JPS61209352A

JPS61209352A - 電気化学的装置及びその製造法

Info

Publication number: JPS61209352A
Application number: JP60026808A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nishizawa; 西澤　一; Kazuyoshi Shibata; 和義柴田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1985-02-14
Filing date: 1985-02-14
Publication date: 1986-09-17
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPH0623728B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、固体電解質を用いてガス濃度を検出する電気
化学的装置及びその製造法に関するものであり、特に同
一濃度の被測定ガスに対する個々の装置間の出力信号の
バラツキが小さい電気化学的装置並びにそれを製造する
方法に関するものである。

（従来技術）従来より、固体電解質を用いた電気化学的セルにて構成
される装置、例えば自動車用内燃機関の排気ガス中の酸
素濃度を検出する酸素センサとして、酸素イオン導電性
の固体電解質であるジルコニア磁器と一対の多孔質電極
を用いて電気化学的セルを構成し、該一対の電極間に流
される電流による電極反応にて電気化学的ボンピングを
行なう一方、該一対の多孔質電極の一方を、所定のガス
拡散抵抗を有する細隙な空間或いは多孔質セラミックス
層等の拡散律速手段を介して、外部の被測定ガス存在空
間に連通（露呈）せしめ、外部の酸素濃度に対応したボ
ンピング電流を出力するセンサが知られている。また、
このような酸素センサと同様な、電気化学的ボンピング
作用とガスの拡散律速の原理を利用した、水素、炭酸ガ
ス等の検出器（電気化学的装置）も知られている。

（問　題　点）しかしながら、このような従来の電気化学的装置にあっ
ては、それが複数個製造された場合において、電気化学
的セルにおける拡散律速手段の拡散抵抗が個々にかなり
大きくばらつき、そのために、同一濃度の被測定ガスに
対する個々の装置の出力が一定である、換言すれば品質
の一定な電気化学的装置を得ることは困難であった。

けだし、このような、被測定ガスに対して所定の拡散抵
抗を有する拡散律速手段は、例えば固体電解質等のセラ
ミックスで囲まれた、外部の被測定ガス存在空間に通ず
る細隙な平坦空間或いはピンホールや、スクリーン印刷
、若しくは積層の後に焼成することにより或いは溶射な
どにより形成された多孔質セラミックス層等により形成
されることとなるが、固体電解質生成体の寸法、印刷層
の塗布厚、積層時の空間形成体の厚さ、焼成時の反りや
変形量、或いは溶射条件等によって、個々の電気化学的
セル間においてその拡散抵抗が大きくばらつくところに
、上記品質が一定しない原因が内在しているのである。

（解決手段）ここにおいて、本発明は、かかる問題を解決するために
為されたものであって、その特徴とするところは、固体
電解質と該固体電解質に接して設けられた少なくとも一
対の多孔質な電極とを含み、且つ該第一対の電極のうち
の一方の電極を、被測定ガスに対して予め定められた拡
散抵抗を有する拡散律速手段を介して、被測定ガス存在
空間に露呈せしめて、該一方の電極近傍の雰囲気が、前
記一対の電極間に通電される電流による電極反応で制御
せしめられるようにした電気化学的セルを有する電気化
学的装置において、（Ｉ）前記電気化学的セルの一対の
電極間に所定の電流を通電するために、該電極にそれぞ
れ接続された導体の一方を分岐せしめて、第一及び第二
の導体支路と為し、且つそれら導体支路を電源側に接続
し得るようにすると共に、かかる第一の導体支路に、抵
抗値を任意の値に調節することの出来る抵抗手段を、少
なくとも一つ設けるか、−或いは、（ｎ）前記一方の導
体を分岐せしめて成る導体支路のうちの第一の導体支路
に、上記と同様な抵抗値を任意の値に調節することの出
来る第一の抵抗手段の少なくとも一つを設ける一方、前
記第二の導体支路に、第二の抵抗手段の少なくとも一つ
を設けたことにある。

すなわち、本発明にあっては、電気化学的セルにおける
拡散律速手段の拡散抵抗のバラツキによって、従来から
出力信号としてをり出されているポンピング電流、換言
すれば一対の電極間に通電される電流の値は、必然的に
ばらつくものとして考え、そのようなポンピング電流を
そのまま出力信号とするのに代えて、次ぎの二つの対策
を採ったのである。先ず、その対策の一つとしては、第
１図にその出力調整原理が示される如く、電気化学的セ
ル１と直列に抵抗２を接続した構造と為し、ボンピング
電流が流れた時の抵抗２の両端電圧を出力として電圧計
３にて取り出すようにしたことにある。そして、被測定
成分の濃度が既知の所定雰囲気（標準ガス）中において
装置を作動せしめ、その出力電圧が該所定雰囲気に対応
する所定の値となるように、前記抵抗２の抵抗値を装置
毎に個々に調節せしめることにより、同一の被測定ガス
に対する各装置の出力が略同様となるようにしたのであ
る。このために、かかる直列に配列される抵抗２は、抵
抗値を任意の値に調節することの出来る抵抗手段（以下
可変抵抗と略称する）とする必要がある。

