵抗手段
（２，１３）で分流した電流を出力とすれば、それはポ
ンピング電流、即ち被測定成分の濃度に比例することと
なり、またそれら抵抗手段の特定のもの（第１図では
２）の抵抗値を任意の値に調節可能とすることにより、
それは容易に調節可能な出力と為され得て、以て装置間
の出力の均一な電気化学的装置を得ることが可能となる
のである。

また、かかる本発明に従う電気化学的装置は、その製造
に際して、（ａ）電気化学的セルの一対の電極間に所定
の電流を通電するために、それら電極にそれぞれ接続さ
れた導体の一方を分岐せしめて、第一及び第二の導体支
路を形成する工程と、（ｂ）かかる第一の導体支路に対
し、抵抗値を任意の値に調節することの出来る厚膜抵抗
体からなる第一の抵抗手段の少なくとも一つを、前記固
体電解質上に位置するように一体的に形成する工程と、
（ｃ）前記第二の導体支路に対し、所定の抵抗値を有す
る厚膜抵抗体からなる第二の抵抗手段の少なくとも一つ
を、前記固体電解質上に位置するように一体的に形成す
る工程と、（ｄ）前記形成された厚膜抵抗体からなる第
一の抵抗手段をトリミングして、その抵抗値を変化せし
め、前記第一の導体支路及び第二の導体支路の何れか一
方に流される電流より、被測定ガスの被測定成分濃度に
対応した所定の出力が得られるように、該抵抗手段の抵
抗値を所定の値に調節する工程とを含むようにすること
によって、有利に製造され得るものである。

なお、かくの如き本発明において、電気化学的セルを構
成するイオン導電性の固体電解質としては、酸素イオン
導電体であるジルコニア磁器、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｙ₂Ｏ_３系
固溶体等の他、プロトン導電体である、ＳｒＣｅ_0.95Ｙ
ｂ_0.05Ｏ_3-α 、ハロゲンイオン導電体であるＣａＦ_２
等が用いられる。

そして、このような固体電解質は、その形状に何等の制
約を受けるものではなく、従来と同様に板状の形状で用
いられる他、有底円筒状の形状等においても用いられ得
るものである。

また、本発明における電気化学的セルは、上述の如き固
体電解質と、これに接して設けられた一対の多孔質電極
とそれら電極のうちの一方のものと被測定ガス存在空間
との間に介在せしめられる拡散律速手段とを、最小単位
として含み、それら電極間に流される電流によるイオン
のポンピング作用と、被測定ガスの濃度拡散に対する拡
散律速の原理とによって、かかる被測定ガス中の被測定
成分の濃度検出を行なうものである。このように、電気
化学的セルとしては、固体電解質に接する一対の多孔質
電極が最低限必要とされるものであるが、二対或いはそ
れ以上の電極が用いられたり、若しくは二つ以上の固体
電解質を利用して電気化学的セルが構成されても、何等
差支えはなく、また、イオンのポンピング作用を行なう
本発明に従う電気化学的セルとは別に、例えば拡散律速
手段を介して被測定ガス存在空間に露呈せしめられてい
る前記一方の電極近傍の雰囲気を測定するために、固体
電解質と一対の多孔質電極とを有し、濃淡電池の原理で
働く別の電気化学的セル（センシングセル）を併設する
ことも可能である。むしろ、このような電気化学的セン
シングセルを併設することは、本発明に従う電気化学的
装置の適用範囲を広げる上において、好適に用いられ得
るものであり、本発明においては好ましい態様のもので
ある。

さらに、拡散律速手段は、電気化学的セルの一対の電極
のうちの少なくとも一方の電極に被測定ガスが所定の拡
散抵抗のもとに接触せしめられるように、該一方の電極
を外部の被測定ガス存在空間に露呈せしめるものであっ
て、例えばピンホールやギャップなどの細隙な空間、若
しくはセラミックスの多孔質層などで形成されることと
なる。この各種の拡散律速手段は、何れも当業者によく
知られており、本発明では、そのような公知の各種の構
造のものが適宜に採用されるものである。

