JPH087179B2

JPH087179B2 - ガスセンサ

Info

Publication number: JPH087179B2
Application number: JP61228979A
Authority: JP
Inventors: 一西澤; 和義柴田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1986-09-27
Filing date: 1986-09-27
Publication date: 1996-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: DE3783127D1; EP0272774B1; DE3783127T2; US4795544A; JPS6382355A; EP0272774A2; EP0272774A3

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、固体電解質を用いてガス濃度を検出するガ
スセンサに関するものであり、特にシャープな特性曲線
を安定して得て、測定精度を効果的に高め得るようにし
たガスセンサに関するものである。

（従来技術）従来より、固体電解質を用いた電気化学的セルにて構
成される装置、例えば自動車用内燃機関の排気ガス中の
酸素濃度を検出する酸素センサとして、酸素イオン伝導
性の固体電解質であるジルコニア磁器と一対の多孔質電
極を用いて電気化学的セルを構成し、該一対の電極間に
流される電流による電極反応にて電気化学的ポンピング
を行なう一方、該一対の多孔質電極の一方を、所定のガ
ス拡散抵抗を有するピンホール、細隙な空間或いは多孔
質セラミックス層等の拡散律速手段を介して、外部の被
測定ガス存在空間に連通（露呈）せしめ、外部の酸素濃
度に対応したポンピング電流を出力するセンサが知られ
ている。また、このような酸素センサと同様な電気化学
的ポンピング作用とガスの拡散律速の原理を利用した、
水素、炭酸ガス、燃料ガス等の検出器としてのガスセン
サ（電気化学的装置）も知られている。

（問題点）ところで、このような電気化学的ポンピング作用を行
なう電気化学的セル（ポンプセル）を用いたガスセンサ
において、かかる電気化学的セルを構成する固体電解質
自体を多孔質として、所定のガス拡散抵抗を持たせ、そ
れを拡散律速手段としての多孔質セラミック層として利
用する場合にあっては、かかる多孔質固体電解質が大き
な形状のものとして用いられると共に、その表面には一
対の電極が密着して一体的に形成されることとなるとこ
ろから、その内部を拡散して、一方の電極に到達するガ
スの拡散経路が種々異なり、そしてそのために、かかる
電極上においてガスの濃度分布が生じて、分極特性、換
言すればポンプセルのポンピングにおいて求められる特
性曲線（ポンプ電流−ポンプ電圧）がシャープさに欠
け、測定精度が低下する等の問題があったのである。

更に、電気化学的セルを構成する第一および第二の電
極自身が拡散経路になっているため、これらの電極の通
気性が経時変化し、全体としてのガス拡散抵抗もまた変
化するという問題もあった。

（解決手段・作用）ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為
されたものであって、気密質の固体電解質層によって、
電気化学的ポンプセルを構成する、拡散律速手段として
の多孔質固体電解質体中を拡散するガスの拡散経路を制
限することにより、シャープな特性曲線（分極特性）を
安定して得ることが出来るようにした、測定精度の高
い、製造の容易なガスセンサを提供するものであり、そ
のために、次のような特徴を備えているのである。

すなわち、本発明に従うガスセンサは、（ａ）外部の
被測定ガスを所定の拡散抵抗の下に導く多孔質の固体電
解質体とその両側に接して設けられた第一及び第二の電
極とからなる電気化学的ポンプセルと、（ｂ）該電気化
学的ポンプセルの多孔質の固体電解質体の一方の側に設
けられて、前記第一の電極が実質的に露呈せしめられる
と共に、該第一の電極の配設されていない該多孔質の固
体電解質体の露呈部位が被測定ガス導入部とされた内部
空間と、（ｃ）該内部空間を前記多孔質の固体電解質体
との間において画成し、外部から閉鎖された空間と為す
気密質のセラミック体と、（ｄ）前記多孔質の固体電解
質体の内部若しくは該固体電解質体と前記第一の電極と
の間に配設され、該第一の電極の主面に垂直な方向から
見て、前記被測定ガス導入部よりも小さな面積において
該多孔質の固体電解質体を前記内部空間に対して露呈せ
しめて、該第一の電極に対して並置された関係におい
て、該多孔質の固体電解質体中を拡散する被測定ガスの
拡散経路を規制する開口部を形成する気密質の固体電解
質層とを含むことを特徴とするものである。