なお、ここで、かかる電気化学的セルｌは、固体電解質
４と一対の多孔質電極５．６と拡散律速手段７とから構
成され、また一対の電極５，６には、それぞれ外部の直
流電源８から電流を導くための導体９．１０が接続され
ているのである。そして、前記抵抗２は、一方の導体９
の二つに分岐された導体支路１１．１２の一方に設けら
れることとなる。

また、他の一つの対策としては、第２図に示されるよう
に、電気化学的セル１と直列に、一対の並列抵抗２，１
３を接続した構造を採用するものであって、これにより
ポンピング電流を分流して、この分流された電流を出力
として電流計１４でて検出するものである。そして、上
記第一の対策の場合と同様に、被測定成分の濃度が既知
の所定雰囲気中において装置を作動させ、その出力電流
が該所定雰囲気に対応する所定の値となるように、前記
一対の抵抗のうちの一方のもの（２）の抵抗値を装置毎
に個々に調節するようにするのである。

それ故、この抵抗値の調節される抵抗２は、上記第一の
対策の場合と同様に、可変抵抗とする必要がある。

従って、このように、電気化学的セル１と直列に接続し
た抵抗手段（２）の端子間電圧、或いはボンピング電流
を一対の抵抗手段（２，１３）で分流した電流を出力と
すれば、それはポンピング電流に比例することとなり、
またそれら抵抗手段の特定のもの（２）の抵抗値を任意
の値に調節可能とすることにより、それは容易に調整可
能な出力と為され得て、以て装置間の出力の均一な電気
化学的装置を得ることが可能となるのである。

また、かかる本発明に従う電気化学的装置は、その製造
に際して、（ａ）電気化学的セルの一対の電極間に所定
の電流を通電するために、それら電極にそれぞれ接続さ
れる導体の一方を分岐せしめて、第一及び第二の導体支
路を形成する工程と、（ｂ）かかる第一の導体支路に、
抵抗値を任意の値に調節することの出来る抵抗手段を少
なくとも一つを形成する工程と、（ｃ）前記形成された
抵抗手段の抵抗値を変化せしめて、該抵抗手段における
電位降下より、被測定ガスの被測定成分濃度に対応した
所定の出力が得られるように、該抵抗手段の抵抗値を所
定の値に調節する工程とを、含むようにすることにより
；或いはまた、（ａ）電気化学的セルの一対の電極間に
所定の電流を通電するために、それら電極にそれぞれ接
続された導体の一方を分岐せしめて、第一及び第二の導
体支路を形成する工程と、（ｂ）かかる第一の導体支路
に、抵抗値を任意の値に調節することの出来る第二の抵
抗手段を少なくとも一つ形成する工程と、（Ｃ）前記第
二の導体支路に、第二の抵抗手段の少なくとも一つを形
成する工程と、（ｄ）前記形成された抵抗手段の抵抗値
を変化せしめて、前記第一の導体支路及び第二の導体支
路の何れか一方に流される電流より、被測定ガスの被測
定成分濃度に対応した所定の出力が得られるように、該
抵抗手段の抵抗値を所定の値に調節する工程とを含むよ
うにすることによって有利に製造され得るものである。

なお、かくの如き本発明において、電気化学的セルを構
成するイオン導電性の固体電解質としては、酸素イオン
導電体であるジルゴニア磁器、Ｂ　１ｚｏｓ　　ＹｚＯ
ｘ系固溶体等の他、プロトン導電体である、Ｓ　ｒ　Ｃ
ｅｏ、ｑｓＹ　ｂｔｒ、ｏｓｏｚ−ａ、ハロゲンイオン
導電体であるＣａＦ２等が用いられる。

そして、このような固体電解質は、その形状に何等の制
約を受けるものではなく、従来と同様に板状の形状で用
いられる他、有底円筒状の形状等においても用いられ得
るものである。