更にまた、電気化学的セルの一対の電極間に外部から所
定の直流電流を通電するために、該一対の電極にそれぞ
れ接続された導体、更には所定の出力を得るべく、それ
ら導体の一方を分岐せしめて形成された第一及び第二の
導体支路は、固体電解質上に形成されることとなるが、
そのような場合において、それら導体及び導体支路は、
固体電解質に接して、また好ましくは洩れ電流を防止す
るために、固体電解質上に形成された電気絶縁性セラミ
ックス層等の絶縁層を介して、導体ペーストの塗布、焼
成等の手法により形成されるものである。

そして、このような第一の導体支路に設けられた、抵抗
値を任意の値に調節することの出来る抵抗手段（第一
の）は、被測定成分の濃度が既知の所定の標準ガス雰囲
気中において測定した電気化学的セルのポンピング電流
に従って、その抵抗値が変化せしめられ、かかる電気化
学的セルの出力が、該標準ガス雰囲気中の被測定成分の
濃度に応じた所定の値となるように調節するためのもの
であって、かかる可変抵抗としては、サンドブラスト、
レーザー等でトリミング可能な厚膜抵抗体が用いられ、
それは固体電解質上に位置するように一体的に形成され
て、抵抗値を調節し得る抵抗となるものである。特に、
この本発明における可変抵抗として用いられ得る厚膜抵
抗は、固体電解質上に形成され、該固体電解質に接し
て、或いは該固体電解質上に形成されたセラミックス層
等の絶縁層を介して、一体的に形成されることとなる
が、その際、高温の被測定ガス或いはヒータによって加
熱される電極から離れた、低温部に形成されることが好
ましい。なお、この厚膜抵抗の形成に際しては、例えば
酸化ルテニウム粉末とガラス粉末に有機バインダを混合
して作製した厚膜ペーストや、白金、白金−ロジウム等
の耐熱性金属粉末とアルミナ、ジルコニア等のセラミッ
クス粉末に有機バインダを混合して作製した厚膜ペース
ト等を用いて、固体電解質上にスクリーン印刷により、
または固体電解質の焼結体若しくは未焼成成形体上に、
或いはアルミナ等のセラミックス基板の焼結体若しくは
未焼成成形体上に塗布し、焼成する手法などが採用され
ることとなる。第二の導体支路上に設けられる第二の抵
抗手段は、上記第一の抵抗手段と同様にして形成される
こととなるが、それは、所定の抵抗値を有する抵抗手段
であっても、また第一の抵抗手段と同様に抵抗値を任意
の値に調節することの出来る抵抗手段であっても良く、
用途に応じて使い分けることができる。

また、本発明の電流測定手段としては、電流計の他に、
所定の抵抗値を有する基準抵抗とその両端に接続された
電圧計等の電圧測定手段との組み合わせを用いることも
出来る。

かかる第一の抵抗手段たる可変抵抗や、また第二の導体
支路上に設けられる、第二の抵抗手段は、その形状に何
等制限を受けるものではないが、それらが電気化学的セ
ルの基体である固体電解質上に形成されると、構造がコ
ンパクトになり、電気化学的セルと同一の保護体中に収
納して、それを保護することが極めて容易となる。さら
に、第一の抵抗手段（可変抵抗）と、これに並列接続さ
れポンピング電流を分流するのに用いられる第二の抵抗
手段とは、一般に同一の周囲温度中で用いられるもので
あるところから、実質的に同一の抵抗温度係数のものを
用いることが好ましく、これによって、それら抵抗手段
の周囲温度変化によってポンピング電流の分流比が変化
しないために、設置可能な場所が広くなり、特に始動時
と定常時の温度が異なる固体電解質上に、それら抵抗手
段を形成する場合に有利となる。

なお、本発明には、本発明の趣旨を逸脱しない限りにお
いて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改
良等を加えることができるものであり、本発明がそのよ
うな実施形態のものも含むものであること、また言うま
でもないところである。