すなわち、かかる本発明に従えば、気密質の固体電解
質層によって、外部の被測定ガス存在空間から導かれ
て、多孔質固体電解質体中を拡散するガスの拡散経路が
制限され、そして主として該気密質固体電解質層にて形
成される開口部を通じてのみ内部空間に導かれて、そこ
でミキシングされた後、第一の電極に接触せしめられる
ようになるところから、かかる第一の電極近傍の雰囲気
が効果的に均一化され、該第一の電極近傍で異常なガス
濃度分布を生じ難く、それ故にシャープな特性曲線（分
極特性）を安定して得ることが出来ることとなったので
あり、そしてそれによって測定精度を有利に向上せしめ
得たのである。

更に、本発明に従うガスセンサにおいては、少なくと
も第一の電極が、より好ましくは第一および第二の電極
の何れもが実質的な拡散経路とはならないために、これ
らの電極の通気性の変化によるガス拡散抵抗の経時変化
が生ずることも無く、安定した測定を行なうことが出来
るのである。

ところで、かかる本発明に従うガスセンサの好ましい
実施態様によれば、前記気密質の固体電解質層は、少な
くともその一部が電気化学的ポンプセルを構成する多孔
質の固体電解質体内に埋め込まれて層状に一体的に積層
形成される他、該多孔質の固体電解質体の、前記第一の
電極に接する表面及び／若しくはかかる多孔質の固体電
解質体の、前記第二の電極に接する表面に形成されてい
る。また、このような気密質の固体電解質層と共に、適
当な開口部を有する第二の気密質固体電解質層が、必要
に応じて、かかるポンプセルの多孔質の固体電解質体の
表面若しくは内部に設けられることとなる。

また、本発明に従うガスセンサにおいて、かかる電気
化学的ポンプセルの第一の電極が実質的に露呈せしめら
れる内部空間は、必要に応じて、予め定められたガス拡
散抵抗を有する細隙な平坦空間として形成されることと
なる。そし、この平坦空間によるバルク拡散と多孔質の
固体電解質体による多孔質拡散とを組み合わせることに
より、広い範囲に亘って、電気化学的ポンプセルにて求
められる限界電流の温度依存性及び圧力依存性を容易に
調節することが可能となるのである。

さらに、本発明に従うガスセンサは、上述の如く、多
孔質の固体電解質体と第一及び第二の電極とからなる電
気化学的ポンプセルを含み、その第一及び第二の電極間
に流れる電流によるイオンのポンピング作用と被測定ガ
スの濃度拡散に対する拡散律速の原理とによって、かか
る被測定ガス中の被測定成分の濃度検出を行なうように
したものであるが、またかかるイオンのポンピング作用
を行なう電気化学的ポンプセルとは別に、前記内部空間
に露呈せめしられている第一の電極近傍の雰囲気を測定
するために、第二の固体電解質体（気密質）とそれに接
して設けられた第三及び第四の電極とからなり、且つ該
第三の電極が前記内部空間に実質的に露呈せしめられて
なる、濃淡電池の原理で働く別の電気化学的セル（セン
サセル）を併設することも可能である。むしろ、このよ
うな電気化学的センサセルを併設することは、本発明に
従うガスセンサの適用範囲を広げる上において好適に採
用されるものであって、本発明においては好ましい態様
の一つである。