また、本発明における電気化学的セルは、上述の如き固
体電解質と、これに接して設けられた一対の多孔質電極
とそれら電極のうちの一方のものと被測定ガス存在空間
との間に介在せしめられる拡散律速手段とを、最小単位
として含み、それら電極間に流される電流によるイオン
のポンピング作用と、被測定ガスの濃度拡散に対する拡
散律速の原理とによって、かかる被測定ガス中の被測定
成分の濃度検出を行なうものである。このように、電気
化学的セルとしては、固体電解質に接する一対の多孔質
電極が最低限必要とされるものであるが、二対或いはそ
れ以上の電極が用いられたり、若しくは二つ以上の固体
電解質を利用して電気化学的セルが構成されても、何等
差支えはなく、また、イオンのポンピング作用を行なう
本発明に従う電気化学的セルとは別に、例えば拡散律速
手段を介して被測定ガス存在空間に露呈せしめられてい
る前記一方の電極近傍の雰囲気を測定するために、固体
電解質と一対の多孔質電極とを有し、濃淡電池の原理で
働く別の電気化学的セル（センシングセル）を併設する
ことも可能である。むしろ、このような電気化学的セン
シングセルを併設することは、本発明に従う電気化学的
装置の適用範囲を広げる上において、好適に用いられ得
るものであり、本発明においては好ましい態様のもので
ある。

さらに、拡散律速手段は、電気化学的セルの一対の電極
のうちの少なくとも一方の電極に被測定ガスが所定の拡
散抵抗のもとに接触せしめられるように、該一方の電極
を外部の被測定ガス存在空間に露呈せしめるものであっ
て、例えばピンホールやギャップなどの細隙な空間、若
しくはセラミックスの多孔質層などで形成されることと
なる。

この各種の拡散律速手段は、何れも当業者によく知られ
ており、本発明では、そのような公知の各種の構造のも
のが適宜に採用されるものである。

更にまた、電気化学的セルの一対の電極間に外部から所
定の直流電流を通電するために、該一対の電極にそれぞ
れ接続された導体、更には所定の出力を得るべく、それ
ら導体の一方を分岐せしめて形成された第一及び第二の
導体支路は、一般に固体電解質上に形成されることが望
ましいが、そのような場合において、それら導体及び導
体支路は、固体電解質に接して、また好ましくは洩れ電
流を防止するために、固体電解質上に形成された電気絶
縁性セラミックス層等の絶縁層を介して、導体ペースト
の塗布、焼成等の手法により形成されるものである。な
お、前記導体の分岐部の電位を第二の導体支路から取り
出す場合において、かかる第二の導体支路は、電流によ
る電位降下が生じない程度の抵抗値以下のものであれば
よく、例えば電圧測定手段として高入力インピーダンス
の電圧計に接続して用いる場合には、可変抵抗と同程度
の抵抗値を有していたとしても、何等差支えなく用いる
ことができる。

そして、このような電気化学的セルに直列に接続される
可変抵抗、すなわち第一の導体支路に設けられた、抵抗
値を任意の値に調節することの出来る抵抗手段（第一の
）は、被測定成分の濃度が既知の所定の標準ガス雰囲気
中において測定した電気化学的セルのポンピング電流に
従って、その抵抗値が変化せしめられ、かかる電気化学
的セルの出力が、該標準ガス雰囲気中の被測定成分の濃
度に応じた所定の値となるように調整するためのもので
あって、かかる可変抵抗としては、抵抗値調節の可能な
可変抵抗素子、半固定抵抗素子、或いはサンドブラスト
、レーザー等でトリミング可能な厚膜抵抗等、外部から
抵抗値を変化せしめ得る抵抗であれば、何れをも使用可
能である。特に、本発明における可変抵抗として好適に
用いられ得る厚膜抵抗は、固体電解質上に形成され、該
固体電解質に接して、或いは該固体電解質上に形成され
たセラミックス層等の絶縁層を介して、一体内に形成さ
れ、且つ高温の被測定ガス或いはヒータによって加熱さ
れる電極から離れた、低温部に形成されることが好まし
い。なお、この厚膜抵抗の形成に際しては、例えば酸化
ルテニウム粉末とガラス粉末に有機バインダを混合して
作製した厚膜ペーストや、白金、白金−ロジウム等の耐
熱性金属粉末とアルミナ、ジルコニア等のセラミックス
粉末に有機バインダを混合して作製した厚膜ペースト等
を用いて、固体電解質上にスクリーン印刷により、また
固体電解質の焼結体若しくは未焼成成形体上に、或いは
アルミナ等のセラミックス基板の焼結体若しくは未焼成
成形体上に塗布し、焼成する手法などが採用されること
となる。第二の導体支路上に設けられる第二の抵抗手段
は所定の抵抗値を有する抵抗手段であっても、また第一
の抵抗手段と同様に抵抗値を任意の値に調節することの
出来る抵抗手段であっても、また第一の抵抗手段と第二
の抵抗手段がポテンショメータのように二つの抵抗成分
を有する抵抗手段のそれぞれ一部分であっても良く、用
途に応じて使い分けることができる。