（実施例）以下に幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明
らかにするが、それらの実施例は、あくまでも本発明の
理解を容易にするためのものであって、本発明の範囲を
何等限定するものではないことが理解されるべきであ
る。

先ず、第２図は、第１図に示される原理を用いた電気化
学的装置としての酸素センサの一例を示すものであっ
て、そこにおいてジルコニア磁器からなる固体電解質２
１は、一端が大気側に開口せしめられる有底円筒形状を
成し、その長さ方向の中央部の外周部に、フランジ部２
２を有している。また、かかる固体電解質２１の開口側
基部の外周面の所定位置に、第一及び第二の抵抗手段と
して、白金及びアルミナを主成分とするサーメット厚膜
抵抗体２３，３８が、所定大きさにおいて、一体焼成に
より形成されている。さらに、かかる固体電解質２１の
フランジ部２２の位置から閉塞端側に、所定長さにわた
って該固体電解質２１の外周面を覆うように、スピネル
より成る絶縁層２４が形成されている。更にまた、かか
る固体電解質２１の閉塞端部（底部）の外周面及び内周
面には、それぞれ白金から成る多孔質な外側電極２５及
び内側電極２６が設けられ、そしてこれら電極２５及び
２６間に外部から所定の電流を流すために、導体として
の白金リード部２７及び３１が、それら外側電極２５及
び内側電極２６に接続して、かかる固体電解質２１の外
表面及び内表面にそれぞれその開口端部側に延びるよう
に設けられている。

また、外側電極２５に接続された白金リード部２７は分
岐せしめられて、導体支路としての白金リード部２８及
び２９とされ、そしてこのリード部２９は、それを外部
の直流電源３２に接続するための白金リード部３０に対
して、前記厚膜抵抗体２３を介して接続されるように構
成されている。さらに、他方の導体支路としての白金リ
ード部２８は前記厚膜抵抗体３８及び電流計３３を介し
て直流電源３２に接続され、また内側電極２６から延び
る白金リード部３１も、直流電源３２に接続されるよう
になっている。なお、かかる白金リード部２７，２８，
２９，３０及び３１は、それぞれ固体電解質２１上に一
体的に形成されている。

一方、有底円筒状の固体電解質２１の閉鎖端側の外表面
には、そこに設けられた外側電極２５を覆うようにし
て、所定厚さのスピネルよりなるセラミック多孔質層３
４が、拡散律速手段として設けられている。従って、こ
れら固体電解質２１と外側電極２５と内側電極２６とセ
ラミック多孔質層３４とから構成される電気化学的セル
においては、かかるセラミック多孔質層３４を通じて、
外部の被測定ガス存在空間から予め定められた拡散抵抗
をもって拡散せしめられる被測定ガス（被測定成分）
が、外側電極２５に接触せしめられることとなるのであ
る。なお、固体電解質２１の有底円筒形状の内孔内に
は、通常のセラミックヒータ３５が配置せしめられて、
電気化学的セルを構成する固体電解質２１の先端閉塞端
部分を所定の温度に加熱し得るようになっている。

かくの如き構造の電気化学的装置３６を１０個製作し、
その各々について、そのフランジ部２２より先端閉塞端
側を、ガス温度が 300℃の、標準ガスとしての酸素７．
５％、窒素９２．５％の雰囲気中に差し込み、ヒータ出
力が４０Ｗのセラミックヒータ３５にて先端の電気化学
的セル３７部分を加熱し、そして内側電極２６をプラ
ス、外側電極２５（リード部２８）をマイナスとして、
直流電源３２にて０．７Ｖの直流電圧を印加したとこ
ろ、各々の電気化学的装置３６の電気化学的セル３７部
分に流れる電流は、１２．５±３．２ mＡと、個々のバ
ラツキが大きいものであった。