なお、このような電気化学的センサセルを設ける場合
において、その第二の固体電解質体は、例えば前記内部
空間を画成する気密質のセラミック体の少なくとも一部
を構成したり、前記多孔質の固体電解質体或いは前記気
密質の固体電解質層の一部を構成するような構造におい
て、ガスセンサ内に一体的に組み込まれることとなる。
また、かかる電気化学的センサセルの第三の電極にあっ
ても、好適には、気密質の固体電解質層の開口部に対す
る距離において、前記第一の電極よりも遠い位置に配置
せしめられるようにされることとなる。

また、本発明の気密質のセラミック体の気密度は、こ
の気密質のセラミック体を通じて外部の被測定ガス存在
空間から内部空間へのガス拡散量が、多孔質の固体電解
質体を通じてのガス拡散量に比べて、無視し得る水準で
あれば良く、必ずしも完全な気密性を有する必要が無い
ことは言うまでもない。

（実施例）以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本
発明の幾つかの実施例を、図面に基づいて詳細に説明す
ることとする。

先ず、第１図及び第２図は、それぞれ、本発明に従う
ガスセンサの一具体例である酸素センサの基本的な構造
の一例を示すセンサ素子の横断面図である。これらの図
において、酸素センサは、特開昭60−135756に記載の、
加熱により昇華する物質等を粉末状にして未焼成時に混
入し形成した多孔質のジルコニア磁器の如き、所定のガ
ス拡散抵抗を有する多孔質な平板状の固体電解質体２
に、ジルコニア磁器からなる気密質の板状のセラミック
体４が重ね合わされて、一体的に構成されたものであっ
て、それら固体電解質体２とセラミック体４との間に
は、円柱状の内部空間５が、外部から閉鎖されて形成さ
れている。

そして、第１図の酸素センサにあっては、この内部空
間５内に露呈せしめられた状態において、多孔質の固体
電解質体２上には、気密質の固体電解質層８を介して円
環状の第一の電極10が設けられており、またこの第一の
電極10に対向するように、多孔質固体電解質体２の外側
面上には、円環状の第二の電極12が設けられ、それら二
つの固体電解質部材２、８、第一の電極10及び第二の電
極12によって、電気化学的ポンプセルが一体的に構成さ
れているのである。一方、第２図の酸素センサにあって
は、第二の電極12も、内側の第一の電極10と同様に、気
密質の固体電解質層８を介して、多孔質の固体電解質体
２上に設けられた構造とされているのである。

また、この第一の電極10や第二の電極12に接する多孔
質固体電解質体２の表面に設けられた気密質の固体電解
質層８は、かかる多孔質固体電解質体２と同様な材質か
らなるものであると共に、それら電極より被覆面積の大
きな円環形状を呈して内部空間５の一方の側を覆蓋する
ものであり、そしてその中心部に位置する開口部14が、
円柱状の内部空間５の中心部に開口するように、且つそ
れら電極10、12の円環形状の内側に位置するように設け
られて、それら電極10、12と気密質固体電解質層８、８
と多孔質固体電解質体２とが一体的な構造とされてい
る。なお、この気密質の固体電解質層８の開口部14は、
第一の電極10の主面に垂直な方向から見て、該第一の電
極10の配設されていない多孔質固体電解質体２の内部空
間５に対する露呈部位にて構成される被測定ガス導入部
よりも小さな開口面積とされ、また該第一の電極10に対
して並置された配置形態となっている。

従って、このような構造の酸素センサにあっては、外
部の被測定ガス存在空間の被測定ガスは、所定の拡散抵
抗の下に多孔質の固体電解質体２内を導かれ、そして気
密質固体電解質層８の開口部14を通じて内部空間５内に
入り、更にこの内部空間５内を図において左右方向に拡
散して、第一の電極10に至ることとなるところから、か
かる内部空間５内において、導かれたガスの混合が効果
的に行なわれ得て、以て第一の電極10に接触せしめられ
るガスの濃度が均一化されることによって、電気化学的
ポンプセル（２、８、10、12）において求められる分極
特性曲線をシャープな形態において安定して得ることが
出来るのである。