かかる第一の抵抗手段たる可変抵抗や、また第二の導体
支路上に設けられる、第二の抵抗手段は、その形状に何
部制限を受けるものではないが、それらが電気化学的セ
ルの基体である固体電解質上に形成されると、構造がコ
ンパクトになり、電気化学的セルと同一の保護体中に収
納して、それを保護することが掻めで容易となるところ
から、そのような形態の採用は、本発明において好まし
いものといえる。また、かかる第一及び第二の抵抗手段
は、複数の抵抗の集合体により形成されたものであって
も、同等差支えないものである。さらに、第一の抵抗手
段（可変抵抗）と、これに並列接続されポンピング電流
を分流するのに用いられる第二の抵抗手段とは、−ｉに
同一の周囲温度中で用いられるものであるところから、
実質的に同一の抵抗温度係数のものを用いることが好ま
しく、これによって、それら抵抗手段の周囲温度変化に
よってボンピング電流の分流比が変化しないために、設
置可能な場所が広くなり、特に始動時と定常時の温度が
異なる固体電解質上に、それら抵抗手段を形成する場合
に有利となる。

なお、本発明には、本発明の趣旨を逸脱しない限りにお
いて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改
良等を加えることができるものであり、本発明がそのよ
うな実施形態のものも含むものであること、また言うま
でもないところである。

（実　施　例）以下に幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明
らかにするが、それらの実施例は、あくまでも本発明の
理解を容易にするためのものであって、本発明の範囲を
何部限定するものではないことが理解されるべきである
。

先ず、第３図は、第１図に示される原理を用いた電気化
学的装置としての酸素センサの一例を示すものであって
、そこにおいてジルコニア磁器からなる固体電解質２１
は、一端が大気側に開口せしめられる有底円筒形状を成
し、その長さ方向の中央部の外周部に、フランジ部２２
を有している。

また、かかる固体電解質２１の開口側基部の外周面の所
定位置に、可変抵抗として、白金及びアルミナを主成分
とするサーメット厚膜抵抗体２３が、所定大きさにおい
て、一体焼成により形成されている。さらに、かかる固
体電解質２１のフランジ部２２の位置から閉塞端側に、
所定長さにわたって該固体電解質２１の外周面を覆うよ
うに、スピネルより成る絶縁層２４が形成されている。

更にまた、かかる固体電解質２１の閉塞端部（底部）の
外周面及び内周面には、それぞれ白金から成る多孔質な
外側電極２５及び内側電極２６が設けられ、そしてこれ
ら電極２５及び２６間に外部から所定の電流を流すため
に、導体としての白金リード部２７及び３１が、それら
外側電極２５及び内側電極２６に接続して、かかる固体
電解質２１の外表面及び内表面にそれぞれその開口端部
側に延びるように設けられている。

また、外側電極２５に接続された白金リード部２７は分
岐せしめられて、導体支路としての白金リード部２８及
び２９とされ、そしてこのリード部２９は、それを外部
の直流電源３２に接続するための白金リード部３０に対
して、前記厚膜抵抗体２３を介して接続されるように構
成されている。

さらに、他方の導体支路としての白金リード部２８は電
圧計３３を介して直流電源３２に接続され、また内側電
極２６から延びる白金リード部３１も、直流電源３２に
接続されるようになっている。なお、かかる白金リード
部２７．２８．２９．３０及び３１は、それぞれ固体電
解質２１上に一体的に形成されている。

一方、有底円筒状の固体電解質２１の閉鎖端側の外表面
には、そこに設けられた外側電極２５を覆うようにして
、所定厚さのスピネルよりなるセラミック多孔質層３４
が、拡散律速手段として設けられている。従って、これ
ら固体電解質２１と外側電極２５と内側電極２６とセラ
ミック多孔質層３４とから構成される電気化学的セルに
おいては、かかるセラミック多孔質層３４を通じて、外
部の被測定ガス存在空間から予め定められた拡散抵抗を
もって拡散せしめられる被測定ガス（被測定成分）が、
外側電極２５に接触せしめられることとなるのである。

なお、固体電解質２１の有底円筒形状の内孔内には、通
常のセラミックヒータ３５が配置せしめられて、電気化
学的セルを構成する固体電解質２１の先端閉塞端部分を
所定の温度に加熱し得るようになっている。

かくの如き構造の電気化学的装置３６を１０個製作し、
その各々について、そのフランジ部２２より先端閉塞端
側を、ガス温度が３００℃の、標準ガスとしての酸素７
．５％、窒素９２．５％の雰囲気中に差し込み、ヒータ
出力が４０Ｗのセラミックヒータ３５にて先端の電気化
学的セル３７部分を加熱し、そして内側電極２６をプラ
ス、外側電極２５（リード部２日）をマイナスとして、
直流電源３２にて０．７ｖの直流電圧を印加したところ
、各々の電気化学的装置３６の電気化学的セル３７部分
に流れる電流は、１２．５±３．２ｍＡと、個々のバラ
ツキが大きいものであった。