そこで、直流電源３２を、第２図に示される如く、内側
電極２６にはリード部３１を介して接続する一方、外側
電極２５にはリード部３０を介して接続するようにし
た。従って、外側電極２５には、７〜１３Ωの抵抗値で
ある厚膜抵抗体２３を経て、直流電源３２が接続される
こととなる。なお、リード部２８と３０の間には、１４
〜２６Ωの抵抗値である厚膜抵抗体３８及び電流測定手
段として内部抵抗１０Ωの電流計３３が接続されてい
る。そして、直流電源３２の電圧を０．７Ｖとして、電
流計３３の読みが４．８ｍＡになるまで、厚膜抵抗体２
３をサンドブラスト法にてトリミングすることにより、
その抵抗値を変化せしめて、出力電流が４．６２±０．
１４ｍＡとなるように、かかる厚膜抵抗体２３の抵抗値
を調節した。この調整操作によって、電流計３３から取
り出される出力電流が、個々の電気化学的装置３６間に
おいて、そのバラツキの極めて少ないものと為され得た
のである。

次に、第３図及び第４図に示される実施例は、第１図に
示される原理を採用した、それぞれ本発明に従う電気化
学的装置の一具体例である酸素センサの一例に係る素子
部分の展開分解説明図及び断面説明図である。即ち、こ
の酸素センサは、電気化学的ポンプセル４１、電気化学
的センサセル４２及びセラミックヒータ層４３が順次積
層されて、一体的に焼成されてなるものである。

そこにおいて、電気化学的ポンプセル４１は、イットリ
ア添加ジルコニア磁器の如き平板状の固体電解質からな
るセル基板４４と、その両側の面に接してそれぞれ設け
られた内側ポンプ電極４５及び外側ポンプ電極４６とか
ら構成され、更に、それらポンプ電極４５，４６を被測
定ガスから保護するため或いは、電極リード部５０，５
１をセル基板４４から絶縁するために、アルミナ等から
なる多孔質絶縁層４７ａ，４７ｂ，４８ａ，４８ｂが、
それぞれの電極或いは、電極リード部をはさんで積層さ
れている。

そして、これら多孔質絶縁層４８ａ、セル基板４４、及
び多孔質絶縁層４７ｂをそれぞれ貫通する、実質的に拡
散抵抗を無視し得る大きさのガス取入れ孔（被測定ガス
導入孔）４９が設けられている。なお、この電気化学的
ポンプセル４１の内側ポンプ電極４５と外側ポンプ電極
４６は、それぞれのリード部５０，５１を介して、外部
の直流電源５２に接続され、それら電極間に流される電
流の方向に従って、酸素をセル基板４４を通じて内側ポ
ンプ電極４５から外側ポンプ電極４６側に、或いはその
逆方向に移動せしめる。

一方、電気化学的センサセル４２にあっては、上記ポン
プセル４１のセル基板４４と同様なイットリア添加ジル
コニア磁器等の固体電解質からなる空気通路形成部材５
３ａ，５３ｂとセル基板５４とが重ね合わされ、且つ該
セル基板５４の表面上に測定電極５５が設けられてお
り、また該セル基板５４の該測定電極５５と対向する表
面上には、空気通路形成部材５３ａ，５３ｂにて形成さ
れる空気通路５６に露呈せしめられるように、基準電極
５７が設けられている。なお、空気通路５６は、空気通
路形成部材５３ａの切欠部が上下のセル基板５４，及び
空気通路形成部材５３ｂにて囲まれることによって形成
され、その開口する端部を通じて、大気に連通せしめら
れるようになっている。

さらに、セル基板５４の測定電極５５が設けられた側に
は、薄層の多孔質絶縁層５８ａ，５８ｂが設けられ、こ
れによって被測定ガスから測定電極５５が保護される或
いはリード部５９，セル基板５４から絶縁されるように
なっている。そして、これら測定電極５５及び基準電極
５７が晒される雰囲気中の酸素濃度（分圧）の相違によ
って、それら電極５５，５７間に生じる起電力が、それ
らのリード部５９，６０を通じて取り出され、外部の電
圧計６１によって測定されるようになっている。