換言すれば、多孔質の固体電解質体２内を拡散するガ
スの拡散経路が気密質の固体電解質層８にて制限され、
内部空間５内へのガスの導入が、単にかかる気密質固体
電解質層８の開口部14を通じてのみ行なわれるようにな
っているところから、かかる多孔質固体電解質体２にお
けるガス拡散経路の相違に基づく、第一の電極10近傍に
おける異常なガス濃度分布の発生が惹起され難く、それ
故にかかる電気化学的ポンプセルにおける分極特性を常
に安定化せしめることが出来、以て測定精度を有利に向
上せしめ得るのである。

なお、これらのセンサにあっては、よく知られている
ように、電気化学的ポンプセルを構成する第一及び第二
の電極10、12間に外部の直流電源から所定の直流電流を
流して、所定のイオン（ここでは酸素イオン）を、該第
一の電極10から第二の電極12に、或いは第二の電極12か
ら第一の電極10へ移動せしめ、これにより、被測定ガス
存在空間から多孔質固体電解質体２及び内部空間５内を
拡散して第一の電極10に到達する、前記イオンとして移
動する成分の気体或いは化学反応を惹起する気体の濃度
が、通常の方法に従って、電流計や電位差計を用いて検
出されることとなる。

ところで、上記例示の構造の酸素センサにあっては、
気密質の固体電解質層８が多孔質の固体電解質体２の、
第一の電極10若しくは第二の電極12に接する表面に形成
されているが、本発明にあっては、また、第３図及び第
４図に示される如く、多孔質の固体電解質体２内に、気
密質の固体電解質層８が第一の電極10に近傍して埋め込
まれてなる構造も、好適に採用されることとなる。そし
て、その埋め込まれた気密質の固体電解質層８の開口部
14は、それぞれの図の上下方向において、換言すれば第
一の電極10の主面に垂直な方向において、かかる第一の
電極10の円環形状の内側孔部領域内に位置するように、
即ち被測定ガス導入部となる第一の電極10の内側孔部よ
りも小さな開口面積において、第一の電極10と並置する
ように、位置しているのである。

従って、このような構造のセンサにあっても、多孔質
固体電解質体２内を拡散、移動するガスは気密質の固体
電解質層８にて規制され、主としてその開口部14を通じ
てのみ、内部空間５内に導き入れられることとなるので
あり、前記実施例と同様に、かかる内部空間５内におけ
る混合作用によって、第一の電極10に接触せしめられる
ガス濃度を効果的に均一化せしめ得るのである。

また、本実施例の如く、気密質の固体電解質層８を多
孔質の固体電解質体２内に埋め込んで、第一の電極10に
多孔質な固体電解質体２部分が接するようにすることに
よって、次のような特徴も発揮されることとなる。即
ち、第一の電極10から第二の電極12に向かってイオンを
移動させる電気化学的ポンピングを行なった場合に惹起
される、固体電解質の黒化の問題を有利に軽減せしめ、
当該固体電解質部分の劣化を有利に防止し得る利点を享
受することが出来るのである。なぜならば、電極（10）
の片面が内部空間（５）に接し、他の片面が多孔質な固
体電解質（２）に接している場合、気密質の固体電解質
に接している場合に比べて電極内の厚さ方向のガス濃度
分布を生じ難く、電極内の特定点でガス濃度が極端に低
下することが惹起され難く、また、たとえ軽度の黒化が
生じたとしても、固体電解質の表面積が多いために、再
び元に戻り易いからである。

さらに、本実施例のように、第一の電極10に接する固
体電解質が多孔質な固体電解質（２）の場合にあって
は、気密質の固体電解質に接する場合に比べて、電極活
性が向上するという利点も加わるのである。