そこで、直流電源３２を、第３図に示される如く、内側
電極２６にはリード部３１を介して接続する一方、外側
電極２５にはリード部３０を介して接続するようにした
。従って、外側電極２５には、５〜７Ωの抵抗値である
厚膜抵抗体２３を経て、直流電源３２が接続されること
となる。なお、リード部２８と３（１２）間には電圧計
３３が接続されている。そして、直流電源３２の電圧を
０．７　Ｖとして、電圧計３３の読みが１４０ｍＶにな
るまで、厚膜抵抗体２３をサンドブラスト法にてトリミ
ングし、その抵抗値を変化せしめて、出力電圧が１４１
±４　ｍＶとなるように、かかる厚膜抵抗体２３の抵抗
値を調節した。この調整操作によって、電圧計３３から
取り出される出力電圧が、個々の電気化学的装置３６間
において、そのバラツキの極めて少ないものと為され得
たのである。

次に、第４図及び第５図に示される実施例は、第２図に
示される原理を採用した、それぞれ本発明に従う電気化
学的装置の一具体例である酸素センサの一例に係る素子
部分の展開分解説明図及び断面説明図である。即ち、こ
の酸素センサは、電気化学的ポンプセル４１、電気化学
的センサセル４２及びセラミックヒータ層４３が順次積
層されて、一体内に焼成されてなるものである。

そこにおいて、電気化学的ポンプセル４１は、イツトリ
ア添加ジルコニア磁器の如き平板状の固体電解質からな
るセル基板４４と、その両側の面に接してそれぞれ設け
られた内側ポンプ電極４５及び外側ポンプ電極４６とか
ら構成され、更に、それらポンプ電極４５．４６を被測
定ガスから保護するため或いは、電極リード部５０．５
１をセル基板４４から絶縁するために、アルミナ等から
なる多孔質絶縁層４７ａ、４７ｂ、４８ａ、４８ｂが、
それぞれの電極或いは、電極リード部をはさんで積層さ
れている。

そして、これら多孔質絶縁層４８ａ、外側ポンプ電極４
６、セル基板４４、内側ポンプ電極４５、及び多孔質絶
縁層４７ｂをそれぞれ貫通する、実質的に拡散抵抗を無
視し得る大きさのガス取入れ孔（被測定ガス導入孔）４
９が設けられている。

なお、この電気化学的ポンプセル４１の内側ポンプ電極
４５と外側ポンプ電極４６は、それぞれのリード部５０
．５１を介して、外部の直流電源５２に接続され、それ
ら電極間に流される電流の方向に従って、酸素をセル基
板４４を通じて内側ポンプ電極４５から外側ポンプ電極
４６側に、或いはその逆方向に移動せしめる。

一方、電気化学的センサセル４２にあっては、上記ポン
プセル４１のセル基板４４と同様なイツトリア添加ジル
コニア磁器等の固体電解質からなる空気通路形成部材５
３ａ、５３ｂとセル基板５４とが重ね合わされ、且つ該
セル基板５４の表面上に測定電極５５が設けられており
、また該セル基板５４の該測定電極５５と対向する表面
上には、空気通路形成部材５３ａ、５３ｂにて形成され
る空気通路５６に露呈せしめられるように、基準電極５
７が設けられている。なお、空気通路５６は、空気通路
形成部材５３ａの切欠部が上下のセル基板５４．及び空
気通路形成部材５３ｂにて囲まれることによって形成さ
れ、その開口する端部を通じて、大気に連通せしめられ
るようになっている。

さらに、セル基板５４の測定電極５５が設けられた側に
は、薄層の多孔質絶縁層５８ａ、５８ｂ、が設けられ、
これによって被測定ガスから測定電極５５が保護される
或いはリード部５９．セル基板５４から絶縁されるよう
になっている。そして、これら測定電極５５及び基準電
極５７が晒される雰囲気中の酸素濃度（分圧）の相違に
よって、それら電極５５．５６間に生じる起電力が、そ
れらのリード部５９．６０を通じて取り出され、外部の
電圧計測定手段６１によって測定されるようになってい
る。