また、これら電気化学的ポンプセル４１側の多孔質絶縁
層４７ｂと電気化学的センサセル４２側の多孔質絶縁層
５８ａとの間には、所定の薄い厚さのイットリア添加ジ
ルコニア等よりなる気密層６２が配置されて積層され、
該気密層６２に切欠き部を設けることにより、第５図に
示される如く、二枚の多孔質絶縁層４７ａ，５８ａの間
に薄い細隙な円形の平坦空間６３が形成されている。ま
た、この平坦空間６３の略中央部には、ポンプセル４１
のガス取入れ孔４９が連通せしめられており、このガス
取入れ孔４９を通じて導かれた被測定ガスが、平坦空間
６３において所定の拡散抵抗のもとに拡散せしめられる
ようになっている。

なお、センサセル４２の測定電極５５は、多孔質絶縁層
５８ａを介して、平坦空間６３内の雰囲気に接触せしめ
られるようになっており、またポンプセル４１側の内側
ポンプ電極４５も、多孔質絶縁層４７ｂを介して平坦空
間６３内の雰囲気に接触せしめられるようになってい
る。なお、それら多孔質絶縁層５８ａや４７ｂの拡散抵
抗は、平坦空間６３の拡散抵抗に比べて十分に小さく、
かかる平坦空間６３の拡散抵抗がポプセル４１の内側電
極４５に対する被測定ガスの拡散を支配することとな
る。

また、センサセル４２を構成する空気通路形成部材５３
ｂの空気通路５６が設けられた側とは反対側の面には、
セラミックヒータ層４３が密着されて、一体的に形成さ
れている。このセラミックヒータ層４３は、発熱部とリ
ード部からなるヒータ６５が絶縁性セラミックス層６
６，６７にて上下に挟まれて形成されたものであって、
このようなヒータ層４３が、そのリード部を通じて外部
の電源６８から給電されて発熱せしめられることによっ
て、電気化学的装置としての酸素センサは、被測定ガス
の温度が低い場合にあっても、各セル４１，４２の固体
電解質やそれぞれの電極が効果的に所望の作動温度に加
熱されて、有効な作動状態と為され得るのである。

そして、このような構造の酸素センサにおける本発明の
電気化学的セルに相当する電気化学的ポンプセル４１に
あっては、その外側ポンプ電極４６を外部の直流電源５
２に接続するための導体としてのリード部５１が途中で
分岐せしめられて、導体支路としての第一リード部７０
及び第二リード部７１がそれぞれ多孔質絶縁層４８ｂ上
に形成され、更にこの多孔質絶縁層４８ｂ上に形成され
た第一及び第二リード部７０，７１部分に、所定長さの
不連続部７２，７３が形成されている。そして、これら
不連続部７２，７３には、酸化ルテニウムを主成分とす
る厚膜抵抗体７４，７５が配置せしめられて、第一及び
第二のリード部７０，７１が電気的に導通されるように
なっている。なお、このような不連続部７２，７３をそ
れぞれ接続する厚膜抵抗体７４，７５を保護するため
に、適当なセラミックス材料からなるオーバーコート層
７６が積層・形成されている。また、第一及び第二のリ
ード部７０，７１は何れも外部の直流電源５２に接続さ
れているが、第二のリード部７１上には、分流される電
気化学的ポンプセル４１のポンピング電流を電流出力と
して取り出すための電流測定手段７７として、抵抗値２
０．０±０．１Ωの基準抵抗７８及びその両端に接続さ
れた入力抵抗１０ＭΩの電圧計７９が設けられているの
である。

次いで、かくの如き構造の電気化学的装置における電気
化学的素子が、以下のようにして、多数作製された。

すなわち、ガス取入れ孔４９に相当する打抜き孔を有す
る板状のジルコニア固体電解質のグリーンシート（４
４）上に多孔質絶縁層たるアルミナ絶縁層４７ａ、４８
ｂ、多孔質な白金−ジルコニアサーメットとなる電極４
５，４６及びリード部５０，５１，７０，７１及び多孔
質絶縁層４７ｂ、４８ａをスクリーン印刷法等にて順次
形成した。一方、板状のジルコニアグリーンシート（５
４）上に多孔質絶縁層５８ｂ、電極５５、リード部５
９、多孔質絶縁層５８ａ及び気密層６２を順次印刷形成
し、またジルコニアグリーンシート（５４）の反対側に
電極５７、リード部６０を印刷形成した。また、板状の
ジルコニアグリーンシート（５３ｂ）上にセラミックヒ
ータ層４３を印刷形成した。