ところで、本実施例の如き気密質の固体電解質層８の
埋め込み構造では、前述した実施例の構造のものに比べ
て、第一の電極10に接する多孔質な固体電解質（２）中
を側方より（図において左右方向から）拡散して、内部
空間５を経ずに、第一の電極10に直接到達するガス
（Ａ）、若しくは気密質の固体電解質層８の開口部を通
過した後、第一の電極10の背後に廻り込んでくるガス
（Ｂ）の影響があるために、かかる第一の電極10近傍の
ガス雰囲気の均一化にはやや不利となるが、該第一の電
極10と気密質固体電解質層８との距離（ｌ）を充分に狭
くすれば、上記のガス（Ａ）の影響が小さくなり、また
後述のように、気密質の固体電解質層８が直接気密質セ
ラミック体４と接続される構造とすれば、そのようなガ
ス（Ａ）の影響を全く排除することが出来る。更に、上
記のガス（Ｂ）に関しても、第一の電極10の平面方向に
おいて、第一の電極10の端部と気密質固体電解質層８の
開口部14の端部との間の距離（Ｌ）を上記した距離:lに
比べて充分に大きく取れば、そのようなガス（Ｂ）の影
響も無視し得る程度に小さくすることが出来るのであ
る。

なお、第４図に示されているように、内部空間５内に
導入されるガスの拡散経路を規制する気密質の固体電解
質層８とは別に、更に適当な開口部を備えた気密質の第
二の固体電解質層16の少なくとも一つを設けることも可
能であり、その場合において、第二の固体電解質層16の
開口部18は必ずしも第一の電極10と並置の必要はなく、
かかる第一の電極10の主面に垂直な方向から見て、該第
一の電極10と重なっていても、何等差支えない。

また、本発明に従うガスセンサは、以上の構造のもの
に限定されるものでは決してなく、その他の構造のもの
にも有効に適用され得るものであって、例えば第５図乃
至第10図に示されるような構造であっても良いのであ
る。

先ず、それら本発明に従うガスセンサの実施例におい
て、第５〜６図に示されたセンサは、第１図のものの形
状変更例であって、第一及び第二の電極10、12が矩形形
状において用いられ、そして第一の電極10が気密質の固
体電解質層８を介して多孔質の固体電解質体２の一方
（内側）の面に設けられる一方、かかる多孔質の固体電
解質体２の他方（外側）の面には第二の電極12が直接に
接して設けられて、電気化学的ポンプセルが構成されて
いる。

また、気密質のセラミック体４は、内部空間としての
所定のガス拡散抵抗を有する矩形形状の平坦空間６を与
える切欠きを有する第一の気密質なセラミック層4aと板
状の気密質な第二のセラミック層4bとから一体的に構成
されて、第一の電極10がかかる平坦空間６内に露呈せし
められるように、多孔質な固体電解質体２に対して積層
せしめられている。従って、ここでは、かかる多孔質の
固体電解質体２の第一の電極10の設けられていない、平
坦空間６内に露呈される部分が被測定ガス導入部となっ
ている。そして、矩形板状の気密質固体電解質層８が、
平坦空間６内に露呈せしめられる多孔質固体電解質体２
表面を該第一の電極10よりも大きな面積において覆うよ
うに積層せしめられている。この積層によって、気密質
の固体電解質層８が前記第一のセラミック層4aの切欠き
を部分的に覆蓋することにより、平坦空間６の多孔質固
体電解質体２に対する開口部（気密質固体電解質層８に
て与えられる開口部となる）14が形成され、またその開
口部14は、第一の電極10の主面に垂直な方向から見て、
該第一の電極10の配設されていない部位にて与えられる
被測定ガス導入部よりも小さな開口面積において、該第
一の電極10と並置するように位置せしめられるようにな
っている。

従って、このような構造のガスセンサにあっては、気
密質の固体電解質層８によって規制された平坦空間６の
開口部14を通じて、多孔質の固体電解質体２内を拡散し
てきたガスが、平坦空間６内に導き入れられ、そして図
において左右方向に該平坦空間６内を移動して、第一の
電極10に到達せしめられることとなるのである。