また、これら電気化学的ポンプセル４１側の多孔質絶縁
層４７ｂと電気化学的センサセル４２側の多孔質絶縁層
５８ａとの間には、所定の薄い厚さのイツトリア添加ジ
ルコニア等よりなる気密層６２が配置されて積層され、
該気密層６２に切欠き部を設けることにより、第５図に
示される如く、二枚の多孔質絶縁層４７ａ、５８ａの間
に薄い細隙な円形の平坦空間６３が形成されている。ま
た、この平坦空間６３の略中央部には、ポンプセル４１
のガス取入れ孔４９が連通せしめられており、このガス
取入れ孔４９を通じて導かれた被測定ガスが、平坦空間
６３において所定の拡散抵抗のもとに拡散せしめられる
ようになっている。

なお、センサセル４２の測定電極５５は、多孔質絶縁層
５８ａを介して、平坦空間６３内の雰囲気に接触せしめ
られるようになっており、またポンプセル４１側の内側
ポンプ電極４５も、多孔質絶縁層４７ｂを介して平坦空
間６３内の雰囲気に接触せしめられるようになっている
。なお、それら多孔質絶縁層５８ａや４７ｂの拡散抵抗
は、平坦空間６３の拡散抵抗に比べて十分に小さく、か
かる平坦空間６３の拡散抵抗がポンプセル４１の内側電
極４・５に対する被測定ガスの拡散を支配することとな
る。

また、センサセル４２を構成する空気通路形成部材５３
ｂの空気通路５６が設けられた側とは反対側の面には、
セラミックヒータ層４３が密着されて、一体内に形成さ
れている。このセラミックヒータ層４３は、発熱部とリ
ード部からなるヒータ６５が絶縁層セラミックスＪＷ６
６．６７にて上下に挟まれて形成されたものであって、
このようなヒータ層４３が、そのリード部を通じて外部
の電源６Ｂから給電されて発熱せしめられることによっ
て、電気化学的装置としての酸素センサは、被測定ガス
の温度が低い場合にあっても、各セル４１．４２の固体
電解質やそれぞれの電極が効果的に所望の作動温度に加
熱されて、有効な作動状態と為され得るのである。

そして、このような構造の酸素センサにおける本発明の
電気化学的セルに相当する電気化学的ポンプセル４１に
あっては、その外側ポンプ電極４６を外部の直流電源５
２に接続するための導体としてのリード部５１が途中で
分岐せしめられて、導体支路としての第一リード部７０
及び第二リード部７１がそれぞれ多孔質絶縁層４８ｂ上
に形成され、更にこの多孔質絶縁Ｎ４８ｂ上に形成され
た第一及び第二リード部７０．７１部分に、所定長さの
不連続部７２．７３が形成されている。そして、これら
不連続部７２．７３には、酸化ルテニウムを主成分とす
る厚膜抵抗体７４．７５が配置せしめられて、第一及び
第二のリード部７０゜７１が電気的に導通されるように
なっている。なお、このような不連続部７２．７３をそ
れぞれ接続する厚膜抵抗体７４．７５を保護するために
、適当なセラミックス材料からなるオーバコート層７６
が積層・形成されている。また、第一及び第二のリード
部７０．７１は何れも外部の直流電源５２に接続されて
いるが、第二のリード部７１上には、分流される電気化
学的ポンプセル４１のボンピング電流を電流出力として
取り出すだめの電流計７７が設けられているのである。

次いで、かくの如き構造の電気化学的装置における電気
化学的素子が、以下のようにして、多数作製された。

すなわち、ガス取入れ孔４９に相当する打抜き孔を有す
る板状のジルコニア固体電解質のグリーンシート（４４
）上に多孔質絶縁層たるアルミナ絶縁層４７ａ、４８ｂ
、多孔質な白金−ジルコニアサーメソトとなる電極４５
．４６及びリード部５０．５１．７０．７１及び多孔質
絶縁層４７ｂ、４８ａをスクリーン印刷法等にて順次形
成した。

−４、板状のジルコニアグリーンシート（５３）上に多
孔質絶縁層５８ｂ、電極５５、リード部５９、多孔質絶
縁層５８ａ及び気密層６２を順次印刷形成し、またジル
コニアグリーンシート（５４）の反対側に電極５７、リ
ード部６０を印刷形成した。また、板状のジルコニアグ
リーンシート（５３ｂ）上にセラミックヒータ層４３を
印刷形成した。

そして、かかる得られた三枚のグリーンシート（４４，
５３ｂ、５４）および空気通路５６に相当する切欠部を
有するジルコニアグリーンシート（５３ａ）を熱圧着し
た後、大気中にびいて、１４００℃で焼成して一体化せ
しめ、その後第−のリード部７０及び第二のリード部７
１の不連続部７２゜７３がそれぞれ接続されるように、
酸化ルテニウムを主成分とする厚膜抵抗体７４．７５を
、スクリーン印刷した後、大気中８５０°Ｃで焼成し、
更にオーバコートガラス層７６を、スクリーン印刷した
後、大気中において、８５０　’Ｃで焼成することによ
り、目的とする電気化学的素子を形成した。