そして、かかる得られた三枚のグリーンシート（４４，
５３ｂ，５４）および空気通路５６に相当する切欠部を
有するジルコニアグリーンシート（５３ａ）を熱圧着し
た後、大気中において、1400℃で焼成して一体化せし
め、その後第一のリード部70及び第二のリード部７１の
不連続部７２，７３がそれぞれ接続されるように、酸化
ルテニウムを主成分とする厚膜抵抗体７４，７５を、ス
クリーン印刷した後、大気中 850℃で焼成し、更にオー
バコートガラス層７６を、スクリーン印刷した後、大気
中において、850 ℃で焼成することにより、目的とする
電気化学的素子を形成した。

かくして得られた電気化学的素子の１５個を、それぞ
れ、大気中においてヒータ入力８．０Ｗで加熱せしめ、
電気化学的セル（センサセル）４２の起電力が０．４５
Ｖとなるように、電気化学的セル（ポンプセル）４１に
所定の電流を流した。厚膜抵抗体７４，７５の抵抗値は
共に 110〜165 Ωであり、また直流電源５２が供給する
ポンピング電流は 11.16±２．３ mＡであり、そして電
流計７７に流れる電流は、ポンピング電流の略１／２で
あった。

この状態において、第一のリード部７０の不連続部７２
を接続する厚膜抵抗体７４に対して、レーザトリミング
操作を施し、かかる厚膜抵抗体７４の抵抗値を変化せし
めて、出力を調節することにより、電流計７７に流れる
出力電流を８．５±０．１ mＡの範囲に調整することが
できた。

（発明の効果）以上述べた如き本発明に従えば、電気化学的装置を構成
する電気化学的セルのポンピング電流がセル毎に個々に
ばらついても、その出力を精度よく調整することが可能
となり、またその検出精度も有利に高め得ることとなっ
たのである。そして、これによって出力のバラツキが極
めて小さな、品質の一定した電気化学的装置を大量に製
造することが可能となるのであり、そこに本発明の大き
な工業的意義が存するものである。

しかも、本発明に従って２つの抵抗手段を並列に配した
ことにより、それら抵抗手段の周囲温度が変化しても出
力電流値の変化量が小さく、このため実使用の下で抵抗
の温度変化が事実上無視し得るところから、抵抗手段の
設置位置が素子（セル）表面の様な温度変化の大きな場
所にも可能となる特徴があり、またエンジン始動時の低
温状態から１００km／Hrの高速走行時の高温状態までセ
ンサ特性を正しく保持することが出来るように為し得る
特徴がある。

また、このように本発明に従って得られる電気化学的装
置は、所定のリーン雰囲気又はリッチ雰囲気で運転され
る自動車エンジンの排ガスセンサとして有利に用いられ
得るものであるが、また理論空燃比の状態で燃焼せしめ
られた排気ガス等の被測定ガスを測定するセンサ等の酸
素センサにも適用され得るものであり、更には気体中の
酸素以外の窒素、二酸化炭素、水素等の電極反応に関与
する成分の検出器或いは制御器等にも適用される他、プ
ロトン導電体を用いた湿度センサ等にも、本発明は好適
に適用されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従う電気化学的装置の出力調整原理を
説明するための系統図であり、第２図及び第３図はそれ
ぞれ第１図の原理に従う電気化学的装置の具体的な一例
を示す一部切欠き説明図及び分解説明図であり、第４図
は第３図におけるＶ−Ｖ断面説明図である。１：電気化学的セル、２：抵抗（可変抵抗）４，２１：固体電解質、５，６：多孔質電極７：拡散律速手段８，３２，５２：直流電源９，１０：導体、１１，１２：導体支路１３：抵抗、２３：厚膜抵抗体２５：外側電極、２６：内側電極２７，２８，２９，３０，３１：白金リード部３３：電流計３４：セラミック多孔質層３６：電気化学的装置、３７：電気化学的セル４１：電気化学的ポンプセル４２：電気化学的センサセル４３：セラミックヒータ層４４，５４：セル基板、４５：内側ポンプ電極４６：外側ポンプ電極、５０，５１：リード部５５：測定電極、５７：基準電極６１，７９：電圧計６３：平坦空間、７０：第一リード部７１：第二リード部７２，７３：不連続部７４，７５：厚膜抵抗体１４，７７：電流測定手段７８：基準抵抗