また、第７〜８図に示される他の構造ガスセンサにあ
っては、電気化学的ポンプセルと共に、電気化学的セン
サセルを備えているところに特徴がある。即ち、そこに
おいて、電気化学的ポンプセルは、多孔質な板状の固体
電解質体２の両側に、それぞれ気密質の固体電解質層
８、８を介して第一の電極10及び第二の電極12を一体的
に設けることにより構成されている一方、電気化学的セ
ンサセルが、気密なセラミック体の一部を構成する板状
の気密質の固体電解質体20とその両側にそれを挟むよう
にして一体的に設けられた第三の電極22と第四の電極24
とから構成されているのである。

そして、かかる電気化学的センサセルの第三の電極22
は、それらセンサセルとポンプセルとの間に介装せしめ
られた気密質のセラミック材料からなる板状のスペーサ
層26によって形成される、所定の拡散抵抗を有する平坦
空間６内に露呈せしめられ、同様に該平坦空間６内に露
呈せしめられているポンプセルの第一の電極10近傍の雰
囲気に接触せしめられて、測定電極として機能するよう
になっている。

また、かかる電気化学的センサセルの第四の電極24が
設けられた側には、それぞれ気密質のセラミック材料か
らなる板状のスペーサ部材28及び蓋部材30が順次積層せ
しめられており、かかるスペーサ部材28の切欠部によっ
て形成される空気通路32に対して第四の電極24が露呈せ
しめられるようになっている。そして、第四の電極24
は、かかる空気通路32の基部の開口部から導き入れられ
る基準ガスとしての空気に接触せしめられて、基準電極
として機能するようになっている。

そして更に、かかる蓋部材30の外側には、アルミナ等
からなる電気絶縁層34、34にて挟持されたヒータエレメ
ント36が積層形成されており、以てヒータ手段を内臓し
たセル（センサ）構造とされている。

また、電気化学的ポンプセルの外側の第二の電極12上
には、多孔質なセラミック材料からなる保護層38が設け
られており、この保護層38によって、被測定ガス存在空
間の被測定ガスに該第二の電極12を接触せしめつつ、そ
のような被測定ガスから、かかる電極12を保護するよう
になっている。

従って、このような構造のセンサにあっては、電気化
学的ポンプセルを構成する第一の電極10と第二の電極12
との間に所定の直流電流が流されることにより、多孔質
な固体電解質体２を通じて平坦空間６内に導かれるガス
の拡散経路が気密質の固体電解質層８の開口部14にて規
制されつつ、第一の電極10近傍の雰囲気が制御せしめら
れる一方、そのような第一の電極10近傍の雰囲気中のガ
ス成分濃度が電気化学的センサセルによって公知の如く
検出されることとなる。即ち、かかるセンサセルを構成
する第三の電極22と第四の電極24に接触せしめられるそ
れぞれの雰囲気中のガス成分濃度差に基づいて惹起され
る起電力が、外部の検出器にて検出されることとなるの
である。

なお、本実施例にあっては、ヒータエレメント36に対
する外部からの給電によりかかるヒータエレメント36が
発熱せしめられることによって、電気化学的装置として
の酸素センサ（ガスセンサ）は被測定ガスの温度が低い
場合にあっても、各セルの固体電解質（２、８、20）や
それぞれの電極（10、12;22、24）が効果的に所望の作
動温度に加熱されて、有効な作動状態に保持せしめられ
得るようになっている。

さらに、第９〜10図に示されるガスセンサにあって
は、第５〜６図に示される実施例のものにおいて、気密
質の固体電解質層８を多孔質な固体電解質体２内に埋め
込んだ構造とされている。即ち、多孔質な固体電解質体
２の一部となる、同一の固体電解質材料からなる多孔質
固体電解質層40が、気密質の固体電解質層８の開口部14
を含む領域に配置されて、多孔質な固体電解質体２と共
に積層されることにより、第10図に示される如く、気密
質の固体電解質層８の開口部14を含む部位が多孔質な固
体電解質体２内に一体的に埋設された構造とされている
のである。そして、この多孔質固体電解質体２と一体と
なった多孔質固体電解質層40上に、気密質の固体電解質
層８の開口部14と並置する状態において、内部空間５内
に露呈せしめられるように、第一の電極10が形成されて
いるのである。