かくして得られた電気化学的素子の１５個を、それぞれ
、大気中においてヒータ入力８．ＯＷで加熱せしめ、電
気化学的セル（センサセル）４２の起電力が０．４５　
Ｖとなるように、電気化学的セル（ポンプセル）４１に
所定の電流を流した。厚膜抵抗体７４．７５の抵抗値は
共に１１０〜１６５Ωであり、また直流電源５２が供給
するポンピング電流は１１．１６±２．３ｍＡであり、
そして電流計７７に流れる電流は、ポンピング電流の略
１／２であった。

この状態において、第一のリード部７（１２）不連続部
７２を接続する厚膜抵抗体７４に対して、レーザトリミ
ング操作を施し、かかる厚膜抵抗体７４の抵抗値を変化
せしめて、出力を調節することにより、電流計７７に流
れる出力電流を８．５±０．１ｍＡの範囲に調整するこ
とができた。

（発明の効果）以上述べた如き本発明に従えば、電気化学的装置を構成
する電気化学的セルのボンピング電流がセル毎に個々に
ばらついても、その出力を精度よ（調整することが可能
となり、またその検出精度も有利に高め得ることとなっ
たのである。そして、これによって出力のバラツキが極
めて小さな、品質の一定した電気化学的装置を大量に製
造することが可能となるのであり、そこに本発明の大き
な工業的意義が存するものである。

また、このように本発明に従って得られる電気化学的装
置は、所定のリーン雰囲気又はリッチ雰囲気で運転され
る自動車エンジンの排ガスセンサとして有利に用いられ
得るものであるが、また理論空燃比の状態で燃焼せしめ
られた排気ガス等の被測定ガスを測定するセンサ等の酸
素センサにも適用され得るものであり、更には気体中の
酸素以外の窒素、二酸化炭素、水素等の電極反応に関与
する成分の検出器或いは制御器等にも適用される他、プ
ロトン導電体を用いた湿度センサ等にも、本発明は好適
に適用されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ本発明に従う電気化学的装
置の出力調整原理を説明するための系統図であり、第３
図及び第４図はそれぞれ第１図及び第２図の原理に従う
電気化学的装置の具体的な一例を示す一部切欠き説明図
及び分解説明図であり、第５図は第４図におけるＶ−Ｖ
断面説明図である。１：電気化学的セル　　２：抵抗（可変抵抗）３．３３
，６１：電圧計４．２１：固体電解質　５．６：多孔質電極７；拡散律
速手段８．３２．５１直流電源８．９：導体　　　　　１１．１１導体支路１３；抵抗
　　　　　　２３：厚膜抵抗体２５；外側電極　　　　
２６；内側電極２７．２８，２９，３０，３１：白金リ
ード部３４；セラミック多孔質層３６；電気化学的装置　３７；電気化学的セル４１：電
気化学的ポンプセル４２：電気化学的センサセル４３：セラミックヒータ順 ”　　　４４．５４：セル基板　４５：内側ポンプ電極
４６：外側ポンプ電極　５０，５１：リード部５５：測
定電極　　　　５７：基準電極６３：平坦空間　　　　
７０；第一リード部７１：第二リード部１２．１３７不連続部？４，７５：厚膜砥抗体７７：電流計