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質と該固体電解質に接して設けら
れた少なくとも一対の多孔質な電極とを含み、且つ該一
対の電極の内の一方の電極を、被測定ガスに対して予め
定められた拡散抵抗を有する拡散律速手段を介して被測
定ガス存在空間に露呈せしめて、該一方の電極近傍の雰
囲気が前記一対の電極間に通電される電流による電極反
応で制御せしめられるようにした電気化学的セルを有す
る電気化学的装置において、前記電気化学的セルの一対の電極間に所定の電流を通電
するために該電極にそれぞれ接続された導体の一方を分
岐せしめて、第一及び第二の導体支路と為し、且つそれ
ら導体支路を電源側に接続し得るようにすると共に、か
かる第一の導体支路に、抵抗値を任意の値に調節するこ
との出来る第一の抵抗手段の少なくとも一つを設ける一
方、前記第二の導体支路に、第二の抵抗手段の少なくと
も一つを設け、更にそれら第一及び第二の抵抗手段を、
それぞれ前記固体電解質上に一体的に形成した厚膜抵抗
体にて構成したことを特徴とする電気化学的装置。
【請求項２】前記第一の抵抗手段及び第二の抵抗手段の
何れか一方に直列に電流測定手段を接続して、該電流測
定手段からの出力を前記被測定ガスのガス濃度検出に用
いるようにした特許請求の範囲第１項記載の電気化学的
装置。
【請求項３】前記第一の抵抗手段及び第二の抵抗手段の
それぞれの抵抗温度係数が、実質的に同一である特許請
求の範囲第１項又は第２項に記載の電気化学的装置。
【請求項４】固体電解質と該固体電解質に接して設けら
れた少なくとも一対の多孔質な電極とを含み、且つ該一
対の電極の内の一方の電極を、被測定ガスに対して予め
定められた拡散抵抗を有する拡散律速手段を介して被測
定ガス存在空間に露呈せしめて、該一方の電極近傍の雰
囲気が前記一対の電極間に通電される電流による電極反
応で制御せしめられるようにした電気化学的セルを有す
る電気化学的装置を製造するに際して、前記電気化学的セルの一対の電極間に所定の電流を通電
するために該電極にそれぞれ接続された導体の一方を分
岐せしめて、第一及び第二の導体支路を形成する工程
と、かかる第一の導体支路に対し、抵抗値を任意の値に調節
することの出来る厚膜抵抗体からなる第一の抵抗手段の
少なくとも一つを、前記固体電解質上に位置するように
一体的に形成する工程と、前記第二の導体支路に対し、所定の抵抗値を有する厚膜
抵抗体からなる第二の抵抗手段の少なくとも一つを、前
記固体電解質上に位置するように一体的に形成する工程
と、前記形成された厚膜抵抗体からなる第一の抵抗手段をト
リミングして、その抵抗値を変化せしめ、前記第一の導
体支路及び第二の導体支路の何れか一方に流される電流
より、被測定ガスの被測定成分濃度に対応した所定の出
力が得られるように、該抵抗手段の抵抗値を所定の値に
調節する工程とを、含むことを特徴とする電気化学的装置の製造法。
【請求項５】前記第一の抵抗手段及び第二の抵抗手段の
それぞれの抵抗温度係数が、実質的に同一である特許請
求の範囲第４項記載の製造法。