このように、気密質の固体電解質層８を多孔質の固体
電解質体２内に埋め込んだ構造を採用する場合におい
て、第一の電極10と気密質の固体電解質層８との間の多
孔質固体電解質層40の端部が直接に外部に露呈せしめら
れないように、該気密質の固体電解質層８が直接に気密
質のセラミック体４（具体的には、気密質のセラミック
層4a）に接続する構造とされることにより、外部の被測
定ガスがかかる多孔質固体電解質層40の側部より拡散・
移動して、第一の電極10に至り、以て該第一の電極10に
接触することによる影響を実質的に解消せしめることが
出来るのである。

ところで、かくの如き本発明において、電気化学的ポ
ンプセルや電気化学的センサセルの多孔質な、また気密
質の固体電解質体、更には気密質の固体電解質層を構成
するイオン伝導性の固体電解質としては、酸素イオン伝
導体であるジルコニア磁器、Bi₂O₃−Y₂O₃系固溶体等の
他、プロトン伝導体であるSrCe_0.95Yb_0.05O_３−α、ハ
ロゲンイオン伝導体であるCaF₂等の公知のものが用いら
れることとなる。

また、それぞれの電気化学的セルにおける電極10、1
2、22、24としては、白金、ロジウム、パラジウム、
金、ニッケル等の金属、或いは酸化錫等の導電性化合物
を用いて形成された多孔質構造のものが望ましく、更に
その形成に際しては、例えばそのような金属若しくは導
電性化合物を主体とする材料を用いて固体電解質体に印
刷し、その焼成によって、目的とする電極、更にはその
リード部が形成されるようにすることが望ましい。な
お、そのような電極やリード部の剥離、断線等が生ずる
のを防止するために、それら電極、リード部中にジルコ
ニア、イットリア、アルミナ等のセラミックス微粉末を
混入せしめて、その焼成時に、それの接する層との一体
化の向上を図ることが望ましい。

さらに、かくの如く本発明に従うガスセンサを製造す
るに際しては、公知の積層手法やスクリーン印刷手法が
適宜に採用されて、そのようなガスセンサを与える積層
体が形成され、そして該積層体の全体を焼結、一体化せ
しめる等の手法が有利に採用されることとなる。なお、
そのようなガスセンサの製造において、電気化学的ポン
プセルを構成する多孔質の固体電解質体２の形成は、気
密質のセラミック体４や気密質の固体電解質層８とは焼
結温度の異なる固体電解質材料を用いることにより実現
される他、焼成により消失する物質を混入せしめた固体
電解質材料を用いて形成するようにすることも可能であ
る。

以上、本発明の幾つかの具体例について説明してきた
が、本発明に従うガスセンサは、上述のような例示の具
体的構造のみに限定して解釈されるものでは決してな
く、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の
知識に基づいて種々なる変形、修正、改良等を加えた形
態において実施され得るものであって、本発明が、その
ような実施形態のものをも含むものであることは、言う
までもないところである。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明は、気密質の
固体電解質層によって、電気化学的ポンプセルを構成す
る多孔質な固体電解質体中を拡散するガスの拡散経路を
規制して、その拡散ガスを、一旦、内部空間内に導き入
れた後、第一の電極に至るようにすることにより、かか
る第一の電極に接触せしめられるガスの濃度分布を均一
化せしめ、以てシャープな特性曲線（分極特性）を安定
して得ることが出来るようにしたものであって、これに
より測定精度の高いガスセンサを実現し得たのである。