Claims

【特許請求の範囲】

（１）固体電解質と該固体電解質に接して設けられた少
なくとも一対の多孔質な電極とを含み、且つ該一対の電
極の内の一方の電極を、被測定ガスに対して予め定めら
れた拡散抵抗を有する拡散律速手段を介して被測定ガス
存在空間に露呈せしめて、該一方の電極近傍の雰囲気が
前記一対の電極間に通電される電流による電極反応で制
御せしめられるようにした電気化学的セルを有する電気
化学的装置において、前記電気化学的セルの一対の電極間に所定の電流を通電
するために該電極にそれぞれ接続された導体の一方を分
岐せしめて、第一及び第二の導体支路と為し、且つそれ
ら導体支路を電源側に接続し得るようにすると共に、か
かる第一の導体支路に、抵抗値を任意の値に調節するこ
との出来る抵抗手段を少なくとも一つ設けたことを特徴
とする電気化学的装置。
（２）前記抵抗手段に対して並列に電圧測定手段を接続
して、該電圧測定手段からの出力を前記被測定ガスのガ
ス濃度検出に用いるようにした特許請求の範囲第１項記
載の電気化学的装置。
（３）前記抵抗手段並びに前記第一及び第二の導体支路
の少なくとも一部が、前記固体電解質上にそれぞれ一体
的に形成されている特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の電気化学的装置。
（４）固体電解質と該固体電解質に接して設けられた少
なくとも一対の多孔質な電極とを含み、且つ該一対の電
極の内の一方の電極を、被測定ガスに対して予め定めら
れた拡散抵抗を有する拡散律速手段を介して被測定ガス
存在空間に露呈せしめて、該一方の電極近傍の雰囲気が
前記一対の電極間に通電される電流による電極反応で制
御せしめられるようにした電気化学的セルを有する電気
化学的装置において、前記電気化学的セルの一対の電極間に所定の電流を通電
するために該電極にそれぞれ接続された導体の一方を分
岐せしめて、第一及び第二の導体支路と為し、且つそれ
ら導体支路を電源側に接続し得るようにすると共に、か
かる第一の導体支路に、抵抗値を任意の値に調節するこ
との出来る第一の抵抗手段を少なくとも一つ設ける一方
、前記第二の導体支路に、第二の抵抗手段を少なくとも
一つを設けたことを特徴とする電気化学的装置。
（５）前記第一の抵抗手段及び第二の抵抗手段の何れか
一方に直列に電流測定手段を接続して、該電流測定手段
からの出力を前記被測定ガスのガス濃度検出に用いるよ
うにした特許請求の範囲第４項記載の電気化学的装置。
（６）前記第一の抵抗手段及び第二の抵抗手段が、それ
ぞれ、前記固体電解質上に一体的に形成されている特許
請求の範囲第４項又は第５項記載の電気化学的装置。
（７）前記第一の抵抗手段及び第二の抵抗手段のそれぞ
れの抵抗温度係数が、実質的に同一である特許請求の範
囲第４項乃至第６項の何れかに記載の電気化学的装置。
（８）固体電解質と該固体電解質に接して設けられた少
なくとも一対の多孔質な電極とを含み、且つ該一対の電
極の内の一方の電極を、被測定ガスに対して予め定めら
れた拡散抵抗を有する拡散律速手段を介して被測定ガス
存在空間に露呈せしめて、該一方の電極近傍の雰囲気が
前記一対の電極間に通電される電流による電極反応で制
御せしめられるようにした電気化学的セルを有する電気
化学的装置を製造するに際して、前記電気化学的セルの
一対の電極間に所定の電流を通電するために該電極にそ
れぞれ接続された導体の一方を分岐せしめて、第一及び
第二の導体支路を形成する工程と、かかる第一の導体支路に、抵抗値を任意の値に調節する
ことの出来る抵抗手段を少なくとも一つを形成する工程
と、前記形成された抵抗手段の抵抗値を変化せしめて、該抵
抗手段における電位降下より、被測定ガスの被測定成分
濃度に対応した所定の出力が得られるように、該抵抗手
段の抵抗値を所定の値に調節する工程とを、含むことを特徴とする電気化学的装置の製造法。
（９）前記抵抗手段並びに前記第一及び第二の導体支路
の少なくとも一部が、前記固体電解質上にそれぞれ一体
的に形成される特許請求の範囲第８項記載の製造法。
（１０）固体電解質と該固体電解質に接して設けられた
少なくとも一対の多孔質な電極とを含み、且つ該一対の
電極の内の一方の電極を、被測定ガスに対して予め定め
られた拡散抵抗を有する拡散律速手段を介して被測定ガ
ス存在空間に露呈せしめて、該一方の電極近傍の雰囲気
が前記一対の電極間に通電される電流による電極反応で
制御せしめられるようにした電気化学的セルを有する電
気化学的装置を製造するに際して、前記電気化学的セル
の一対の電極間に所定の電流を通電するために該電極に
それぞれ接続された導体の一方を分岐せしめて、第一及
び第二の導体支路を形成する工程と、かかる第一の導体支路に、抵抗値を任意の値に調節する
ことの出来る第一の抵抗手段を少なくとも一つを形成す
る工程と、前記第二の導体支路に、所定の抵抗値を有する第二の抵
抗手段を少なくとも一つを形成する工程と、前記形成された第一の抵抗手段の抵抗値を変化せしめて
、前記第一の導体支路及び第二の導体支路の何れか一方
に流される電流より、被測定ガスの被測定成分濃度に対
応した所定の出力が得られるように、該抵抗手段の抵抗
値を所定の値に調節する工程とを、含むことを特徴とする電気化学的装置の製造法。
（１１）前記第一の抵抗手段及び前記第二の抵抗手段が
、それぞれ、前記固体電解質上に一体的に形成される特
許請求の範囲第１０項記載の製造法。
（１２）前記第一の抵抗手段及び第二の抵抗手段のそれ
ぞれの抵抗温度係数が、実質的に同一である特許請求の
範囲第１０項又は第１１項記載の製造法。