そして、このような本発明に係るガスセンサは、所定
のリーン雰囲気又はリッチ雰囲気で運転される自動車エ
ンジンの排ガスセンサとして有利に用いられるものであ
るが、更に理論空燃比の状態で燃焼せしめられた排気ガ
ス等の被測定ガスを測定するセンサ等の酸素センサにも
有利に適用され得るものであり、更には気体中の酸素以
外の水素、炭酸ガス等の電極反応に関与する成分の検出
器或いは制御器等のにも適用され得るのである。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は、それぞれ本発明に従うガスセンサ
の最も簡単な構造の各種の例を示す横断面説明図であ
る。また、第５図、第７図及び第９図は、それぞれ本発
明に従うガスセンサの異なる例を示す分解説明図であ
り、第６図、第８図及び第10図は、それぞれ第５図、第
７図及び第９図におけるVI−VI断面説明図、VIII−VIII
断面説明図及びＸ−Ｘ断面説明図である。 2:多孔質固体電解質体 4:気密質セラミック体 5:内部空間、6:平坦空間 8:気密質固体電解質層 10:第一の電極、12:第二の電極 14、18:開口部 16:第二の気密質固体電解質層 20:気密質固体電解質体 22:第三の電極、24:第四の電極 32:空気通路 36:ヒータエレメント 40:多孔質固体電解質層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所３２７Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】外部の被測定ガスを所定の拡散抵抗の下に
導く多孔質の固体電解質体とその両側に接して設けられ
た第一及び第二の電極とからなる電気化学的ポンプセル
と、該電気化学的ポンプセルの多孔質の固体電解質体の一方
の側に設けられて、前記第一の電極が実質的に露呈せし
められると共に、該第一の電極の配設されていない該多
孔質の固体電解質体の露呈部位が被測定ガス導入部とさ
れた内部空間と、該内部空間を前記多孔質の固体電解質体との間において
画成し、外部から閉鎖された空間と為す気密質のセラミ
ック体と、前記多孔質の固体電解質体の内部若しくは該固体電解質
体と前記第一の電極との間に配設され、該第一の電極の
主面に垂直な方向から見て、前記被測定ガス導入部より
も小さな面積において該多孔質の固体電解質体を前記内
部空間に対して露呈せしめて、該第一の電極に対して並
置された関係において、該多孔質の固体電解質体中を拡
散する被測定ガスの拡散経路を規制する開口部を形成す
る気密質の固体電解質層とを、含むことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】前記気密質の固体電解質層にて形成される
開口部が、前記第二の電極の主面に垂直な方向から見て
該第二の電極に対して並置されている特許請求の範囲第
１項記載のガスセンサ。
【請求項３】前記気密質の固体電解質層が、前記多孔質
の固体電解質体の、前記第一の電極に接する表面に形成
されている特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載の
ガスセンサ。
【請求項４】前記気密質の固体電解質層が、前記多孔質
の固体電解質体の、前記第二の電極に接する表面に形成
されている特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載の
ガスセンサ。
【請求項５】前記気密質の固体電解質層が、前記多孔質
の固体電解質体の、前記第一の電極に接する表面、及び
前記第二の電極に接する表面に、それぞれ設けられてい
る特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載のガスセン
サ。
【請求項６】前記気密質の固体電解質層の少なくとも一
部が、前記多孔質の固体電解質体内部に埋め込まれて形
成されており、前記第一の電極が該多孔質の固体電解質
体に接して設けられている特許請求の範囲第１項あるい
は第２項記載のガスセンサ。
【請求項７】前記気密質の固体電解質層と共に、開口部
を有する第二の気密質固体電解質層が、前記多孔質の固
体電解質体の表面若しくは内部に設けられている特許請
求の範囲第１項乃至第６項の何れかに記載のガスセン
サ。
【請求項８】前記内部空間が、予め定められたガス拡散
抵抗を有する細隙な平坦空間である特許請求の範囲第１
項乃至第７項の何れかに記載のガスセンサ。